JP2016119257A - 固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンの拡散障壁が低く、リチウムイオン伝導性が良好なラムスデライト型結晶構造を有する固体電解質の提供。【解決手段】ラムスデライト型の結晶構造１００を有し、式Ｌｉ４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄＳｎ４−ｘ−ｃ—ｄＭ(II)ａＭ(III)ｂＭ(V)ｃＭ(VI)ｄＯ８［Ｍ(II)は二価のカチオン；Ｍ(III)は三価のカチオン；Ｍ(V)は五価のカチオン；Ｍ(VI)は六価のカチオン；０≦ｘ≦１．３３］で表され、前記式において、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たす固体電解質。前記固体電解質を正極層、負極層及び固体電解質層のうち一以上の層に含む全固体電池。原料となる混合粉末を調製する工程、混合粉末をマイクロ波加熱によって焼成する工程を含む固体電解質の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法に関する。

全固体電池は、無機系固体電解質によってキャリアを輸送する電池構成を採っている。一般に無機系固体電解質は不燃性ないし難燃性であるため、無機系固体電解質を利用した全固体電池は、電池反応に伴う発熱に対して耐性が高く、安全性に優れたものとなる。そのため、温度管理等を行う保安機構を簡略化して電池モジュール化することが可能であり、生産コストや部品コストの低コスト化に適した電池となっている。また、発熱に対する耐性が高いために、エネルギ密度を高密度化するのにも適した電池であるとされている。

全固体電池は、通常、活物質を含んでなる電極層と、固体電解質層とを有している。全固体電池の性能を向上させるにあたっては、キャリア伝導性の向上が重要であるため、電極層と固体電解質層との界面抵抗の低減や、活物質粒子や固体電解質粒子の粒界抵抗の低減や、キャリア伝導性に優れた固体電解質の開発等が望まれている。そこで、現在、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質をはじめとする全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質の開発が進められている。

硫化物系固体電解質は、室温で高いリチウムイオン伝導性を示し、固体電解質を製造する製造工程上において界面抵抗の低減を図ることが可能であるため、有力な固体電解質材料であるとされている。しかしながら、硫化物系固体電解質は、大気中における安定性に劣り、水分と反応して有毒性ないし腐食性のガスを発生する難がある。これに対して、酸化物系固体電解質は、大気中における安定性は高いものの、リチウムイオン伝導性に劣るという現状がある。

従来、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系材料としては、ラムスデライト（Ramsdellite）型の結晶構造を有するリチウム錫複合酸化物が知られている。例えば、特許文献１には、ラムスデライト型構造を有しＬｉ_２＋２ｘＭｇ_１−ｘＳｎ_３Ｏ_８（０≦ｘ≦１）で表されるリチウム電池用負極活物質について記載されている。また、非特許文献１には、ラムスデライト型のＬｉ_２＋ｘ（Ｌｉ_ｘＭｇ_１−ｘＳｎ_３）Ｏ_８（０≦ｘ≦０．５）や、Ｌｉ_２Ｍｇ_１−ｘＦｅ_２ｘＳｎ_３−ｘＯ_８（０≦ｘ≦１）について記載されている。

特開平１０−２７００２０号公報

J. Grins and A. R. West, J. Solid State Chem., 65, p.265-271(1986)

特許文献１に記載されているラムスデライト型の酸化物は、リチウム電池用負極活物質として製造されたものである。また、非特許文献１に記載されているラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム錫複合酸化物は、温度５７３Ｋにおける伝導率が、最大でも５×１０^−４（Ω^−１・ｃｍ^−１）や２×１０^−５（Ω^−１・ｃｍ^−１）であり、拡散障壁が０．７４ｅＶと高い。そのため、ラムスデライト型の酸化物を、良好なリチウムイオン伝導性が要求される固体電解質の材料として適用するには至っていない。

そこで、本発明は、リチウムイオンの拡散障壁が低く、リチウムイオン伝導性が良好なラムスデライト型結晶構造を有する固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明に係る固体電解質は、ラムスデライト型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}Ｍ(II)_ａＭ(III)_ｂＭ(V)_ｃＭ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオン、Ｍ(III)は三価のカチオン、Ｍ(V)は五価のカチオン、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たすことを特徴とする。

また、本発明に係る全固体電池は、前記の固体電解質が、正極活物質を含んでなる正極層、負極活物質を含んでなる負極層、及び、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層のうちで少なくとも一以上の層に含まれていることを特徴とする。

また、本発明に係る固体電解質の製造方法は、ラムスデライト型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}Ｍ(II)_ａＭ(III)_ｂＭ(V)_ｃＭ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオン、Ｍ(III)は三価のカチオン、Ｍ(V)は五価のカチオン、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たす固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物と、任意に含まれるＭ(II)、Ｍ(III)、Ｍ(V)及びＭ(VI)のいずれかを含有する化合物とを混合して混合粉末を調製する工程と、調製された前記混合粉末をマイクロ波加熱によって焼成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオンの拡散障壁が低く、リチウムイオン伝導性が良好なラムスデライト型結晶構造を有する固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法を提供することができる。

ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図である。 ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物における準安定状態の結晶構造を模式的に示す図である。 ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物におけるトンネル中のリチウムイオンの伝導性を解析した結果を示す図である。（ａ）は、ラムスデライト型結晶構造においてトンネル中のリチウムイオンが四面体配位をした状態を示す図、（ｂ）は、ラムスデライト型結晶構造においてトンネル中のリチウムイオンが八面体配位をした状態を示す図、（ｃ）は、四面体配位をした状態と八面体配位をした状態とについて、リチウムイオンの伝導性を比較した結果を示す図である。 本発明の実施形態に係る全固体電池の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る全固体電池の電極間構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る全固体電池の電極構成の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法について詳細に説明する。なお、各図において共通する構成については、同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

はじめに、本発明の実施形態に係る固体電解質について説明する。

本実施形態に係る固体電解質は、ラムスデライト（Ramsdellite）型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質であって、リチウムイオン伝導性を有するリチウム複合酸化物である。ラムスデライト型のリチウム複合酸化物は、後記するとおり、結晶構造中にリチウムイオンの伝導パスとなるトンネル構造を有しており、リチウムイオン伝導性を示すことができる。本実施形態に係る固体電解質は、特に、金属イオンとして錫イオンを含むリチウム錫複合酸化物（Ｌｉ_４Ｓｎ_３Ｏ_８）を基礎とし、このようなリチウム錫複合酸化物に異種元素置換を施した化学組成を有している。

図１は、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図である。

図１に示すように、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物１００は、６個の酸素イオン１０１と結合した錫イオン１０２が八面体（ＳｎＯ_６）を形成し、この八面体同士が稜共有することによって２列の鎖状構造を形成し、さらに、この鎖状構造同士が両端の頂点を点共有することによって立体構造を形成している。このようなラムスデライト型結晶構造には、図１に示すように、ｂ軸方向に沿って、一次元的なトンネル構造が形成され、その内部には、リチウムイオン１０３が存在することができる。なお、図１においては、不特定個数のリチウムイオン１０３がトンネル構造中において採り得る状態を模式的に示している。

トンネル構造中のリチウムイオン１０３は、ホッピング伝導によって伝導するとされている。ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物１００は、このような一次元的なトンネル構造に存在するリチウムイオン１０３の伝導によって、比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すことができる。特に、一般式Ｌｉ_４ｘＳｎ_４−ｘＯ_８で表されるようにリチウムイオン１０３を過剰にしたリチウム錫複合酸化物１００では、比較的広い電位窓とリチウムイオンの高い伝導率とを実現することが可能であり、具体的には、層状構造を示すＬｉ_２ＳｎＯ_３等の他の結晶型と比較して、１０００倍程度の導電率を示すことができる。しかしながら、固体電解質の材料としては、未だ十分な導電率には至って無く、より優れたリチウムイオン伝導性を備えることが求められている。

図２は、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物における準安定状態の結晶構造を模式的に示す図である。

図２に示すように、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物１００では、トンネル構造中にリチウムイオン１０３が結合した状態が安定に存在する。すなわち、準安定状態のリチウムイオン１０３が、トンネル構造中に存在することができる個数は限られている。また、八面体（ＳｎＯ_６）中の錫サイトに置換し得るリチウムイオン１０３の割合は、ラムスデライト型の結晶構造が安定的に維持される範囲に制約されてしまう。具体的には、ラムスデライト型の結晶構造を安定的に維持することができる化学組成は、一般式Ｌｉ_４ｘＳｎ_４−ｘＯ_８において、ｘが、０≦ｘ≦１．３３の範囲に制限されることになる。そのため、一般式Ｌｉ_４ｘＳｎ_４−ｘＯ_８で表されるようにリチウムイオン１０３を過剰にしたリチウム錫複合酸化物１００では、リチウムイオン伝導性が頭打ちとなり、固体電解質の材料として好適に用い得る程度の十分なリチウムイオン伝導性は達成され難い。

そこで、本実施形態に係る固体電解質では、このようなリチウム錫複合酸化物（Ｌｉ_４ｘＳｎ_４−ｘＯ_８）を基礎とし、ラムスデライト型の結晶構造を形成しているリチウムイオン１０３や錫イオン１０２を他の多価カチオンで異種元素置換することによって、電荷補償により結晶構造を安定的に維持しつつ、一次元的なトンネル構造を介したリチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させる構成とした。

具体的には、本実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}Ｍ(II)_ａＭ(III)_ｂＭ(V)_ｃＭ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオン、Ｍ(III)は三価のカチオン、Ｍ(V)は五価のカチオン、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表される。二価カチオン（Ｍ(II)）や三価カチオン（Ｍ(III)）は、主としてトンネル構造内のＬｉサイトへの置換に用いられるカチオンであり、五価カチオン（Ｍ(V)）や六価カチオン（Ｍ(VI)）は、主として八面体（ＳｎＯ_６）を形成するＳｎサイトへの置換に用いられる。なお、前記一般式で表わされる固体電解質のより好ましい形態は、０＜ｘ≦１．３３を満たすリチウム−錫置換体である。

ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物１００に対する異種元素置換は、二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）及び六価カチオン（Ｍ(VI)）からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンによって行うことができる。すなわち、異種元素置換を二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）及び六価カチオン（Ｍ(VI)）のいずれか一種で行ってよいし、これらのうちの複数種で行ってもよい。したがって、前記一般式において、二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）及び六価カチオン（Ｍ(VI)）のモル比（置換率）をそれぞれ示している係数ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの関係を満たし、いずれかが０を超える数である。

本実施形態に係る固体電解質は、特に、前記一般式において係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たすように異種元素置換を施された化学組成を有している。以下、このような組成条件の意義について説明する。

リチウムイオンを過剰にしたラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物（Ｌｉ_４ｘＳｎ_４−ｘＯ_８）の組成式は、リチウムイオンが充填されていない空サイトを加味すると、［Ｌｉ_３ｘ□_４−３ｘ］［Ｌｉ_ｘＳｎ_４−ｘ］Ｏ_８と表すことができる。ここで、□は、トンネル構造中において、リチウムイオンが準安定状態で存在することができるＬｉサイトのうち、リチウムイオンが充填されていない空サイトを示している。なお、前記組成式における［Ｌｉ_３ｘ□_４−３ｘ］は、トンネル構造中に存在する全Ｌｉサイトに相当している。

このような空サイト（□）を加味した組成式を前記一般式について拡張すると、例えば、異種元素置換を二価カチオン（Ｍ(II)）のみによって行う場合、二価カチオン（Ｍ(II)）の全部がトンネル構造内のＬｉサイトに置換するという仮定の下では、［Ｌｉ_３ｘ−ａ□_{４−３ｘ＋ａ}］［Ｌｉ_ｘ−ａＳｎ_４−ｘＭ(II)_ａ］Ｏ_８と表すことができる。このとき、異種元素置換によってリチウムイオンの伝導が阻害されないようにするためには、リチウムイオン同士の反発を避ける観点から、リチウムイオンよりも空サイト（□）が多い状態が望ましいといえる。よって、リチウムイオンのモル比（３ｘ−ａ）と空サイト（□）のモル比（４−３ｘ＋ａ）とが、３ｘ−ａ≦４−３ｘ＋ａの関係を満たす、すなわち、３ｘ−ａ≦２であることが好ましい条件であると解される。同様にして、異種元素置換を三価カチオン（Ｍ(III)）のみによって行う場合、［Ｌｉ_{３ｘ−２ｂ}□_{４−３ｘ＋２ｂ}］［Ｌｉ_ｘ−ｂＳｎ_４−ｘＭ(III)_ｂ］Ｏ_８と表すことができ、３ｘ−２ｂ≦２であることが好ましい条件となる。

また、異種元素置換を五価カチオン（Ｍ(V)）のみによって行う場合、五価カチオン（Ｍ(V)）の全部がＳｎサイトに置換するという仮定の下では、［Ｌｉ_３ｘ−ｃ□_{４−３ｘ＋ｃ}］［Ｌｉ_ｘＳｎ_{４−ｘ−ｃ}Ｍ(V)_ｃ］Ｏ_８と表すことができ、３ｘ−ｃ≦２であることが好ましい条件となる。同様にして、異種元素置換を六価カチオン（Ｍ(VI)）のみによって置換を行う場合、［Ｌｉ_{３ｘ−２ｄ}□_{４−３ｘ＋２ｄ}］［Ｌｉ_ｘＳｎ_{４−ｘ−ｄ}Ｍ(VI)_ｄ］Ｏ_８と表すことができ、３ｘ−２ｄ≦２であることが好ましい条件となる。したがって、異種元素置換を二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）及び六価カチオン（Ｍ(VI)）によって行う場合では、［Ｌｉ_{３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ}□_{４−３ｘ＋ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ}］［Ｌｉ_{ｘ−ａ−ｂ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}］Ｏ_８と表すことができ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係が満たされることが好ましい条件であると導出される。

図３は、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物におけるトンネル中のリチウムイオンの伝導性を解析した結果を示す図である。（ａ）は、ラムスデライト型結晶構造においてトンネル中のリチウムイオンが四面体配位をした状態を示す図、（ｂ）は、ラムスデライト型結晶構造においてトンネル中のリチウムイオンが八面体配位をした状態を示す図、（ｃ）は、四面体配位をした状態と八面体配位をした状態とについて、リチウムイオンの伝導性を比較した結果を示す図である。

ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物について、第一原理計算に基いて安定構造を模擬的に解析すると、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係が満たされる場合には、トンネル構造内に存在するリチウムイオン１０３が四面体配位をした状態（図３（ａ）参照）が安定であるのに対し、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＞２となる場合には、トンネル構造内に存在するリチウムイオン１０３が八面体配位をした状態（図３（ｂ）参照）が安定であることが導かれる。また、それぞれの状態について、トンネル構造内のリチウムイオン１０３の伝導性を解析すると、図３（ｃ）に示すように、リチウムイオン１０３のホッピングに伴う拡散障壁（活性化エネルギＥａ）（ｅＶ）は、リチウムイオンの移動距離（Å）が異なる略全ての場合について、リチウムイオンが八面体配位をした状態（○プロット）よりもリチウムイオンが四面体配位をした状態（●プロット）で低い値を採ることが推定される。

このように本実施形態に係る固体電解質では、前記一般式において係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たすように異種元素置換を施すことによって、リチウムイオンが四面体配位した準安定相を形成させると共に、多価の異種元素による電荷の反発を生じさせてリチウムイオンの拡散障壁の低下を図り、良好なリチウムイオン伝導性が実現されるようにしている。

本実施形態に係る固体電解質は、前記一般式において係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが、さらに、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９の関係を満たすように異種元素置換を施された化学組成を有している。０≦ａ＋ｂ≦ｘとしているのは、二価カチオン（Ｍ(II)）や三価カチオン（Ｍ(III)）によるＬｉサイトの置換が過剰であると、トンネル構造が維持されなくなり、リチウムイオンの伝導性が損なわれる恐れがあるためである。また、トンネル構造中にも二価カチオン（Ｍ(II)）や三価カチオン（Ｍ(III)）が侵入し、リチウムイオンの伝導を阻害する恐れもあるためである。また、０≦ｃ＋ｄ＜０．９としているのは、五価カチオン（Ｍ(V)）や六価カチオン（Ｍ(VI)）によるＳｎサイトの置換が過剰であると、ラムスデライト型の結晶構造を安定的に保持することが難しくなるためである。なお、より好ましい形態は、前記の０≦ａ＋ｂ≦ｘの関係に加えて、０≦ａ＋ｂ≦１の関係を満たす化学組成である。

本実施形態に係る固体電解質は、異種元素置換が二価カチオン（Ｍ(II)）のみによって行われる場合には、一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ}Ｓｎ_４−ｘＭ(II)_ａＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ａ≦ｘ、且つ、３ｘ−ａ≦２の関係を満たすものとする。このように異種元素置換が二価カチオン（Ｍ(II)）のみによって行われた固体電解質では、Ｌｉサイトが、比較的イオン半径が近い二価カチオン（Ｍ(II)）によってのみ置換されるため、結晶構造が安定化し、機械的耐久性が向上する利点がある。

また、本実施形態に係る固体電解質は、異種元素置換が三価カチオン（Ｍ(III)）のみによって行われる場合には、一般式Ｌｉ_{４ｘ−３ｂ}Ｓｎ_４−ｘＭ(III)_ｂＯ_８［式中、Ｍ(III)は三価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ｂ≦ｘ、且つ、３ｘ−２ｂ≦２の関係を満たすものとする。このように異種元素置換が三価カチオン（Ｍ(II)）のみによって行われた固体電解質では、Ｌｉサイトが、多価の三価カチオン（Ｍ(III)）によってのみ置換されるため、より低い置換率であっても結晶構造が安定化し、機械的強度やサイクル耐久性が有効に向上する利点がある。また、低い置換率で結晶構造が安定化されるため、リチウムイオンの伝導性も置換によって阻害され難くなる。

また、本実施形態に係る固体電解質は、異種元素置換が五価カチオン（Ｍ(V)）のみによって行われる場合には、一般式Ｌｉ_４ｘ−ｃＳｎ_{４−ｘ−ｃ}Ｍ(V)_ｃＯ_８［式中、Ｍ(V)は五価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ｃ＜０．９、且つ、３ｘ−ｃ≦２の関係を満たすものとする。このように異種元素置換が五価カチオン（Ｍ(V)）のみによって行われた固体電解質では、Ｓｎサイトが、五価カチオン（Ｍ(V)）によって置換されるため、リチウムイオンの伝導性を置換によって大きく阻害すること無く、リチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させることが可能である。

また、本実施形態に係る固体電解質は、異種元素置換が六価カチオン（Ｍ(VI)）のみによって行われる場合には、一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｄ}Ｍ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−２ｄ≦２の関係を満たすものとする。このように異種元素置換が六価カチオン（Ｍ(VI)）のみによって行われた固体電解質では、Ｓｎサイトが、六価カチオン（Ｍ(VI)）によって置換されるため、より低い置換率であっても電荷補償がなされ、リチウムイオンの伝導性を置換によって大きく阻害すること無く、リチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させることが可能である。

異種元素置換に用いる二価カチオン（Ｍ(II)）としては、具体的には、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種以上の二価カチオンが好ましい。複数の二価カチオン（Ｍ(II)）によって置換を行う場合は、それらのモル比の合計を係数ａとして前記の組成条件を満たすことが要件となる。これらの中でも特に好ましい二価カチオン（Ｍ(II)）は、Ｍｇである。Ｍｇは、リチウムイオンとイオン半径が近いため、結晶構造の安定性を確保しつつ、リチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させることができる。

異種元素置換に用いる三価カチオン（Ｍ(III)）としては、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種以上の三価カチオンが好ましい。複数の三価カチオン（Ｍ(III)）によって置換を行う場合は、それらのモル比の合計を係数ｂとして前記の組成条件を満たすことが要件となる。これらの中でも特に好ましい三価カチオン（Ｍ(III)）は、Ａｌである。Ａｌは、結晶構造の安定性を確保しつつ結晶構造内に取り込まれ、リチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させることができる。また、Ａｌは、比較的安価であるため、置換に伴う材料コストの増大を避けることができる。

異種元素置換に用いる五価カチオン（Ｍ(V)）としては、具体的には、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種以上の五価カチオンが好ましい。複数の五価カチオン（Ｍ(V)）によって置換を行う場合は、それらのモル比の合計を係数ｃとして前記の組成条件を満たすことが要件となる。これらの中でも特に好ましい五価カチオン（Ｍ(V)）は、Ｎｂ又はＴａである。ＮｂやＴａは、錫イオンとイオン半径が近く、また、電気化学的に安定で価数が変化し難いため、結晶構造の安定性を確保しつつ、リチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させることができる。

異種元素置換に用いる六価カチオン（Ｍ(VI)）としては、具体的には、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種以上の六価カチオンが好ましい。複数の六価カチオン（Ｍ(VI)）によって置換を行う場合は、それらのモル比の合計を係数ｄとして前記の組成条件を満たすことが要件となる。ＭｏやＷは、電気化学的に安定で価数が変化し難いため、結晶構造の安定性を確保しつつ、リチウムイオンの伝導の拡散障壁を低減させることができる。

本実施形態に係る固体電解質は、このような異種元素置換が施されたラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物の粒子の集合からなる。固体電解質の粒子は、例えば、全固体電池に適用される場合には、粒子同士が凝集ないし焼結して成形された成形体の形態を採ることができる。固体電解質の成形体の形状としては、例えば、ペレット状、シート状等が挙げられ、ペレット状の成形体は、コイン型電池の固体電解質層、シート状の成形体は、ラミネート型電池、角型電池又は円筒型電池の固体電解質層として適用することが可能である。室温におけるリチウムイオンの導電率は、好ましくは５．０×１０^−４（Ω^−１・ｃｍ^−１）以上であり、より好ましくは１．０×１０^−３（Ω^−１・ｃｍ^−１）以上である。

また、本実施形態に係る固体電解質は、粒子同士が他の酸化物によって結着された成形体の形態としてもよい。他の酸化物としては、具体的には、固体電解質の粒子同士の焼結性を高める酸化物系焼結助材や、リチウムイオンの伝導性を有すると共に、前記固体電解質よりも低いガラス転移温度を有し、より低い温度で軟化流動して粒子同士を結着させるガラス系焼結助材を用いることができる。このような焼結助材で固体電解質の粒子を焼結ないし結着させると、固体電解質の粒子同士の間の抵抗が低減し、リチウムイオンの伝導性が良好な成形体を得ることができる。

酸化物系焼結助材としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等を用いることができる。また、ガラス系焼結助材としては、例えば、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、一般式Ｌｉ_１−ｙＣ_ｙＢ_１−ｙＯ_３［式中、０＜ｙ＜１を満たす。］で表されるホウ酸リチウム−炭酸リチウム固溶体、バナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ_３）、一般式Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_ｐＴｉ_２−ｐ（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶性酸化物、一般式Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_ｐＴｉ_２−ｐ（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型非晶質酸化物、一般式Ｌｉ_１＋ｑＧｅ_ｑＴｉ_２（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶性酸化物、一般式Ｌｉ_１＋ｑＧｅ_ｑＴｉ_２（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型非晶質酸化物等を用いることができる。ホウ酸リチウムやホウ酸リチウム−炭酸リチウム固溶体は、７００℃程度の比較的低温で軟化流動し、固体電解質の粒子間に侵入してリチウムイオンの伝導性を向上させることができる点で有利である。また、バナジン酸リチウムは、水溶媒に対して可溶性であるため、固体電解質との混合後に低温で水溶媒を除去できる点で有利である。すなわち、これらの焼結助材によると、低温で固体電解質の粒子同士を結着させることができるため、ラムスデライト型の結晶構造の熱による損傷を避けることが可能になる。

次に、本実施形態に係る固体電解質の製造方法について説明する。

本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物に異種元素置換を施した前記の固体電解質を製造する方法である。すなわち、一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}Ｍ(II)_ａＭ(III)_ｂＭ(V)_ｃＭ(VI)_ｄＯ_８で表され、Ｌｉ及びＳｎと、任意に含まれる二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）及び六価カチオン（Ｍ(VI)）とによって組成されるラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物を製造する方法に関する。次に示す製造方法は、主に、混合工程と、仮焼工程と、成形工程と、焼成工程とを含んでなる。

混合工程では、Ｌｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物と、任意に含まれる二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）及び六価カチオン（Ｍ(VI)）のいずれかを含有する化合物とを混合して混合粉末を調製する。すなわち、この工程では、Ｌｉ含有化合物の粉末や、Ｓｎ含有化合物の粉末や、二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）又は六価カチオン（Ｍ(VI)）のいずれかを含有する化合物の粉末を、異種元素置換が施された所望の固体電解質の化学組成となる比率で混合することで、固体電解質の材料となる混合粉末を調製する。なお、リチウム原子や錫原子は焼成を行う間に揮発して失われることがあるため、所望の固体電解質の化学組成に対してあらかじめ５％〜１０％程度の過剰量で混合してよい。

混合粉末の調製は、乾式混合及び湿式混合のいずれによって行ってもよい。粉末の混合には、例えば、遊星型ボールミル、ジェットミル、アトライター、ビーズミル等の各種の方式を用いることができる。湿式混合における分散媒としては、例えば、エタノール等の低級アルコールが好適である。混合時間は、適宜の時間とすることができるが、例えば、３０分以上１０時間以下の範囲とすればよい。

Ｌｉ含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム等を用いることができる。これらの中でも好ましいＬｉ含有化合物は、炭酸リチウム又は水酸化リチウムである。このような化合物であると、比較的低温で焼成を行うことが可能である。

Ｓｎ含有化合物としては、例えば、酸化錫(IV)、炭酸錫(IV)、硝酸錫(IV)、塩化錫(IV) 等を用いることができる。これらの中でも好ましいＳｎ含有化合物は、酸化錫(IV)である。このような化合物はマイクロ波によって直接加熱することができるため、焼成される混合粉末に混合しておくことによって、固体電解質の焼成をマイクロ波加熱により実施することが可能となる。

二価カチオン（Ｍ(II)）、三価カチオン（Ｍ(III)）、五価カチオン（Ｍ(V)）又は六価カチオン（Ｍ(VI)）を含有するＭ元素含有化合物としては、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。これらの中でも好ましいＭ元素含有化合物は、炭酸塩又は水酸化物である。このような化合物であると、化合物成分のガス化により比較的低温で焼成を行うことが可能である。

仮焼工程では、調製された混合粉末を仮焼成する。すなわち、この工程では、混合粉末を、本焼成に先立って熱処理し、含まれている成分の一部をガス化させて脱離させつつ酸化させる。なお、この仮焼工程は、必須の工程ではなく、省略化してもよい。仮焼成における雰囲気条件は、大気雰囲気又は含酸素ガス雰囲気とすることが好ましい。仮焼成における加熱は、電気炉、マイクロ波加熱装置等の適宜の加熱手段を用いて行うことができるが、マイクロ波加熱装置を用いることが好ましい。マイクロ波加熱装置によると、急速な加熱が可能であると共に、照射を停止することで急速な冷却も可能である。そのため、急冷によってラムスデライト構造を形成させ易い利点がある。但し、必ずしもこの工程において、ラムスデライト構造を形成させることは要しない。仮焼成における加熱温度は、用いる原料の種類にもよるが、例えば、７００℃以上とすればよい。

成形工程では、焼成される混合粉末を所望の成形体の形状に加圧成形する。仮焼成が行われている場合には、仮焼成された混合粉末を解砕、再混合した後に成形すればよい。なお、この成形工程は、必須の工程ではなく、成形が不要である場合には省略化してもよい。混合粉末の成形は、金型を用いて一軸方向の加圧を行う冷間一軸加圧成型若しくは熱間一軸加圧成型、冷間等方圧加圧成形（ＣＩＰ）又は熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等によって行うことができる。成形する混合粉末には、化学成分比率を調整するために、原料のＬｉ含有化合物等を再添加してもよい。また、成形する混合粉末は、分級して粒度を揃えておいてもよい。混合粉末の粒度を揃えておくによって、製造される固体電解質の化学組成をより均質化させることが可能になる。

焼成工程では、混合粉末をマイクロ波加熱によって焼成する。仮焼成が行われている場合には、仮焼成された混合粉末を解砕、再混合した後に焼成すればよく、成形が行われている場合には、混合粉末の成形体を焼成すればよい。固体電解質をラムスデライト型の結晶構造にするためには、比較的高温の加熱処理と急速な冷却を行う冷却処理とが必要である。この焼成工程において、マイクロ波加熱装置による十分な加熱温度の熱処理と、マイクロ波の照射の停止による急冷とを施すことによって、ラムスデライト型の固体電解質を形成することができる。

焼成における加熱温度は、具体的には、１０００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。焼成の雰囲気条件は、好ましくは大気雰囲気又は含酸素ガス雰囲気である。焼成中には、固体電解質を組成する化学成分が揮発するおそれがあるため、焼成される混合粉末の周囲を、仮焼成された混合粉末で覆うようにして焼成を行ってもよい。

以上の工程を経て製造される固体電解質の性状は、従来知られている分析方法を用いて確認することができる。例えば、化学組成については、誘導結合プラズマ分光法（Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry；ＩＣＰ−ＡＥＳ）、光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（X-ray Fluorescence Spectrometry；ＸＲＦ）等によって確認することが可能である。また、結晶構造については、Ｘ線解析（X-ray Diffractometry；ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡−制限視野電子回折法（Transmission Electron Microscopy with Selected Area Electron Diffraction；ＴＥＭ−ＳＡＥＤ）等によって確認することが可能である。

次に、本実施形態に係る全固体電池について説明する。

本実施形態に係る全固体電池は、正極活物質を含んでなる正極層と、負極活物質を含んでなる負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを有している。この全固体電池は、異種元素置換が施されたラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物である固体電解質が、正極層、負極層及び固体電解質層のうちの少なくとも一以上の層に含まれていることを特徴とするものである。

図４は、本発明の実施形態に係る全固体電池の一例を示す断面図である。

図４に示すように、全固体電池は、正極層１０、固体電解質層１１、負極層１２、電池缶１３、正極集電ダブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１とを有している。正極層１０と固体電解質層１１と負極層１２とは、軸心２１に捲回されており、正極層１０は、正極集電タブ１４を介して内蓋１６と、負極層１２は、負極集電タブ１５を介して電池缶１３と、それぞれ電気的に接続されている。正極層１０と固体電解質層１１と負極層１２とが収容された電池缶１３の上部の開口は、重ねられた内蓋１６、内圧開放弁１７、正温度係数抵抗素子１９及び電池蓋２０と、ガスケット１８とによって気密に封止されている。

電池缶１３、正極集電ダブ１４、負極集電タブ１５等は、耐食性が良好であり、リチウムイオンとの合金化による変質を生じ難い材質とすることが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等とすることが好ましい。なお、図４に示す全固体電池は円筒形とされているが、これに代えて、扁平長円形、扁平楕円形、角形、ラミネート形等としてもよい。

図５は、本発明の実施形態に係る全固体電池の電極間構成の一例を模式的に示す断面図である。

図５に示すように、全固体電池は、電極間構成として、正極活物質１０ａを含んでなる正極層１０、負極活物質１２ａを含んでなる負極層１２、及び、正極層１０と負極層１２との間に介在する固体電解質層１１とを有している。固体電解質層１１は、固体電解質１の粒子の集合によって構成されている。また、正極層１０は、正極活物質１０ａの粒子と共に、固体電解質１の粒子と導電材１１０の粒子とを含むように構成されている。また、負極層１２は、負極活物質１２ａの粒子と共に、固体電解質１の粒子と導電材１１０の粒子とを含むように構成されている。

このように本実施形態に係る全固体電池では、異種元素置換が施されたラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物である固体電解質１を正極層１０や負極層１２に含有させて、固体電解質層と正極層１０との間、及び、負極層１２との間を固体電解質１を介してそれぞれバルク状に接合させることも可能である。このような電池構成とすることによって、電極層（１０，１２）や固体電解質層１１の各層内のみならず、電極層（１０，１２）と固体電解質層１１との間の界面抵抗も低減することができる。なお、この全固体電池では、図５に示すように、正極層１０及び負極層１２の間には必ずしもセパレータを設ける必要はない。

図６は、本発明の実施形態に係る全固体電池の電極構成の一例を模式的に示す断面図である。

図６に示すように、全固体電池に備えられる各電極層（１０，１２）は、集電体２２に接するように設けられる。このような構造を形成する方法としては、電解質層１１の両面に正極層１０と負極層１２とをそれぞれ積層し、正極層１０及び負極層１２のそれぞれの外側に集電体２２を圧着させる方法や、集電体２２の表面上に正極層１０、固体電解質層１１及び負極層１２を、この順に若しくはこれと反対順に積層していく方法等を用いることができる。また、グリーンシート法を用いることもできる。グリーンシート法は、活物質（１０ａ，１０ｂ）や導電材１１０や固体電解質１の粒子をバインダ樹脂と混合してペースト状の電極合材とし、この電極合材を基板上に塗布して乾燥させた後、得られたシート状の電極合材を焼成して粒子の焼結とバインダ樹脂の除去とを行う製造方法である。このようなグリーンシート法によれば、シート状の電極合材を複数層積層した上で焼成して電極間構成を形成することも可能になる。

全固体電池に備えられる正極活物質１０ａとしては、従来知られているリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことが可能な一般的な正極活物質を用いることができる。このような正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の原子である。）や、ＬｉＭＯ_２のＭをＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ等の原子で置換した化合物や、ＬｉＭ_２Ｏ_４のように表されるスピネル型正極活物質や、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質や、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２等の層状固溶体系正極活物質や、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４等のケイ酸塩系正極活物質や、ＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶ_３Ｏ_８−Ｖ_２Ｏ_３等のバナジウム系正極活物質等が挙げられる。

また、全固体電池に備えられる負極活物質１２ａとしては、従来知られているリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことが可能な一般的な負極活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＴｉＳｎ、ＴｉＳｉ等の合金材料や、ＬｉＣｏＮ等の窒化物や、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_４等の酸化物等が挙げられる。また、負極をリチウム金属として電池を構成することもできる。

また、全固体電池に備えられる導電材１１０としては、電池反応に対して化学的に安定であり、電子伝導性が良好な材料であれば適宜の材料を用いることができる。このような導電材の具体例としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉や、Ｓｂ等がドープされたＳｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｉＮｘ等が挙げられる。また、集電体としては、各電極に応じて、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の箔、板状体等を用いることができる。

以上のような構成を有する本実施形態に係る全固体電池は、各電極層（１０，１２）又は固体電解質層１１に用いられている固体電解質１が良好なリチウムイオン伝導性を有しているため、内部抵抗が低減された電池となる。そのため、リチウムイオン伝導性が良好であり、高レート特性に優れ、高出力化にも適した全固体電池を提供することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

はじめに、異種元素置換が施されたリチウム錫複合酸化物として、実施例１〜実施例１２に係る固体電解質及び比較例１〜比較例８に係る固体電解質を製造し、それらの結晶構造を確認した。

［比較例１］
比較例１としては、Ｌｉ_３．２Ｓｎ_３．２Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．４である。

比較例１に係る固体電解質は、次の手順に従って製造した。はじめに、Ｌｉ_２ＣＯ_３を３．９３８ｇ、ＳｎＯ_２を１６．０６２ｇ秤量し、めのう乳鉢を使用して、エタノールによる湿式混合を３０分間にわたって行った。次いで、８０℃でエタノールを乾燥除去して混合粉末を得た。そして、得られた混合粉末１０ｇをアルミナ製坩堝に投入し、８００℃で６時間にわたって仮焼成を行い仮焼成粉末を得た。得られた仮焼成粉末についてＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、主相がＬｉ_２ＳｎＯ_３とＳｎＯ_２とからなることが確認された。

続いて、得られた仮焼成粉末について、再度エタノールによる湿式混合を行い、８０℃でエタノールを乾燥除去した。次いで、得られた混合粉末０．５ｇを内径１０ｍｍのペレット型に投入し、荷重２５０ＭＰａで一軸加圧成型して、固体電解質の仮成形体を得た。その後、内径１６ｍｍの石英ガラス管の底部にアルミナ発泡体を取り付け、この石英ガラス管に得られた仮成形体を計５枚積層して充填した。なお、積層した仮成形体の周囲には、焼成時における化学成分の揮発を防止するために、原料の混合粉末を充填した。

続いて、仮成形体を充填した石英ガラス管を、断熱材で覆って、マイクロ波照射装置に設置し、マイクロ波加熱による焼成を行った。マイクロ波加熱では、仮成形体の表面温度を１２００℃まで昇温させ、５分間にわたって保持した後、マイクロ波照射を停止して、大気雰囲気下において急冷させた。そして、焼成された仮成形体５枚のうち、中央側の３枚を比較例１に係る固体電解質として回収した。

比較例１に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_３．２Ｓｎ_３．２Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例１］
実施例１としては、Ｌｉ_２．４Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．４Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．４、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

実施例１に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を３．９３８ｇ、ＳｎＯ_２を１６．０６２ｇ、ＭｇＣＯ_３を０．５５ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例１に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．４Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．４Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例２］
実施例２としては、Ｌｉ_２．０Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．６Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．６、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．８である。

実施例２に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．２１ｇ、ＳｎＯ_２を７．９５ｇ、ＭｇＣＯ_３を０．８４ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例２に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．０Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．６Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例３］
実施例３としては、Ｌｉ_１．６Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．８Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．８、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．６である。

実施例３に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を０．９７ｇ、ＳｎＯ_２を７．９２ｇ、ＭｇＣＯ_３を１．１０ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例３に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＭｇＯの異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_１．６Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．８Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例２］
比較例２としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．３Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．３、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．１である。

比較例２に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．５９ｇ、ＳｎＯ_２を７．９９ｇ、ＭｇＣＯ_３を０．４２ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

比較例２に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．３Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例３］
比較例３としては、Ｌｉ_１．４Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．９Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．９、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．５であるが、０≦ａ＋ｂ≦ｘを満たさないものである。

比較例３に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を０．８４ｇ、ＳｎＯ_２を７．９１ｇ、ＭｇＣＯ_３を１．２４ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

比較例３に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＭｇＯの異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_１．４Ｓｎ_３．２Ｍｇ_０．９Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例４］
実施例４としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．２Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｂ＝０．２、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

実施例４に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．６３ｇ、ＳｎＯ_２を８．１９ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１７ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例４に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．２Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例５］
実施例５としては、Ｌｉ_２．０Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．４Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｂ＝０．４、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．６である。

実施例５に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．２８ｇ、ＳｎＯ_２を８．３６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．３５ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例５に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．０Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．４Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例６］
実施例６としては、Ｌｉ_０．８Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．８Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｂ＝０．８、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝０．８である。

実施例６に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を０．５３ｇ、ＳｎＯ_２を８．７２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．７４ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例６に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_０．８Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．８Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例４］
比較例４としては、Ｌｉ_２．９Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．１Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｂ＝０．１、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．２である。

比較例４に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．８０ｇ、ＳｎＯ_２を８．１１ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０９ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

比較例４に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．９Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．１Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例５］
比較例５としては、Ｌｉ_０．５Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．９Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｂ＝０．９、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝０．６であるが、０≦ａ＋ｂ≦ｘを満たさないものである。

比較例５に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を０．３４ｇ、ＳｎＯ_２を８．８２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．８３ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

比較例５に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_０．５Ｓｎ_３．２Ａｌ_０．９Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例７］
実施例７としては、Ｌｉ_２．８Ｓｎ_２．８Ｎｂ_０．４Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｃ＝０．４、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

実施例７に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．７９ｇ、ＳｎＯ_２を７．２９ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．９２ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例７に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．８Ｓｎ_２．８Ｎｂ_０．４Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例８］
実施例８としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_２．６Ｎｂ_０．６Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｃ＝０．６、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．８である。

実施例８に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．６９ｇ、ＳｎＯ_２を６．９０ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５を１．４０ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例８に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_２．６Ｎｂ_０．６Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例９］
実施例９としては、Ｌｉ_２．４Ｓｎ_２．４Ｎｂ_０．８Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｃ＝０．８、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．６である。

実施例９に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．５９ｇ、ＳｎＯ_２を６．５０ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５を１．９１ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例９に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＬｉＮｂＯ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．４Ｓｎ_２．４Ｎｂ_０．８Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例６］
比較例６としては、Ｌｉ_２．９Ｓｎ_２．９Ｎｂ_０．３Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｃ＝０．３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．１である。

比較例６に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．８３ｇ、ＳｎＯ_２を７．４８ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．６８ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

比較例６に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．９Ｓｎ_２．９Ｎｂ_０．３Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例７］
比較例７としては、Ｌｉ_２．３Ｓｎ_２．３Ｎｂ_０．９Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ｃ＝０．９、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝１．５であるが、０≦ｃ＋ｄ＜０．９を満たさないものである。

比較例７に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．５４ｇ、ＳｎＯ_２を６．２９ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５を２．１７ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

比較例７に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＬｉＮｂＯ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．３Ｓｎ_２．３Ｎｂ_０．９Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例１０］
実施例１０としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．１Ｍｇ_０．１Ａｌ_０．１Ｎｂ_０．１Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を、マイクロ波加熱によって製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１、ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

実施例１０に係る固体電解質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１．６２ｇ、ＳｎＯ_２を７．９２ｇ、ＭｇＣＯ_３を０．１４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０８６ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．２３ｇ秤量し、混合及び乾燥して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。

実施例１０に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．１Ｍｇ_０．１Ａｌ_０．１Ｎｂ_０．１Ｏ_８の組成が確認された。

［比較例８］
比較例８としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．１Ｍｇ_０．１Ａｌ_０．１Ｎｂ_０．１Ｏ_８で表される固体電解質を、電気炉による加熱によって製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１、ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

比較例８に係る固体電解質は、得られた仮焼成粉末を電気炉による加熱で焼成した点を除いて、実施例１０と同様にして製造した。なお、電気炉では、昇温速度１℃／分で仮焼成粉末を昇温させ、１２００℃で１２時間にわたって保持した後、冷却速度１℃／分で冷却させた。

比較例８に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造は確認されず、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３の結晶が認められた。

［実施例１１］
実施例１１としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．１Ｍｇ_０．１Ａｌ_０．１Ｎｂ_０．１Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を、仮焼成を行うこと無く製造した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１、ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

実施例１１に係る固体電解質は、得られた混合粉末を仮焼成すること無く一軸加圧成型して固体電解質の仮成形体とした点を除いて、実施例１０と同様にして製造した。

実施例１１に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＳｎＯ_２やＬｉ_２ＳｎＯ_３の異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．１Ｍｇ_０．１Ａｌ_０．１Ｎｂ_０．１Ｏ_８の組成が確認された。

［実施例１２］
実施例１２としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ_３．１Ｍｇ_０．１Ａｌ_０．１Ｎｂ_０．１Ｏ_８で表されるラムスデライト型の固体電解質を、焼結助材を併用して製造した。なお、焼結助材としては、Ｌｉ_３ＢＯ_３を使用した。なお、この固体電解質は、ｘ＝０．８、ａ＝０．１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１、ｄ＝０、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ＝２．０である。

実施例１２に係る固体電解質は、次の手順に従って製造した。はじめに、実施例１０と同様にして得られた固体電解質を、めのう乳鉢を使用して解砕し、得られた固体電解質粉末０．４９ｇに結晶性Ｌｉ_３ＢＯ_３を０．０１ｇ添加し、エタノールによる湿式混合を３０分間にわたって行った。次いで、８０℃でエタノールを乾燥除去して混合粉末を得た。

続いて、得られた混合粉末を内径１０ｍｍのペレット型に投入し、荷重２５０ＭＰａで一軸加圧成型して、固体電解質の仮成形体を得た。次いで、得られた仮成形体を実施例１０の仮焼成粉末と共にアルミナ製坩堝に投入し、焼結助材の融点である７００℃で１時間にわたって熱処理して、実施例１２に係る固体電解質として回収した。

実施例１２に係る固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、固体電解質の成形体の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で確認したところ、固体電解質の粒子同士が、少ない空隙をもって緻密に結着した成形体が得られていることが確認された。

次に、製造した実施例１〜実施例１２に係る固体電解質及び比較例１〜比較例８に係る固体電解質について、リチウムイオンの伝導性を評価した。

リチウムイオンの伝導性は、交流インピーダンス法によるイオン導電率の測定に基いて評価した。製造した各固体電解質の成形体には、両面にブロッキング電極として、Ａｕ製の電極を形成した。なお、Ａｕ製のブロッキング電極は、スパッタによって１００ｎｍの厚さで形成した。そして、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内において、ブロッキング電極に集電体を取り付け、さらに電流電圧端子を接続して、交流インピーダンスの測定を行った。

交流インピーダンスは、恒温槽中において、雰囲気温度を２５℃〜１５０℃の範囲で変化させて測定した。そして、複素インピーダンスの測定によるプロットを作成し、得られた円弧の半径を抵抗値として、電極面積と成形体厚さとに基いて算出した。また、得られた抵抗値によって、アレニウスプロットを作成し、直線の傾きから、リチウムイオンの伝導に伴う拡散障壁（活性化エネルギＥａ）を算出した。室温におけるリチウムイオンの導電率（Ω^−１・ｃｍ^−１）と活性化エネルギＥａ（ｅＶ）の結果を表１に示す。

表１に示すように、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係が満たされている実施例１〜実施例１２では、１×１０^−３（Ω^−１・ｃｍ^−１）を超える程度のリチウムイオンの導電率が実現されており、比較例１の６．７×１０^−７（Ω^−１・ｃｍ^−１）と比較して１０００倍程度、リチウムイオンの伝導性が向上していることが確認される。また、実施例１〜実施例１２では、活性化エネルギＥａが０．３０ｅＶ以下程度に抑えられており、第一原理計算に基づく試算（図３参照）と同等に拡散障壁が低減されている。これに対して、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係が満たされていない比較例１、比較例２、比較例４、比較例６では、ＬｉサイトやＳｎサイトへの置換が不十分であるため、拡散障壁が適切に低減されてなく、リチウムイオンの伝導性に劣ることが分かる。また、比較例３、比較例５、比較例７では、ＬｉサイトやＳｎサイトへの置換が過剰であるため、結晶構造の不安定化やリチウムイオンの伝導の阻害が生じて、リチウムイオンの伝導性が悪化していることが分かる。

また、化学成分組成が同一である実施例１０、比較例８、実施例１１及び実施例１２を比較すると、電気炉による加熱を行った比較例８では、急冷によるラムスデライト型の結晶構造の形成が見られず、リチウムイオンの伝導性が大きく損なわれていることが確認できる。これに対して、マイクロ波加熱を行った実施例１０、実施例１１及び実施例１２では、拡散障壁が低減され、リチウムイオンの伝導性も向上している。特に、仮焼成を経ている実施例１０は、仮焼成を行っていない実施例１１と比較して、やや拡散障壁が低減され、リチウムイオンの伝導性も向上している。これは、仮焼成を経て製造された固体電解質の方が、均一な結晶成長が実現することによって、異相の形成が抑制されたためであると考えられる。また、焼結助材を用いて焼成した実施例１２は、実施例１０と比較して、さらに拡散障壁が低減され、リチウムイオンの伝導性も向上していることが認められる。この結果から、焼結助材を併用することで、低温度での焼成によって固体電解質の成形体を製造することが可能であり、電極層と固体電解質層とのバルク接合における界面抵抗も十分に低減できることが分かる。

次に、製造した実施例１０に係る固体電解質及び比較例１に係る固体電解質を用いて全固体電池（実施例に係る全固体電池及び比較例に係る全固体電池）をそれぞれ製造し、内部抵抗について評価した。

実施例に係る全固体電池は、固体電解質として、平均粒子径が０．８μｍに分級されている前記の実施例１０に係る固体電解質の粉末、正極活物質として、平均粒子径が１２μｍのＬｉＣｏＯ_２、導電材として、アセチレンブラック、及び、焼結助材として、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）を用いて製造した。

はじめに、正極活物質を６０質量部、固体電解質を２５質量部、導電材を１０質量部、焼結助材を５質量部の割合で、乳鉢を用いて混合した。次いで、得られた混合粉末７０質量部に対して、結着材としてのエチルセルロース溶液を３０質量部添加し、さらに混合することでスラリー状の正極合材を得た。

続いて、製造した実施例１０に係る固体電解質の成形体（厚さ８ｍｍの固体電解質層）の片面に、得られたスラリー状の正極合材を塗布し、４００℃で３０分間、次いで、７００で２時間にわたって熱処理を施して正極層を形成した。なお、形成された正極層の厚さは２０μｍであった。

続いて、得られた正極層の固体電解質層とは反対側の面に、Ａｕ製の集電体をスパッタによって膜厚２００ｎｍとなるように形成した。そして、固体電解質層の正極層とは反対側の面に、固体高分子電解質フィルム（ＰＥＯ骨格、ＬｉＴＦＳＩ塩）を挟んでＬｉ箔を取り付けて加熱により溶着させて全固体電池とした。

また、比較例に係る全固体電池は、固体電解質層と正極層とを比較例１に係る固体電解質を用いて形成した点を除いて、前記の実施例に係る全固体電池と同様にして製造した。

製造した実施例に係る全固体電池及び比較例に係る全固体電池の内部抵抗は、ポテンショスタット「１４８０」（ソーラートロン社製）を用いて計測した。具体的には、上限電圧を４．３Ｖとして０．０５Ｃで全固体電池を定電流充電した後、充電深度（State Of Charge；ＳＯＣ）が５０％になるまで放電し、１時間休止した後に、交流インピーダンスをそれぞれ計測した。

その結果、実施例に係る全固体電池では、比較例に係る全固体電池と比較して、内部抵抗が半減していることが確認された。このように本発明の固体電解質を固体電解質層や電極層に用いることによって、全固体電池の内部抵抗を改善させることが可能であり、レート特性の向上に有効であることが認められる。

本発明に係る固体電解質は、全固体型リチウムイオン二次電池や、リチウム−空気電池等の電池材料として利用することができる。また、リチウムイオンをキャリアとするセンサの構成材料として利用することができる。

１００ ラムスデライト型リチウム錫複合酸化物
１０１ 酸素イオン
１０２ 錫イオン
１０３ リチウムイオン
１０ 正極層
１１ 固体電解質層
１２ 負極層
１３ 電池缶
１４ 正極集電タブ
１５ 負極集電タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ 正温度係数抵抗素子
２０ 電池蓋
２１ 軸心

Claims (17)

1. ラムスデライト型の結晶構造を有し、
   一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}Ｍ(II)_ａＭ(III)_ｂＭ(V)_ｃＭ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオン、Ｍ(III)は三価のカチオン、Ｍ(V)は五価のカチオン、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、
   前記一般式において、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たすことを特徴とする固体電解質。
2. 前記Ｍ(II)が、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種以上の二価カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記Ｍ(III)が、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種以上の三価カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
4. 前記Ｍ(V)が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種以上の五価カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
5. 前記Ｍ(VI)が、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種以上の六価カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
6. 請求項１に記載の固体電解質において、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０であり、
   一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ}Ｓｎ_４−ｘＭ(II)_ａＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、
   前記一般式において、０＜ａ≦ｘ、且つ、３ｘ−ａ≦２の関係を満たすことを特徴とする固体電解質。
7. 請求項１に記載の固体電解質において、ａ＝ｃ＝ｄ＝０であり、
   一般式Ｌｉ_{４ｘ−３ｂ}Ｓｎ_４−ｘＭ(III)_ｂＯ_８［式中、Ｍ(III)は三価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、
   前記一般式において、０＜ｂ≦ｘ、且つ、３ｘ−２ｂ≦２の関係を満たすことを特徴とする固体電解質。
8. 請求項１に記載の固体電解質において、ａ＝ｂ＝ｄ＝０であり、
   一般式Ｌｉ_４ｘ−ｃＳｎ_{４−ｘ−ｃ}Ｍ(V)_ｃＯ_８［式中、Ｍ(V)は五価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、
   前記一般式において、０＜ｃ＜０．９、且つ、３ｘ−ｃ≦２の関係を満たすことを特徴とする固体電解質。
9. 請求項１に記載の固体電解質において、ａ＝ｂ＝ｃ＝０であり、
   一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｄ}Ｍ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、
   前記一般式において、０＜ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−２ｄ≦２の関係を満たすことを特徴とする固体電解質。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質が、
    正極活物質を含んでなる正極層、負極活物質を含んでなる負極層、及び、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層のうちで少なくとも一以上の層に含まれていることを特徴とする全固体電池。
11. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質と、リチウムイオンの伝導性及び前記固体電解質よりも低いガラス転移温度を有する酸化物とを含み、前記固体電解質が前記酸化物によって結着されてなる成形体が、
    正極活物質を含んでなる正極層、負極活物質を含んでなる負極層、及び、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層のうちで少なくとも一以上の層に含まれていることを特徴とする全固体電池。
12. 前記酸化物が、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、一般式Ｌｉ_１−ｙＣ_ｙＢ_１−ｙＯ_３［式中、０＜ｙ＜１を満たす。］で表されるホウ酸リチウム−炭酸リチウム固溶体、バナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ_３）、一般式Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_ｐＴｉ_２−ｐ（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶性酸化物、前記一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型非晶質酸化物、一般式Ｌｉ_１＋ｑＧｅ_ｑＴｉ_２（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶性酸化物、及び、前記一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型非晶質酸化物からなる群より選択される少なくとも一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池。
13. ラムスデライト型の結晶構造を有し、
    一般式Ｌｉ_{４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄ}Ｓｎ_{４−ｘ−ｃ―ｄ}Ｍ(II)_ａＭ(III)_ｂＭ(V)_ｃＭ(VI)_ｄＯ_８［式中、Ｍ(II)は二価のカチオン、Ｍ(III)は三価のカチオン、Ｍ(V)は五価のカチオン、Ｍ(VI)は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、
    前記一般式において、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たす固体電解質の製造方法であって、
    Ｌｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物と、任意に含まれるＭ(II)、Ｍ(III)、Ｍ(V)及びＭ(VI)のいずれかを含有する化合物とを混合して混合粉末を調製する工程と、
    調製された前記混合粉末をマイクロ波加熱によって焼成する工程とを含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
14. 調製された前記混合粉末を加圧成形する工程をさらに含み、
    加圧成形された前記混合粉末をマイクロ波加熱によって焼成することを特徴とする請求項１３に記載の固体電解質の製造方法。
15. 調製された前記混合粉末を仮焼成する工程をさらに含み、
    仮焼成された前記混合粉末を解砕して加圧成形した後、マイクロ波加熱によって焼成することを特徴とする請求項１４に記載の固体電解質の製造方法。
16. 前記Ｌｉ含有化合物が、炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１３に記載の固体電解質の製造方法。
17. 前記Ｓｎ含有化合物が、酸化錫であることを特徴とする請求項１３に記載の固体電解質の製造方法。

Images