JPWO2021132581A1 - リチウムイオン伝導性酸化物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
固体31P−NMRスペクトルにおいて、−20.0ppm〜0.0ppmの領域にピークを有し、かつ、
固体29Si−NMRスペクトルにおいて、−80.0ppm〜−100.0ppmの領域にピークを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
〔2〕前記固体31P−NMRスペクトルにおいて、−20.0ppm〜0.0ppmの領域に、ピークを1つのみ有する、〔1〕に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
〔3〕X線回折測定法により求められる、単斜晶の結晶構造含有率が、70%以上である、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
〔4〕〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質。
〔5〕〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物からなる焼結体。
〔6〕〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を含む電極材または電極。
〔7〕〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を含む全固体電池。
<リチウムイオン伝導性酸化物>
(構成元素)
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物は、構成元素として、少なくとも、リチウム(Li)、タンタル(Ta)、リン(P)、ケイ素(Si)および酸素(O)を含む。
LiTa2P1-yMyO8 …式(1)
上記式(1)において、元素Mは、上述のように、Siを必須として含み、Si以外の14族の元素とAlとからなる群から選ばれる元素を含んでいてもよいものであり、好ましくは実質的にSiのみである。Si以外の14族元素としてはGeが挙げられる。
LiTa2P1-ySiyO8 …式(2)
リチウムイオン伝導性酸化物中における元素Mの含有量が上記の範囲であると、後述する結晶粒内と粒子界面(結晶粒界)のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度が高い。元素M含有量は、リンと元素Mとの合計原子数に対する元素Mの原子数の百分率として、従来公知の定量分析により求めることができる。例えば、試料に酸を加えて熱分解後、熱分解物を定容し、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置を用いて求めることができる。後述するリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法において、リンと元素Mは系外に流出しないので、元素Mのドープ量として、リンと元素Mとの合計原子数に対する元素Mの原子数の百分率としては、簡易的に原材料の仕込み量から算出することができる。
ここで本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物は、好ましくは元素MがすべてSiであり、下記式(4)で表すことができる。
(単斜晶の含有率)
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、X線回折(XRD)測定において確認される単斜晶の結晶構造含有率(以下、単に単斜晶の含有率ともいう)が、通常60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。単斜晶の結晶構造含有率は、実施例において後述する、リートベルト解析を用いた方法で求めることができる。単斜晶の含有率が上述した範囲であると、トータルでのリチウムイオン伝導度が大きくなる傾向がある。
リチウムイオン伝導性酸化物は、後述する製造方法において焼成が不十分な場合、原材料が残存すると、X線回折測定において原材料に由来する回折ピークが確認される場合がある。原材料として用いる、炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化タンタル(Ta2O5)、二酸化ケイ素(SiO2)などの元素Mの酸化物、およびリン酸一水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)の存在は、X線回折測定により確認することができる。これらの原材料化合物はリチウムイオン伝導性を有しないので含まないことが好ましい。また、焼成が不十分な場合に、副生成物の存在がX線回折測定において副生成物に由来する回折ピークとして確認される場合がある。具体的には、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、Li3PO4、TaPO5、Ta2O5などが観測される場合があるが、これらの副生成物等はリチウムイオン伝導性が小さいため含まないことが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物は、固体31P−NMRスペクトルにおいて、−20.0ppm〜0.0ppmの領域にピークを有し、かつ、固体29Si−NMRスペクトルにおいて、−80.0ppm〜−100.0ppmの領域にピークを有する。このような特徴を有するリチウムイオン伝導性酸化物は、高いリチウムイオン伝導度を示す。
リチウムイオン伝導性酸化物のトータルでのリチウムイオン伝導度は、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度であり、例えば、後述する実施例において記載するイオン伝導度評価のインピーダンス測定で求めることができる。リチウムイオン伝導性酸化物は、好ましくは、25℃において測定されるトータルでのリチウムイオン伝導度σtotal(25℃)が1.50×10-4(S/cm)以上である。トータルでのリチウムイオン伝導度σtotal(25℃)の下限は、より好ましくは1.55×10-4(S/cm)であり、さらに好ましくは2.00×10-4(S/cm)であり、さらに好ましくは2.50×10-4(S/cm)である。上述した本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、特に用途に制限があるわけではないが、特にリチウムイオン二次電池用の固体電解質として好適に用いることができる。
リチウムイオン伝導性酸化物の結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、前述したトータルでのリチウムイオン伝導度と同様に、インピーダンス測定で求めることができる。リチウムイオン伝導性酸化物は、好ましくは、25℃において測定される結晶粒界でのリチウムイオン伝導度σgb(25℃)が3.00×10-4(S/cm)以上である。結晶粒界でのリチウムイオン伝導度σgb(25℃)の下限は、より好ましくは3.50×10-4(S/cm)であり、さらに好ましくは4.00×10-4(S/cm)である。上述した本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、特に用途に制限があるわけではないが、特にリチウムイオン二次電池用の固体電解質として好適に用いることができる。
リチウムイオン伝導性酸化物が含む結晶粒のメジアン径は、好ましくは結晶粒径の算術平均が6.0μm以下であり、より好ましくは3.0μm以下であり、さらに好ましくは1.5μm以下である。リチウムイオン伝導性酸化物が含む結晶粒のメジアン径は、後述する方法で作製したリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに対して、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて1000倍以上の倍率で透過画像を得、任意の100μm四方の領域において少なくとも100個の結晶粒の粒径を計測して求める。結晶粒は完全な球形ではないので、最長径を結晶粒の粒径とする。本明細書においては、結晶粒の最長径とは、以下のようにして求められる結晶粒の輪郭を構成する多角形が有する最長の対角線の長さを意味する。
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、上記の構成の範囲内のリチウムイオン伝導性酸化物が得られる限り特に限定されない。製造方法としては、例えば、固相反応、液相反応等が採用可能である。以下、固相反応による製造方法について詳細に説明する。
混合工程では、リチウム原子、タンタル原子、ケイ素原子を含む元素Mを、それぞれ含む化合物およびリン酸塩を混合する。
・焼成工程
焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の2段階の工程とするように複数回行う場合には、焼成工程間に、一次焼成物を解砕し、または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢を用いた解砕工程を設けてもよい。
焼成温度としては、800〜1200℃の範囲が好ましく、950〜1100℃の範囲がより好ましく、950〜1000℃の範囲がさらに好ましい。800℃以上で焼成するとケイ素を含む元素Mの固溶が十分に行われてイオン伝導度が向上し、1200℃以下にすると、リチウム原子が系外へ流出しにくく好ましい。焼成時間は、30分〜16時間が好ましく、3〜12時間が好ましい。焼成時間が前述の範囲であると、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度が大きくなりやすく好ましい。焼成時間が前述の範囲より長いと、リチウム原子が系外へ流出しやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
また、副生成物等の残存を抑えるために、高温焼成を2回行ってもよい。2回目の焼成工程では、焼成温度としては、800〜1200℃の範囲が好ましく、950〜1100℃の範囲がより好ましく、950〜1000℃の範囲がさらに好ましい。各焼成工程の焼成時間は30分〜8時間が好ましく、2〜6時間が好ましい。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物は、優れたリチウムイオン伝導性を示し、そのままで、あるいは賦形・焼結した焼結体として、固体電解質として好適に使用することができ、全固体電池の固体電解質として、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質として好適に使用することができる。本発明に係る全固体電池は、上述した本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質を有することが好ましく、また、当該固体電解質と正極あるいは負極とが一体化した複合電極などの、本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物を含む電極材を有していてもよい。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物の好適な実施態様の1つとして、固体電解質として、リチウムイオン二次電池に利用することが挙げられる。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物を、そのままで、あるいは賦形・焼結した焼結体として、固体電解質として用いた全固体電池であることが好ましく、また、上述した本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物を含む電極材または電極を有することも好ましい。
負電極用の活物質としては、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物SiOn(0<n≦2)、ケイ素/炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素を内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ケイ素/炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるので好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵/放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、複合電極材料または電極層において、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが10nm以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。
[実施例1]
・リチウムイオン伝導性酸化物(1)(20%Siドープ)の作製
リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素とし、かつ、ケイ素とリンの合計中のケイ素原子数の割合が20%であるリチウムイオン伝導性酸化物(1)を作製する。目的とするリチウムイオン伝導性酸化物(1)は、LiTa2PO8で表される酸化物において、P原子数の20%がSiに置き換えられたものであり、式Li1+xTa2P1-ySiyO8(xはPをSiに置き換えることに伴う電荷バランス)のyが0.2であるリチウムイオン伝導性酸化物である。
得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉(モトヤマ社製)を用いて空気(ガス流量100mL/分)の雰囲気下で昇温速度10℃/分で1000℃まで昇温し、1000℃において2時間焼成を行い、一次焼成物を得た。
得られた解砕物を、油圧プレスにより40MPaで仮成形し、次いで冷間等方圧成形法(CIP)により300MPaで本成形し、直径10mm、厚み1mmのペレットを得た。 得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉(モトヤマ社製)を用いて空気(ガス流量100mL/分)の雰囲気下で昇温速度10℃/分で1100℃まで昇温し、1100℃において3時間焼成を行い、二次焼成物を得た。
上記で得たリチウムイオン伝導性酸化物(1)をサンプルとして用い、核磁気共鳴分光装置(NMR;ブルカー社製、AV500NMR)に4mmCP/MASプローブを取り付け、室温で測定を行った。
粉末X線回折測定装置パナリティカルMPD(スペクトリス株式会社製)を用いて、リチウムイオン伝導性酸化物(1)の粉末X線回折測定(XRD)を行った。X線回折測定条件としては、Cu−Kα線(出力45kV、40mA)を用いて回折角2θ=10〜50°の範囲で測定を行い、リチウムイオン伝導性酸化物(1)のX線回折図形を得た。
(測定ペレット作製)
リチウムイオン伝導性酸化物のイオン伝導度評価用の測定ペレットの作製は、次のように行った。得られたリチウムイオン伝導性酸化物(1)を、錠剤成形機を用いて直径10mm、厚さ1mmの円盤状に成形し、1100℃で大気下3時間焼成した。得られた焼成物の、理論密度に対する相対密度は96.3%であった。得られた焼成物の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成して、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
リチウムイオン伝導性酸化物(1)のイオン伝導度評価を次のように行った。前述の方法で作製した測定ペレットを、測定前に2時間25℃に保持した。次いで、25℃においてインピーダンスアナライザー(ソーラトロンアナリティカル製、型番:1260A)を用いて振幅25mVで周波数1Hz〜10MHzの範囲でACインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを装置付属の等価回路解析ソフトウェアZViewソフトを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ得た。求められた各イオン伝導度を併せて表1に示す。
・リチウムイオン伝導性酸化物(2)(15%Siドープ)の作製
実施例1のリチウムイオン伝導性酸化物の作製において、各原料の使用量を変更したことの他は、実施例1と同様にして、ケイ素とリンの合計中のケイ素原子数の割合が15%であるリチウムイオン伝導性酸化物(2)を得た。ここで、各原料は、焼成後のリチウム、タンタル、リン、ケイ素の原子数比(Li:Ta:P:Si)が、1+x:2:0.85:0.15となるように、焼成時に生じるLiの脱離量、電荷バランスx、ならびに副生物(LiTaO3)の生成抑制効果を考慮して、Li:Ta:P:Si=1.32:2.00:0.900:0.15の仕込み組成比で秤量して使用した。
得られたリチウムイオン伝導性酸化物(2)について、実施例1と同様にして、固体31P−NMRスペクトルおよび固体29Si−NMRスペクトルを測定した。固体31P−NMRスペクトルの測定結果を図1に、固体29Si−NMRスペクトルの測定結果を図2にそれぞれ示す。
得られたリチウムイオン伝導性酸化物(2)について、実施例1と同様にして、単斜晶結晶構造含有率を求め、イオン伝導度を評価した。単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ表1に示す。
・リチウムイオン伝導性酸化物(3)(Siドープなし)の作製
実施例1のリチウムイオン伝導性酸化物の作製において、各原料の使用量を変更したことの他は、実施例1と同様にして、LiTa2PO8で表されるリチウムイオン伝導性酸化物(3)を得た。ここで、各原料は、焼成後のリチウム、タンタル、リン、ケイ素の原子数比(Li:Ta:P:Si)が、1:2:1:0となるように、焼成時に生じるLiの脱離量、電荷バランスx、ならびに副生物(LiTaO3)の生成抑制効果を考慮して、Li:Ta:P:Si=1.15:2.00:1.065:0の仕込み組成比で秤量して使用した。
得られたリチウムイオン伝導性酸化物(3)について、実施例1と同様にして、固体31P−NMRスペクトルおよび固体29Si−NMRスペクトルを測定した。固体31P−NMRスペクトルの測定結果を図1に、固体29Si−NMRスペクトルの測定結果を図2にそれぞれ示す。
得られたリチウムイオン伝導性酸化物(3)について、実施例1と同様にして、単斜晶結晶構造含有率を求め、イオン伝導度を評価した。単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ表1に示す。
Claims (7)
- 少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
固体31P−NMRスペクトルにおいて、−20.0ppm〜0.0ppmの領域にピークを有し、かつ、
固体29Si−NMRスペクトルにおいて、−80.0ppm〜−100.0ppmの領域にピークを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。 - 前記固体31P−NMRスペクトルにおいて、−20.0ppm〜0.0ppmの領域に、ピークを1つのみ有する、請求項1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
- X線回折測定法により求められる、単斜晶の結晶構造含有率が、70%以上である、請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物からなる焼結体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を含む電極材または電極。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を含む全固体電池。
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