KR20230013093A - 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230013093A
KR20230013093A KR1020227044464A KR20227044464A KR20230013093A KR 20230013093 A KR20230013093 A KR 20230013093A KR 1020227044464 A KR1020227044464 A KR 1020227044464A KR 20227044464 A KR20227044464 A KR 20227044464A KR 20230013093 A KR20230013093 A KR 20230013093A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
group
compound
lithium
solid
Prior art date
Application number
KR1020227044464A
Other languages
English (en)
Inventor
료스케 세이
건찬 이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20230013093A publication Critical patent/KR20230013093A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/121—Borates of alkali metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시 형태는, 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 또는 전고체 전지에 관한 것으로, 해당 고체 전해질 재료는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 또한 인 원소의 함유량이 5.3원자％를 초과하고 8.3원자％ 미만이고, 비정질이다.

Description

고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지
본 발명의 일 실시 형태는, 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 또는 전고체 전지에 관한 것이다.
근년, 노트북 컴퓨터, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 스마트폰 및 전기 자동차(EV) 등의 전원으로서, 고출력이고 또한 고용량의 전지 개발이 요구되고 있다. 그 중에서도 유기 용매 등의 액체 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가, 충방전 효율, 충전 속도, 안전성 및 생산성이 우수한 전지로서 주목받고 있다.
상기 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질이 주목받고 있고, 해당 무기 고체 전해질로서는, 주로 산화물계와 황화물계의 고체 전해질이 알려져 있다.
황화물계의 고체 전해질을 사용한 경우, 콜드 프레스 등에 의해 전지를 제작할 수 있는 등의 이점은 있기는 하지만, 습도에 대하여 불안정하고, 유해한 황화수소 가스가 발생할 가능성이 있기 때문에, 안전성 등의 점에서 산화물계의 고체 전해질의 개발이 진행되고 있다.
이러한 산화물계의 고체 전해질로서, 비특허문헌 1에는, 단사정의 결정 구조를 갖는 LiTa2PO8이, 높은 리튬 이온 전도도(토탈 전도도(25℃): 2.5×10-4S·㎝-1)를 나타내는 것이 기재되어 있다.
J. Kim et al., J. Mater.Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
산화물계의 고체 전해질은 입계 저항이 매우 크고, 전고체 전지에 사용할 수 있을 만큼의 이온 전도도를 얻기 위해서는, 고체 전해질의 분말을 가압 성형할뿐만 아니라, 고밀도의 소결체로 할 필요가 있다. 그리고, 이러한 고밀도의 소결체를 얻기 위해서는, 예를 들어 1100℃ 정도의 고온에서 소성할 필요가 있었다.
또한, 산화물계의 고체 전해질을 사용하여 전고체 전지를 제작할 때, 높은 이온 전도도를 얻기 위해서는, 정극 재료, 부극 재료 등과 함께 소결하는 것이 필요해진다.
이들 소성 시에는, 경제성이나 설비의 점, 정극이나 부극 재료 등의 다른 재료의 분해나 변질 등을 억제하기 위해, 저온(예: 900℃ 이하)에서 소성해도 높은 이온 전도도의 소결체를 얻을 것이 요망되고 있지만, 비특허문헌 1에 기재된 LiTa2PO8을 저온에서 소성한 경우에는, 충분한 이온 전도도를 나타내는 소결체를 얻을 수는 없었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 저온(예: 900℃ 이하)에서 소성해도, 충분한 이온 전도도의 소결체를 얻을 수 있는 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 또한 인 원소의 함유량이 5.3원자％를 초과하고 8.3원자％ 미만인, 비정질인 고체 전해질 재료.
[2] 탄탈 원소의 함유량이 10.6 내지 16.6원자％인, [1]에 기재된 고체 전해질 재료.
[3] 리튬 원소의 함유량이 5.0 내지 20.0원자％인, [1] 또는 [2]에 기재된 고체 전해질 재료.
[4] B, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W, Mo, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 고체 전해질 재료.
[5] [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 고체 전해질 재료를 사용하여 얻어진 고체 전해질.
[6] [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 고체 전해질 재료의 소결체인, 고체 전해질.
[7] [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 고체 전해질 재료를 500 내지 900℃에서 소성하는 공정을 포함하는, [5] 또는 [6]에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
[8] 정극 활물질을 갖는 정극과,
부극 활물질을 갖는 부극과,
상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층
을 포함하고,
상기 고체 전해질층이, [5] 또는 [6]에 기재된 고체 전해질을 포함하는,
전고체 전지.
[9] 상기 정극 활물질이, LiM3PO4[M3은, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는, Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은, Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은, Ti 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2CoP2O7, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiNi0.5Mn1.5O4 및 Li4Ti5O12으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [8]에 기재된 전고체 전지.
[10] 상기 부극 활물질이, LiM3PO4[M3은, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는, Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은, Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은, Ti 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], (Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9는, Mg, Al, Ga 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M10은, Zn, Al, Ga, Si, Ge, P 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x9≤1.0, 0≤y9≤0.6, a9는 M9의 평균 가수이고, b9는 M10의 평균 가수이다.], LiNb2O7, Li4Ti5O12, Li4Ti5PO12, TiO2, LiSi 및 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [8] 또는 [9]에 기재된 전고체 전지.
[11] 상기 정극 및 부극이, [5] 또는 [6]에 기재된 고체 전해질을 함유하는, [8] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 전고체 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 저온(예: 900℃ 이하)에서 소성해도, 충분한 이온 전도도, 특히 충분한 리튬 이온 전도도의 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 경제성이 우수하고, 정극이나 부극 재료 등의 다른 재료의 분해나 변질 등을 억제하면서도, 충분한 이온 전도도의 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 용이하게 제작할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질 재료의 XRD 도형이다.
도 2는 비교예 4에서 얻어진 고체 전해질 재료의 XRD 도형이다.
≪고체 전해질 재료≫
본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 전해질 재료(이하 「본 재료」라고도 한다.)는, 비정질이고, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 또한 인 원소의 함유량이 5.3원자％를 초과하고 8.3원자％ 미만이다.
본 재료는 비정질이다. 본 재료가 비정질인 것은, 예를 들어 X선 회절(XRD) 도형에 있어서, 피크가 관측되지 않는(브로드한 피크가 관측됨) 것, 즉 20°≤2θ≤40°의 범위에서 관측된 최대의 강도를 갖는 회절 피크의 반값 폭이 0.15°보다 큰 것으로 판단할 수 있다. 바꾸어 말하면, 해당 회절 피크의 반값 폭이 0.15° 이하인 경우는, 결정이라고 판단한다.
본 재료가 비정질인 것에 의해, 해당 본 재료로부터 얻어지는 고체 전해질, 특히, 본 재료를 소성하여 얻어지는 고체 전해질(소결체)은, 더 높은 이온 전도도를 발휘하는 경향이 있다.
본 재료의 형상, 크기 등은 특별히 제한되지 않지만, 입자상(분말상)인 것이 바람직하고, 본 재료의 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
본 재료의 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 해당 본 재료로부터 얻어지는 고체 전해질, 특히, 본 재료를 소성하여 얻어지는 고체 전해질(소결체)은, 더 높은 이온 전도도를 발휘하는 경향이 있다.
본 재료를 구성하는 원소로서는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 포함하면 특별히 제한되지 않고, B, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W, Mo, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다.
본 재료 중의 리튬 원소의 함유량은, 리튬 이온 전도도가 더 높은 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 5.0 내지 20.0원자％, 보다 바람직하게는 9.0 내지 15.0원자％이다.
또한, 본 재료 중의 각 원소의 함유량은, 예를 들어 LiCoO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물로서, Mn, Co, Ni이 1:1:1의 비율로 함유되어 있는 표준 분말 시료를 사용하여, 오제 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy)의 절대 강도 정량법에 의해 측정할 수 있다. 그밖에도, 종래 공지의 정량 분석에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 시료에 산을 더하여 열분해 후, 열분해물을 정용(定容)하고, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치를 사용하여, 본 재료 중의 각 원소의 함유량을 구할 수 있다.
본 재료 중의 탄탈 원소의 함유량은, 리튬 이온 전도도가 더 높은 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 10.6 내지 16.6원자％, 보다 바람직하게는 11.0 내지 16.0원자％이다.
본 재료 중의 인 원소의 함유량은, 충분한 이온 전도도의 소결체를 얻을 때의 소성 온도를 더 저온화할 수 있는 등의 점에서, 5.3원자％를 초과하고 8.3원자％ 미만이고, 바람직하게는 5.5원자％ 이상 8.3원자％ 미만이고, 보다 바람직하게는 5.5원자％ 이상 8.2원자％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.7원자％ 이상 8.2원자％ 이하이다.
본 재료가, B, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W, Mo, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, 본 재료 중의 B, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W, Mo, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 각각의 함유량은, 더 높은 이온 전도도를 발휘하는 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있는 등의 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5.0원자％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0원자％이다.
<본 재료의 제조 방법>
본 재료는, 예를 들어 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 분쇄 대상 재료를 분쇄(분쇄 혼합)하는 분쇄 공정을 포함하는 방법 (I)로, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 성분(Z)으로서 제조하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄 공정에서는, 얻어지는 본 재료가 메카노케미컬 반응에 의해 비정질로 되도록 분쇄된다. 또한, 이 경우, 본 재료의 평균 입자경이 상기 범위로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄 공정으로서는, 예를 들어 롤 전동 밀, 볼 밀, 소경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 재료로부터 고체 전해질을 얻을 때, 더 높은 이온 전도도를 발휘하는 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용하여 분쇄하는 방법이 바람직하고, 직경이 0.1 내지 10㎜인 볼을 사용한 볼 밀에 의해 분쇄하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 분쇄 공정의 시간은, 메카노케미컬 반응에 의해 비정질로 되어, 평균 입자경(D50)이 상기 범위에 있는 본 재료를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 0.5 내지 48시간, 보다 바람직하게는 2 내지 48시간이다.
상기 분쇄 공정 시에는, 필요에 따라 가온하면서, 분쇄하면서 혼합해도 되지만, 통상, 실온에서 행한다.
또한, 상기 분쇄 공정은, 대기 하에서 행해도 되지만, 0 내지 20체적％의 범위에서 산소 가스 함유량이 조정된, 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄 대상 재료에 사용하는 원재료는, 취급 용이성의 점에서, 무기 화합물인 것이 바람직하다.
원재료는, 종래 공지의 방법으로 제조하여 얻어도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
상기 방법 (I)로서는, 예를 들어
상기 분쇄 대상 재료로서, 리튬 원자를 포함하는 화합물과, 탄탈 원자를 포함하는 화합물과, 인 원자를 포함하는 화합물을 사용하는 방법 (i)을 들 수 있다.
리튬 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 이것들의 수화물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 분해, 반응시키기 쉬운 점에서, 탄산리튬, 수산화리튬 및 아세트산리튬이 바람직하다.
리튬 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
탄탈 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 오산화탄탈(Ta2O5), 질산탄탈(Ta(NO3)5)을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비용의 점에서, 오산화탄탈이 바람직하다.
탄탈 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
인 원자를 포함하는 화합물로서는, 인산염이 바람직하고, 인산염으로서는, 분해, 반응시키기 쉬운 점에서, 예를 들어 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소일암모늄(NH4H2PO4)을 들 수 있다.
인 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 재료가 Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 M1을 포함하는 경우, 및/또는, B, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 M2를 포함하는 경우에는, 상기 분쇄 대상 재료로서, 리튬 원자를 포함하는 화합물과, 탄탈 원자를 포함하는 화합물과, 인 원자를 포함하는 화합물과, 또한, 원소 M1을 포함하는 화합물, 및/또는, 원소 M2를 포함하는 화합물을 사용하는 방법 (i')을 들 수 있다.
원소 M1을 포함하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성의 점에서, 무기 화합물이 바람직하고, 예를 들어 M1의 산화물, 질산염을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비용의 점에서, 산화물이 바람직하다.
M1을 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
M1이 Nb인 경우, 니오븀 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 Nb2O5, LiNbO3, LiNb3O8, NbPO5을 들 수 있다.
니오븀 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
M1이 Bi인 경우, 비스무트 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 LiBiO2, Li3BiO3, Li4Bi2O5, Li2.4Al0.2BiO3, Bi2O3를 들 수 있다.
비스무트 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
M1이 Ga 또는 Sn인 경우, 상기 산화물로서는 각각, 산화갈륨(Ga2O3), 산화주석(SnO2) 등을 들 수 있다.
M1이 Zr, Hf, W 또는 Mo인 경우, 상기 산화물로서는 각각, 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3) 등을 들 수 있다. M1이 Zr, Hf, W 또는 Mo인 경우, 해당 산화물 외에, 반응 용이성의 점에서, 수산화지르코늄(Zr(OH)4), 수산화하프늄(Hf(OH)4), 텅스텐산(H2WO4), 몰리브덴산(H2MoO4)을 사용할 수도 있다.
원소 M2를 포함하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성의 점에서, 무기 화합물이 바람직하고, 예를 들어 M2의 산화물을 들 수 있다.
원소 M2를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
M2가 B인 경우, 붕소 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 LiBO2, LiB3O5, Li2B4O7, Li3B11O18, Li3BO3, Li3B7O12, Li4B2O5, Li6B4O9, Li3-x5B1-x5Cx5O3(0<x<1), Li4-x6B2-x6Cx6O5(0<x6<2), Li2.4Al0.2BO3, Li2.7Al0.1BO3, B2O3, H3BO3을 들 수 있다.
붕소 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
M2가 Si인 경우, 규소 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 SiO2, Li2SiO3, Li2Si2O5, Li2Si3O7, Li4SiO4, Li6Si2O7, Li8SiO6을 들 수 있다.
규소 원자를 포함하는 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
M2가 Ge 또는 Al인 경우, 상기 산화물로서는 각각, 산화게르마늄(GeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 들 수 있다.
상기 원재료의 혼합 비율은, 예를 들어 얻어지는 본 재료 중의 각 구성 원소의 함유량이 상기 범위로 되는 양으로 혼합하면 된다.
또한, 후술하는 소성 공정에 있어서, 리튬 원자가 계외로 유출되기 쉬우므로, 상기 리튬 원자를 포함하는 화합물을 1 내지 2할 정도 과잉으로 사용해도 된다.
또한, 후술하는 소성 공정에 있어서, 부생성물의 발생을 억제하기 위해, 상기 인 원자를 포함하는 화합물을 0.1 내지 1할 정도 과잉으로 사용해도 된다.
또한, 방법 (i) 및 방법 (i')에서는, 상기 분쇄 공정 전에, 미리 각 원재료를 혼합해도 되지만, 상기 분쇄 공정에 있어서, 각 원재료를 분쇄하면서 혼합(분쇄 혼합)하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법 (I)로서는, 예를 들어
상기 분쇄 대상 재료로서, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 화합물 (a)와, 인 화합물 (b)(이하, 단순히 화합물 (b)라고도 기재함)를 사용하는 방법 (ii), 또는
상기 분쇄 대상 재료로서, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 화합물 (c)[단, 화합물 (c)는, 인 원소의 함유량이, 상기 범위에 있는 화합물이다.]를 사용하는 방법 (iii)도 들 수 있다.
또한, 방법 (ii)나 (iii)에서는, 원소 M1을 포함하는 화합물, 및/또는, 원소 M2를 포함하는 화합물을 더 사용해도 된다.
또한, 방법 (ii)에서는, 상기 분쇄 공정 전에, 미리 화합물 (a)와 화합물 (b)를 혼합해도 되지만, 상기 분쇄 공정에 있어서, 화합물 (a)와 화합물 (b)를 분쇄하면서 혼합(분쇄 혼합)하는 것이 바람직하다.
· 화합물 (a)
화합물 (a)는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 화합물이고, 이들 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하고, 이들 원소를 포함하는 리튬 이온 전도성의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (a)는, 화합물 (c)와 마찬가지의 화합물이어도 되고, 화합물 (a)의 인 원소의 함유량은, 상기 범위의 하한보다 하회하고 있어도 된다.
방법 (ii)에서 사용하는 화합물 (a)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
화합물 (a)는, 단사정형 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (a)가 단사정형 구조를 갖는다는 것은, 예를 들어 화합물 (a)의 X선 회절(XRD) 도형을 리트벨트 해석함으로써, 구체적으로는, 하기 실시예의 방법으로 판단할 수 있다.
화합물 (a)로서, 구체적으로는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 M1을 더 포함하고 있어도 되는 화합물 (a1), 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, B, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 M2를 더 포함하고 있어도 되는 화합물 (a2) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 효과가 더 발휘되는 등의 점에서, 화합물 (a)로서는, 구성 원소가, 리튬, 탄탈, 인 및 산소만을 포함하는 화합물이 바람직하고, LiTa2PO8이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은, LiTa2PO8, 또는 LiTa2PO8의 Ta의 일부가, 원소 M1로 치환된 화합물인 것이 바람직하고, 단사정형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물 (a1)은, 구체적으로는, 조성식 Li〔1+(5-a)x〕Ta2-xM1xPO8[M1은, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.0≤x <1.0이고, a는 M1의 평균 가수이다.]로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (a)를 사용하여 얻어지는 고체 전해질에 있어서, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도가 높아지는 등의 점에서, M1은, Bi, Nb, W, Mo이 보다 바람직하고, Bi, Nb, W이 더욱 바람직하고, Bi, Nb이 특히 바람직하다.
상기 x는, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 특히 바람직하게는 0.75 이하이다.
x가 상기 범위에 있으면, 화합물 (a)를 사용하여 얻어지는 고체 전해질에 있어서, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다.
M1의 가수와 함유량에 의해, 전술한 화합물 (a)의 전하 중성이 취해지도록, Li의 양이 M1의 평균 가수에 따라 변동된다. 상기 a로 표현되는 평균 가수는, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. M1이 2종 이상의 원소로 구성되는 경우, 상기 a는 각각의 원소의 가수와 각각의 원소의 함유량을 사용하여 가중 평균함으로써 산출한다. 예를 들어, M1이 80원자％의 Nb과, 20원자％의 Zr으로 구성되는 경우, a는, (+5×0.8)+(+4×0.2)=+4.8로 산출된다. 또한, M1이 80원자％의 Nb과, 20원자％의 W으로 구성되는 경우, a는, (+5×0.8)+(+6×0.2)=+5.2로 산출된다.
상기 화합물 (a2)는, LiTa2PO8, 또는 LiTa2PO8의 P의 일부가, 원소 M2로 치환된 화합물인 것이 바람직하고, 단사정형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물 (a2)는, 구체적으로는, 조성식 Li〔1+(5-b)y〕Ta2P1-yM2yO8[M2는, B, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.0≤y <0.7이고, b는 M2의 평균 가수이다.]로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (a)를 사용하여 얻어지는 고체 전해질에 있어서, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도가 높아지는 등의 점에서, M2는 B, Si, Al이 보다 바람직하고, B, Si가 더욱 바람직하다.
상기 y는, 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 이하이다.
y가 상기 범위에 있으면, 화합물 (a)를 사용하여 얻어지는 고체 전해질에 있어서, 결정립 내와 결정립계의 리튬 이온 전도도의 합계인 토탈 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다.
상기 b로 표현되는 평균 가수는, 전술한 평균 가수 a의 산출 방법과 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
화합물 (a)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 고상 반응, 액상 반응 등의 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 해당 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 적어도 각각 1단계의 혼합 공정과 소성 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 화합물 (a)의 제조 방법에 있어서의 혼합 공정으로서는, 예를 들어 원재료인, 리튬 원자를 포함하는 화합물(예: 산화물, 탄산화물), 탄탈 원자를 포함하는 화합물(예: 산화물, 질산화물), 인 원자를 포함하는 화합물(예: 암모늄염), 그리고 필요에 따라, 원소 M1을 포함하는 화합물(예: 산화물), 및/또는, 원소 M2를 포함하는 화합물(예: 산화물)을 혼합하는 공정을 들 수 있다.
상기 원재료는 각각, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 원재료의 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 롤 전동 밀, 볼 밀, 소경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기, 제트 밀 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
원재료의 혼합 비율은, 예를 들어 화합물 (a)의 원하는 조성이 되도록 화학양론비로 혼합하면 된다.
또한, 후술하는 소성 공정에 있어서, 리튬 원자가 계외로 유출되기 쉬우므로, 상기 리튬 원자를 포함하는 화합물을 1 내지 2할 정도 과잉으로 사용해도 된다. 또한, 후술하는 소성 공정에 있어서, 부생성물의 발생을 억제하기 위해, 상기 인 원자를 포함하는 화합물을 0.1 내지 1할 정도 과잉으로 사용해도 된다.
상기 혼합 시에는, 필요에 따라 가온하면서 혼합해도 되지만, 통상, 실온에서 행한다.
또한, 상기 혼합은, 대기 하에서 행해도 되지만, 0 내지 20체적％의 범위에서 산소 가스 함유량이 조정된, 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a)의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에서는, 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 소성한다. 소성 공정을 복수회 행하는 경우에는, 소성 공정에서 얻어진 소성물을 분쇄 또는 소입경화하는 것을 목적으로 하여, 볼 밀이나 유발 등을 사용한 분쇄 공정을 마련해도 된다. 특히, 화합물 (a)는, 상(相) 생성의 반응 속도가 느리기 때문에, 1회째의 소성에서는 반응 중간체가 존재하는 경우가 있다. 이 경우에는, 1회째의 소성을 행하고, 분쇄 공정을 행한 후, 다시 소성 공정을 행하는 것이 바람직하다.
소성 공정은 대기 하에서 행해도 되지만, 0 내지 20체적％의 범위에서 산소 가스 함유량이 조정된, 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 소성 시간에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 800 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 950 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1000℃이다.
소성 온도가 상기 범위에 있으면, 리튬 원자가 계외로 유출되기 어려워, 이온 전도도가 높은 화합물 (a)가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
소성 시간(소성 공정을 몇회나 행하는 경우는 합계 소성 시간)은, 소성 온도에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 1 내지 16시간, 보다 바람직하게는 3 내지 12시간이다.
소성 시간이 상기 범위에 있으면, 리튬 원자가 계외로 유출되기 어려워, 이온 전도도가 높은 화합물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
소성 공정 후에 얻어지는 소성물은, 대기 중에 방치하면, 흡습하거나 이산화탄소와 반응하거나 하여 변질되는 경우가 있다. 이 때문에, 소성 공정 후에 얻어지는 소성물은, 소성 공정 후의 강온에 있어서, 200℃ 이하의 온도로 되었을 즈음에, 제습한 불활성 가스 분위기 하로 옮겨 보관하는 것이 바람직하다.
· 인 화합물 (b)
인 화합물 (b)는, 화합물 (a)와는 다른 화합물이다.
방법 (ii)에서 사용하는 화합물 (b)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
화합물 (b)는, 취급 용이성의 점에서, 무기 화합물이 바람직하다.
화합물 (b)는, 종래 공지의 방법으로 제조하여 얻어도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
화합물 (b)는, 결정성의 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (b)가 결정성의 화합물인 것은, 예를 들어 화합물 (b)의 X선 회절(XRD) 도형으로부터 판단할 수 있다.
화합물 (b)로서는, 예를 들어 인산염이 바람직하고, 인산염으로서는, 분해, 반응시키기 쉬운 점에서, 예를 들어 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소일암모늄(NH4H2PO4)을 들 수 있다.
또한, 인 화합물로서, 예를 들어, LiPO3, Li3PO4을 사용해도 된다.
방법 (ii)에서는, 얻어지는 본 재료 중의 각 구성 원소의 함유량이 상기 범위로 되는 양으로 화합물 (a)와 화합물 (b)를 사용하는 것이 바람직하다.
· 화합물 (c)
화합물 (c)는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 화합물이고, 이들 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하고, 이들 원소를 포함하는 리튬 이온 전도성의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
단, 화합물 (c)는, 인 원소의 함유량이, 상기 범위에 있는 화합물이다.
화합물 (c)는, 단사정형 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (c)가 단사정형 구조를 갖는다는 것은, 예를 들어 화합물 (c)의 X선 회절(XRD) 도형을 리트벨트 해석함으로써, 구체적으로는, 하기 실시예의 방법으로 판단할 수 있다.
화합물 (c)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 화합물 (a)와 마찬가지의 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 화합물 (a)를 제조할 때와 마찬가지의 이유로부터, 화합물 (a)를 제조할 때와 마찬가지로, 제습한 불활성 가스 분위기 하로 옮겨 보관하는 것이 바람직하다.
≪고체 전해질≫
본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 전해질(이하 「본 전해질」이라고도 한다.)은, 상기 본 재료를 사용하여 얻어지고, 본 재료를 소성하여 얻어지는 본 재료의 소결체인 것이 바람직하다.
본 전해질은, 단사정형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고체 전해질이 단사정형 구조를 갖는다는 것은, 예를 들어 고체 전해질의 X선 회절(XRD) 도형을 리트벨트 해석함으로써, 구체적으로는, 하기 실시예의 방법으로 판단할 수 있다.
본 전해질의 단사정률(=단사정의 결정량×100/확인된 결정의 합계 결정량)은, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이고, 상한은 특별히 제한되지 않지만 100％이다.
본 전해질의 단사정률이 상기 범위에 있으면, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서 이온 전도도가 높은 고체 전해질로 되는 경향이 있다.
본 재료를 850℃ 이상 900℃ 이하에서 소성하여 얻어지는 본 재료의 소결체의 토탈 이온 전도도는, 바람직하게는 2.00×10-4S·㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 3.00×10-4S·㎝-1 이상이다.
본 재료를 750℃ 이상 850℃ 미만에서 소성하여 얻어지는 본 재료의 소결체의 토탈 이온 전도도는, 바람직하게는 4.00×10-5S·㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 8.00×10-5S·㎝-1 이상이다.
본 재료를 700℃ 이상 750℃ 미만에서 소성하여 얻어지는 본 재료의 소결체의 토탈 이온 전도도는, 바람직하게는 2.00×10-5S·㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 4.00×10-5S·㎝-1 이상이다.
본 재료를 650℃ 이상 700℃ 미만에서 소성하여 얻어지는 본 재료의 소결체의 토탈 이온 전도도는, 바람직하게는 1.00×10-5S·㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 2.00×10-5S·㎝-1 이상이다.
해당 토탈 이온 전도도가 상기 범위에 있으면, 본 재료를 저온에서 소성하여 얻어지는 소결체는, 충분한 이온 전도도를 갖는다고 할 수 있다.
해당 토탈 이온 전도도는, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<본 전해질의 제조 방법>
본 전해질의 제조 방법으로서는, 상기 본 재료를 소성하는 공정 A를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 본 재료를 성형한 후, 소성하여 소결체로 하는 방법인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 A에 있어서의 소성 온도는, 바람직하게는 500 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 850℃이다.
본 재료를 사용하기 위해, 이러한 저온에서 소성해도, 충분한 이온 전도도의 소결체를 얻을 수 있다.
상기 공정 A에 있어서의 소성 시간은, 소성 온도에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 12 내지 144시간, 보다 바람직하게는 48 내지 96시간이다.
소성 시간이 상기 범위에 있으면, 저온에서 소성해도, 충분한 이온 전도도의 소결체를 얻을 수 있다.
상기 공정 A에 있어서의 소성은 대기 하에서 행해도 되지만, 0 내지 20체적％의 범위에서 산소 가스 함유량이 조정된, 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 A에 있어서의 소성은, 수소 가스 등의 환원성 가스를 포함하는, 질소 수소 혼합 가스 등의 환원성 가스 분위기 하에서 행해도 된다. 질소 수소 혼합 가스가 포함하는 수소 가스의 비율은, 예를 들어 1 내지 10체적％를 들 수 있다. 환원성 가스로서는, 수소 가스 이외에, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스 등을 사용해도 된다.
상기 공정 A에서는, 이온 전도도가 높은 고체 전해질(소결체)을 더 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 재료를 성형한 성형체를 소성하는 것이 바람직하고, 본 재료를 프레스 성형한 성형체를 소성하는 것이 보다 바람직하다.
본 재료를 프레스 성형할 때의 압력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 500㎫, 보다 바람직하게는 100 내지 400㎫이다.
본 재료를 프레스 성형한 성형체의 형상도 특별히 제한되지 않지만, 해당 성형체를 소성하여 얻어지는 소결체(고체 전해질)의 용도에 따른 형상인 것이 바람직하다.
또한, 본 전해질을 제조할 때는, 본 재료 이외의 다른 성분을 사용해도 된다. 해당 다른 성분으로서는, 전고체 전지의 고체 전해질에 사용되는 종래 공지의 재료를 들 수 있고, 예를 들어 리튬 이온 전도성 화합물로서, NASICON형, LISICON형 등의 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 재료를 들 수 있다.
상기 다른 성분은 각각, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 다른 성분의 사용량은, 본 재료와의 합계 100질량％에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이고, 상기 다른 성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
≪전고체 전지≫
본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 전지(이하 「본 전지」라고도 한다.)는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층이 본 전해질을 포함한다.
본 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 본 발명의 효과가 더 발휘되는 등의 점에서, 이차 전지인 것이 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 보다 바람직하다.
본 전지의 구조는, 정극과, 부극과, 해당 정극과 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 소위, 박막형, 적층형, 벌크형의 어느 것이어도 된다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층은, 본 전해질을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라, 전고체 전지의 고체 전해질층에 사용되는 종래 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 되지만, 본 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층의 두께는, 형성하고 싶은 전지의 구조(박막형 등)에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 50㎚ 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 100㎛이다.
<정극>
정극은 정극 활물질을 갖는다면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 정극 집전체와 정극 활물질층을 갖는 정극을 들 수 있다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함하면 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하고, 도전 보조제나 소결 보조제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질층의 두께는, 형성하고 싶은 전지의 구조(박막형 등)에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
· 정극 활물질
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCo 산화물, LiNiCo 산화물, LiNiCoMn 산화물, LiNiMn 산화물, LiMn 산화물, LiMn계 스피넬, LiMnNi 산화물, LiMnAl 산화물, LiMnMg 산화물, LiMnCo 산화물, LiMnFe 산화물, LiMnZn 산화물, LiCrNiMn 산화물, LiCrMn 산화물, 티타늄산리튬, 인산 금속 리튬, 전이 금속 산화물, 황화티타늄, 그래파이트, 하드 카본, 전이 금속 함유 리튬 질화물, 산화규소, 규산리튬, 리튬 금속, 리튬 합금, Li 함유 고용체, 리튬 저장성 금속간 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 고체 전해질과의 친화성이 양호하고, 매크로 도전성, 마이크로 도전성 및 이온 전도성의 밸런스가 우수하고, 또한 평균 전위가 높고, 비용량과 안정성의 밸런스에 있어서, 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있는 등의 점에서, LiNiCoMn 산화물, LiNiCo 산화물, LiCo 산화물이 바람직하고, LiNiCoMn 산화물이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질은, 이온 전도성 산화물인 니오브산리튬, 인산리튬 또는 붕산리튬 등으로 표면이 피복되어 있어도 된다.
정극 활물질층에 사용되는 정극 활물질은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 정극 활물질의 적합예로서는, LiM3PO4[M3은, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는, Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은, Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은, Ti 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2CoP2O7, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiNi0.5Mn1.5O4, Li4Ti5O12도 들 수 있다.
정극 활물질은, 입자상이 바람직하다. 그 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50％ 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다.
또한, 정극 활물질의, 짧은 직경의 길이에 대한 긴 직경의 길이의 비(긴 직경의 길이/짧은 직경의 길이), 즉 애스펙트비는, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만이다.
정극 활물질은, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 그 경우, 1차 입자의 수 기준 입도 분포에 있어서의 50％ 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2㎛이다.
정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 20 내지 80체적％, 보다 바람직하게는 30 내지 70체적％이다.
정극 활물질의 함유량이 상기 범위에 있으면, 정극 활물질이 적합하게 기능하여, 에너지 밀도가 높은 전지를 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
· 고체 전해질
정극 활물질층에 사용될 수 있는 고체 전해질로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 고체 전해질을 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 더 발휘되는 등의 점에서, 본 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층에 사용되는 고체 전해질은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
· 첨가제
상기 도전 보조제의 적합예로서는, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Sn 등의 금속 재료, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 소결 보조제로서는, 상기 화합물 (b), 붕소 원자를 포함하는 화합물, 니오븀 원자를 포함하는 화합물, 비스무트 원자를 포함하는 화합물, 규소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다.
정극 활물질층에 사용되는 첨가제는 각각, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
· 정극 집전체
정극 집전체는, 그 재질이 전기 화학 반응을 일으키지 않고, 전자를 도전하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 정극 집전체의 재질로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 철 등의 금속의 단체, 이들 금속을 포함하는 합금, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 정극 집전체로서는, 도전체의 표면에 도전성 접착층을 마련한 집전체를 사용할 수도 있다. 상기 도전성 접착층으로서는, 예를 들어 입상 도전재나 섬유상 도전재 등을 포함하는 층을 들 수 있다.
<부극>
부극은 부극 활물질을 갖는다면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 부극 집전체와 부극 활물질층을 갖는 부극을 들 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함하면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하고, 도전 보조제나 소결 보조제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질층의 두께는, 형성하고 싶은 전지의 구조(박막형 등)에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
· 부극 활물질
부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 합금, 금속 산화물, 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 규소, 규소 합금, 규소 산화물 SiOn(0<n≤2), 규소/탄소 복합재, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재, 티타늄산리튬, 티타늄산리튬으로 피복된 그래파이트를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 규소/탄소 복합재나 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재는, 비용량이 높아, 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재이고, 규소의 리튬 흡장/방출에 수반하는 체적 팽창의 완화성이 우수하여, 매크로 도전성, 마이크로 도전성 및 이온 전도성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 특히 바람직하게는, 규소 도메인이 비정질이고, 규소 도메인의 사이즈가 10㎚ 이하이고, 규소 도메인의 근방에 다공질 탄소 유래의 세공이 존재하는, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재이다.
상기 부극 활물질의 적합예로서는, LiM3PO4[M3은, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는, Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은, Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은, Ti 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], (Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9는, Mg, Al, Ga 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M10은, Zn, Al, Ga, Si, Ge, P 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x9≤1.0, 0≤y9≤0.6, a9는 M9의 평균 가수이고, b9는 M10의 평균 가수이다.], LiNb2O7, Li4Ti5O12, Li4Ti5PO12, TiO2, LiSi, 그래파이트도 들 수 있다.
부극 활물질은, 입자상이 바람직하다. 그 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50％ 직경, 애스펙트비 및 부극 활물질이 2차 입자를 형성하고 있는 경우의, 1차 입자의 수 기준 입도 분포에 있어서의 50％ 직경은, 상기 정극 활물질과 마찬가지의 범위에 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 20 내지 80체적％, 보다 바람직하게는 30 내지 70체적％이다.
부극 활물질의 함유량이 상기 범위에 있으면, 부극 활물질이 적합하게 기능하여, 에너지 밀도가 높은 전지를 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
· 고체 전해질
부극 활물질층에 사용될 수 있는 고체 전해질로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 고체 전해질을 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 더 발휘되는 등의 점에서, 본 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
· 첨가제
상기 도전 보조제의 적합예로서는, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Sn 등의 금속 재료, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 소결 보조제로서는, 상기 화합물 (b), 붕소 원자를 포함하는 화합물, 니오븀 원자를 포함하는 화합물, 비스무트 원자를 포함하는 화합물, 규소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 첨가제는 각각, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
· 부극 집전체
부극 집전체로서는, 정극 집전체와 마찬가지의 집전체를 사용할 수 있다.
<전고체 전지의 제조 방법>
전고체 전지는, 예를 들어 공지의 분말 성형법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 정극 집전체, 정극 활물질층용의 분말, 고체 전해질층용의 분말, 부극 활물질층용의 분말 및 부극 집전체를 이 순으로 중첩하고, 그것들을 동시에 분말 성형함으로써, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 각각의 층의 형성과, 정극 집전체, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 부극 집전체 각각의 사이의 접속을 동시에 행할 수 있다.
이 분말 성형 시에는, 상기 공정 A에 있어서의 본 재료를 프레스 성형할 때의 압력과 동일 정도의 압력을 가하면서, 상기 공정 A에 있어서의 소성 온도와 마찬가지의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 이 전고체 전지를 제작할 때의 소성 온도를 저온에서 행해도, 충분한 이온 전도도를 발휘하는 전고체 전지가 얻어지기 때문에, 정극이나 부극 재료 등의 다른 재료의 분해나 변질 등을 억제하면서도, 경제성이 우수하여, 설비 절약으로 전고체 전지를 제작할 수 있다.
또한, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층의 각 층을 각각 상기 분말 성형해도 되지만, 얻어진 각 층을 사용하여 전고체 전지를 제작할 때는, 각 층을 프레스하여 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 전고체 전지는, 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수도 있다.
정극 활물질층 형성용의 재료, 고체 전해질층 형성용의 재료, 부극 활물질층 형성용의 재료에, 용제, 수지 등을 적절히 혼합함으로써, 각 층 형성용 페이스트를 조제하고, 그 페이스트를 베이스 시트 위에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층용 그린 시트, 고체 전해질층용 그린 시트, 부극 활물질층용 그린 시트를 제작한다. 이어서, 각 그린 시트로부터 베이스 시트를 박리한, 정극 활물질층용 그린 시트, 고체 전해질층용 그린 시트 및 부극 활물질층용 그린 시트를 순차 적층하고, 소정 압력으로 열압착한 후, 용기에 봉입하고, 열간 등방압 프레스, 냉간 등방압 프레스, 정수압 프레스 등에 의해 가압함으로써, 적층 구조체를 제작한다.
그 후, 필요에 따라 이 적층 구조체를 소정 온도에서 탈지 처리한 후, 소성 처리를 행하여, 적층 소결체를 제작한다.
이 소성 처리에 있어서의 소성 온도는, 상기 공정 A에 있어서의 소성 온도와 마찬가지의 온도인 것이 바람직하다.
이어서, 필요에 따라, 적층 소결체의 양 주면에, 스퍼터링법, 진공 증착법, 금속 페이스트의 도포 또는 딥 등에 의해, 정극 집전체 및 부극 집전체를 형성함으로써, 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[합성예 1] Li3BO3의 합성
수산화리튬일수화물(LiOH·H2O)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 98.0％ 이상) 및 붕산(H3BO3)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.5％ 이상)을, 리튬 및 붕소의 원자수비(Li:B)가 3.00:1.00으로 되도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말을, 마노 유발로 15분간 분쇄 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 500℃까지 승온하고, 500℃에 있어서 2시간 소성을 행하여, 1차 소성물을 얻었다.
얻어진 1차 소성물을, 마노 유발로 15분간 분쇄 혼합하여, 얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 630℃까지 승온하고, 630℃에 있어서 24시간 소성을 행하여, 2차 소성물(Li3BO3)을 얻었다.
얻어진 2차 소성물을 실온까지 강온 후, 회전 소성로로부터 취출하여, 제습된 질소 가스 분위기 하로 옮겨 보관했다.
[합성예 2] Li4B2O5의 합성
수산화리튬일수화물(LiOH·H2O)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 98.0％ 이상) 및 붕산(H3BO3)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.5％ 이상)을, 리튬 및 붕소의 원자수비(Li:B)가 2.00:1.00으로 되도록 칭량한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 제작하여, 2차 소성물(Li4B2O5)을 얻었다.
[합성예 3] LiBiO2의 합성
수산화리튬일수화물(LiOH·H2O)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 98.0％ 이상) 및 산화비스무트(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％)를, 리튬 및 비스무트의 원자수비(Li:Bi)가 1:1로 되도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말을, 마노 유발로 15분간 분쇄 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 600℃까지 승온하고, 600℃에 있어서 4시간 소성을 행하여, 소성물(LiBiO2)을 얻었다.
얻어진 소성물을 실온까지 강온 후, 회전 소성로로부터 취출하고, 제습된 질소 가스 분위기 하로 옮겨 보관했다.
[실시예 1]
오산화탄탈(Ta2O5)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％)에 적량의 톨루엔을 더하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 3㎜)을 사용하여 2시간 분쇄했다.
이어서, 탄산리튬(Li2CO3)(시그마 알드리치사제, 순도 99.0％ 이상), 분쇄한 상기 오산화탄탈(Ta2O5), 전술한 합성예 1에서 얻은 Li3BO3 및 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4)(시그마 알드리치사제, 순도 98％ 이상)을, 리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비(Li:Ta:B:P)가 표 1과 같이 되도록 칭량하고, 또한 소성 공정에 있어서 부생성물의 생성을 억제하기 위해, 인산수소이암모늄을 표 1 중의 인 원자량을 1.065배로 한 양이 되도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말에, 적량의 톨루엔을 더하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용하여 2시간 분쇄 혼합하여 고체 전해질 재료를 제작했다.
얻어진 고체 전해질 재료는, 후술하는 분말 X선 회절로 평가한바, 비정질이었다.
[실시예 2]
리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비가 표 1에 기재된 양이 되도록, 원재료의 혼합비를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 산화규소(SiO2)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％)를 더 사용하여, 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 규소의 원자수비(Li:Ta:B:P:Si)가 표 1에 기재된 양으로 되도록, 원재료의 혼합비를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 4 내지 6]
Li3BO3 대신에, 전술한 합성예 2에서 얻은 Li4B2O5를 사용하고, 리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비가, 표 1과 같이 되도록 각 원료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 7]
오산화니오븀(Nb2O5)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％)에 적량의 톨루엔을 더하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 3㎜)을 사용하여 2시간 분쇄했다.
실시예 4에 있어서, 분쇄한 상기 오산화니오븀(Nb2O5)을 더 사용하고, 리튬, 탄탈, 니오븀, 붕소 및 인의 원자수비가, 표 1과 같이 되도록 각 원료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 4에 있어서, Li4B2O5 대신에, 붕산(H3BO3)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.5％ 이상)을 사용하고, 리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비가, 표 1과 같이 되도록 각 원료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, Li3BO3 대신에, 산화규소(SiO2)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％)를 사용하고, 리튬, 탄탈, 인 및 규소의 원자수비(Li:Ta:P:Si)가, 표 1과 같이 되도록 각 원료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, Li3BO3 대신에, 합성예 3에서 얻은 LiBiO2을 사용하고, 리튬, 탄탈, 비스무트 및 인의 원자수비(Li:Ta:Bi:P)가, 표 1과 같이 되도록 각 원료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1]
탄산리튬(Li2CO3)(시그마 알드리치사제, 순도 99.0％ 이상), 오산화탄탈(Ta2O5)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％) 및 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4)(시그마 알드리치사제, 순도 98％ 이상)을, 리튬, 탄탈 및 인의 원자수비(Li:Ta:P)가, 표 1과 같이 되도록 칭량하고, 또한 소성 공정에 있어서 계외로 유출되는 리튬 원자를 고려하여, 탄산리튬을 표 1 중의 리튬 원자량을 1.1배로 한 양이 되도록 칭량하고, 또한 소성 공정에 있어서 부생성물의 생성을 억제하기 위해, 인산수소이암모늄을 표 1 중의 인 원자량을 1.065배로 한 양이 되도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말에, 적량의 톨루엔을 더하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용하여 2시간 분쇄 혼합했다.
얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에 있어서 4시간 소성을 행하여, 1차 소성물을 얻었다.
얻어진 1차 소성물을, 마노 유발로 15분간 분쇄 혼합하여, 얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에 있어서 1시간 소성을 행하여, 2차 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물에 적량의 톨루엔을 더하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용하여 2시간 분쇄 혼합하여 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 2]
리튬, 탄탈 및 인의 원자수비가 표 1에 기재된 양으로 되도록, 원재료의 혼합비를 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 리튬, 탄탈, 붕소, 규소 및 인의 원자수비가 표 1에 기재된 양으로 되도록, 원재료의 혼합비를 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 제작하여, 비정질의 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 4]
탄산리튬(Li2CO3)(시그마 알드리치사제, 순도 99.0％ 이상), 오산화탄탈(Ta2O5)(후지 필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9％), 전술한 합성예 2에서 얻은 Li4B2O5 및 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4)(시그마 알드리치사제, 순도 98％ 이상)을, 리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비가, 표 1과 같이 되도록 칭량하고, 또한 소성 공정에 있어서 계외로 유출되는 리튬 원자를 고려하여, 탄산리튬을 표 1 중의 리튬 원자량을 1.1배로 한 양이 되도록 칭량하고, 또한 소성 공정에 있어서 부생성물의 생성을 억제하기 위해, 인산수소이암모늄을 표 1 중의 인 원자량을 1.065배로 한 양이 되도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말에, 적량의 톨루엔을 더하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용하여 2시간 분쇄 혼합했다.
얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에 있어서 4시간 소성을 행하여, 고체 전해질 재료를 얻었다.
얻어진 고체 전해질 재료는, 후술하는 분말 X선 회절로 평가한바, 20°≤2θ≤40°의 범위에서 확인할 수 있는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 반값 폭이 0.12°이고, 결정이었다.
<분말 X선 회절(XRD)>
분말 X선 회절 측정 장치 파날리티컬 MPD(스펙트리스(주)제)를 사용하여, 얻어진 고체 전해질 재료의 X선 회절 측정(Cu-Kα선(출력: 45㎸, 40㎃), 회절각 2θ=10 내지 50°의 범위, 스텝 폭: 0.013°, 입사측 Sollerslit: 0.04rad, 입사측 Anti-scatter slit: 2°, 수광측 Sollerslit: 0.04rad, 수광측 Anti-scatter slit: 5㎜)을 행하여, X선 회절(XRD) 도형을 얻었다. 얻어진 XRD 도형을, 공지의 해석 소프트웨어 RIETAN-FP(작성자; 이즈미 후지오의 홈페이지 「RIETAN-FP·VENUS 시스템 배포 파일」(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)로부터 입수할 수 있다.)를 사용하여 리트벨트 해석을 행함으로써, 결정 구조를 확인했다.
실시예 1 및 비교예 4에서 얻어진 고체 전해질 재료의 XRD 도형을 각각, 도 1 및 도 2에 나타낸다.
표 1에서는, 도 1과 마찬가지로 피크가 확인되지 않고(또는 브로드한 피크이고), 비정질인 경우를 「비정질」이라고 하고, 도 2와 같이 20°≤2θ≤40°의 범위에서 확인할 수 있는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 반값 폭이 0.15° 이하인 경우를 「결정」이라고 했다.
<펠릿의 제작>
정제 성형기를 사용하여, 얻어진 고체 전해질 재료에, 유압 프레스에 의해 40㎫의 압력을 가함으로써, 직경 10㎜, 두께 1㎜의 원반 형상 성형체를 형성하고, 이어서 CIP(냉간 정수 등방압 프레스)에 의해, 원반 형상 성형체에 300㎫의 압력을 가함으로써 펠릿을 제작했다.
<소결체의 제작>
얻어진 펠릿을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 표 1의 토탈 전도도의 란에 기재된 온도(650℃, 700℃, 750℃ 또는 850℃)까지 승온하고, 해당 온도에 있어서 96시간 소성을 행하여, 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 실온까지 강온 후, 회전 소성로로부터 취출하고, 제습된 질소 가스 분위기 하로 옮겨 보관했다.
<토탈 전도도>
얻어진 소결체의 양면에, 스퍼터기를 사용하여 금층을 형성함으로써, 이온 전도도 평가용의 측정 펠릿을 얻었다.
얻어진 측정 펠릿을, 측정 전에 25℃의 항온조에 2시간 유지했다. 이어서, 25℃에 있어서, 임피던스 애널라이저(솔라트론 어낼리디컬사제, 형식 번호: 1260A)를 사용하여, 진폭 25㎷의 조건에서, 주파수 1㎐ 내지 10㎒의 범위에 있어서의 AC 임피던스 측정을 행했다. 얻어진 임피던스 스펙트럼을, 장치 부속의 등가 회로 해석 소프트웨어 ZView를 사용하여 등가 회로로 피팅하고, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 각 리튬 이온 전도도를 구하고, 이것들을 합계함으로써, 토탈 전도도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 얻은 고체 전해질 재료를 사용하여, 650℃에서 소성하여 얻은 소결체의 토탈 전도도는, 너무 낮아 측정값은 얻어지지 않았다.
Figure pct00001
표 1로부터 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 또한 인 원소의 함유량이 5.3원자％를 초과하고 8.3원자％ 미만인, 비정질의 고체 전해질 재료는, 900℃ 이하의 저온에서 소성한 경우라도, 충분한 토탈 전도도의 소결체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 또한 인 원소의 함유량이 5.3원자％를 초과하고 8.3원자％ 미만인, 비정질인 고체 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 탄탈 원소의 함유량이 10.6 내지 16.6원자％인, 고체 전해질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 원소의 함유량이 5.0 내지 20.0원자％인, 고체 전해질 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, B, Bi, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W, Mo, Si, Al 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하는, 고체 전해질 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 재료를 사용하여 얻어진, 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 재료의 소결체인, 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 재료를 500 내지 900℃에서 소성하는 공정을 포함하는, 제5항 또는 제6항에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 정극 활물질을 갖는 정극과,
    부극 활물질을 갖는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층
    을 포함하고,
    상기 고체 전해질층이, 제5항 또는 제6항에 기재된 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정극 활물질이, LiM3PO4, LiM5VO4, Li2M6P2O7, LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7, Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2CoP2O7, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiNi0.5Mn1.5O4 및 Li4Ti5O12으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    M3은, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이고,
    M5는, Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    M6은, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이고,
    2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은, Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0≤x8≤0.8, M8은, Ti 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인, 전고체 전지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 부극 활물질이, LiM3PO4, LiM5VO4, Li2M6P2O7, LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7, Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3, (Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4, LiNb2O7, Li4Ti5O12, Li4Ti5PO12, TiO2, LiSi 및 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    M3은, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이고,
    M5는, Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    M6은, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이고,
    2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은, Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0≤x8≤0.8, M8은, Ti 및 Ge으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    M9는, Mg, Al, Ga 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M10은, Zn, Al, Ga, Si, Ge, P 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x9≤1.0, 0≤y9≤0.6, a9는 M9의 평균 가수이고, b9는 M10의 평균 가수인, 전고체 전지.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 및 부극이, 제5항 또는 제6항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전고체 전지.
KR1020227044464A 2020-06-10 2021-06-09 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지 KR20230013093A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-100592 2020-06-10
JP2020100592 2020-06-10
PCT/JP2021/021836 WO2021251410A1 (ja) 2020-06-10 2021-06-09 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230013093A true KR20230013093A (ko) 2023-01-26

Family

ID=78845777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227044464A KR20230013093A (ko) 2020-06-10 2021-06-09 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230223589A1 (ko)
EP (1) EP4167319A4 (ko)
JP (2) JP7260660B2 (ko)
KR (1) KR20230013093A (ko)
CN (1) CN115699215A (ko)
WO (1) WO2021251410A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3690684B2 (ja) * 2003-04-18 2005-08-31 松下電器産業株式会社 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
JP2006120437A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質電池
JP5928293B2 (ja) * 2012-10-22 2016-06-01 富士通株式会社 化合物、及びリチウムイオン電池
JP2016119257A (ja) 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立製作所 固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法
US10559398B2 (en) * 2017-05-15 2020-02-11 International Business Machines Corporation Composite solid electrolytes for rechargeable energy storage devices
CN108767311B (zh) * 2018-04-28 2021-06-11 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池的复合电解质膜的制备方法
KR102101271B1 (ko) 2018-08-16 2020-04-16 아주대학교산학협력단 이온 전도성 고체 전해질 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Kim et al., J. Mater.Chem. A, 2018, 6, p22478-22482

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021251410A1 (ko) 2021-12-16
JP7260660B2 (ja) 2023-04-18
US20230223589A1 (en) 2023-07-13
JP2022063361A (ja) 2022-04-21
EP4167319A1 (en) 2023-04-19
CN115699215A (zh) 2023-02-03
WO2021251410A1 (ja) 2021-12-16
EP4167319A4 (en) 2024-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021251411A1 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体電池
JP7260656B2 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、これらの製造方法および全固体電池
WO2021251407A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
JP7260659B2 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
WO2022230426A1 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物および全固体電池
JP7260660B2 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
WO2021251406A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
WO2021251409A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
WO2023032772A1 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質材料、リチウムイオン伝導性固体電解質、これらの製造方法および全固体電池
WO2023032773A1 (ja) 固体電解質、全固体電池および固体電解質材料