JP7260656B2 - 固体電解質材料、固体電解質、これらの製造方法および全固体電池 - Google Patents
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Description
硫化物系の固体電解質を用いた場合、コールドプレスなどにより電池を作製できるなどの利点はあるものの、湿度に対して不安定であり、有害な硫化水素ガスが発生する可能性があるため、安全性等の点から酸化物系の固体電解質の開発が進められている。
また、酸化物系の固体電解質を用いて全固体電池を作製する際に、高いイオン伝導度を得るには、正極材料、負極材料等と併せて焼結することが必要とされる。
本発明の構成例は以下のとおりである。
ホウ素化合物、ビスマス化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)[但し、化合物(b)は、化合物(a)とは異なる化合物である。]と
を含む固体電解質材料。
組成式Li〔1+(5-a)x〕Ta2-xM1xPO8[M1は、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、WおよびMoからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0.0≦x<1.0であり、aはM1の平均価数である。]で表される化合物、または、
組成式Li〔1+(5-b)y〕Ta2P1-yM2yO8[M2は、Si、AlおよびGeからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0.0≦y<0.7であり、bはM2の平均価数である。]で表される化合物
である、[1]~[3]のいずれかに記載の固体電解質材料。
[7] リン元素の含有量が5.3~8.3原子%である、[1]~[6]のいずれかに記載の固体電解質材料。
[8] リチウム元素の含有量が5.0~20.0原子%である、[1]~[7]のいずれかに記載の固体電解質材料。
[15] [1]~[12]のいずれかに記載の固体電解質材料の焼結体である、固体電解質。
工程1で得られた固体電解質材料を焼成する工程2と
を含む、固体電解質の製造方法。
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、
を含み、
前記固体電解質層が、[14]または[15]に記載の固体電解質を含む、
全固体電池。
本発明の一実施形態に係る固体電解質材料(以下「本材料」ともいう。)は、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含むリチウムイオン伝導性化合物(a)と、ホウ素化合物、ビスマス化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)[但し、化合物(b)は、化合物(a)とは異なる化合物である。]とを含む。
化合物(a)と化合物(b)とを粉砕混合して得られる本材料は、化合物(a)と化合物(b)とが含まれていることが必ずしも明らかではない場合があるが、この場合であっても、化合物(a)と化合物(b)とを粉砕混合して得られた本材料は、化合物(a)と化合物(b)とを含むという。
本材料が非晶質であることで、該本材料から得られる固体電解質、特に、本材料を焼成して得られる固体電解質(焼結体)は、より高いイオン伝導度を奏する傾向にある。
本材料の平均粒子径が前記範囲にあることで、該本材料から得られる固体電解質、特に、本材料を焼成して得られる固体電解質(焼結体)は、より高いイオン伝導度を奏する傾向にある。
なお、前記本材料中のリチウム元素の含有量は、化合物(a)由来のリチウム元素、および、化合物(b)としてリチウム元素を含む化合物を用いる場合には、該化合物(b)由来リチウム元素の両方を含む。本材料中の他の元素の含有量も同様である。
化合物(a)は、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含むリチウムイオン伝導性の化合物であり、これらの元素を含む酸化物であることが好ましい。
本材料中に含まれる化合物(a)は、1種でも、2種以上でもよい。
化合物(a)が、ガーネット型、ペロブスカイト型、LISICON型構造ではなく、単斜晶型構造を有する化合物である場合には、化合物(b)とともに用いることで、低温(例:900℃以下)で焼成しても、十分なイオン伝導度の焼結体を得ることができる。
単斜晶率が前記範囲にある化合物(a)を用いることで、結晶粒内と結晶粒界との両方においてイオン伝導度が高い固体電解質を容易に得ることができる傾向にある。
前記単斜晶率は、X線回折(XRD)図形をリートベルト解析することで、具体的には、下記実施例の方法で判断することができる。
前記化合物(a1)は、LiTa2PO8、または、LiTa2PO8のTaの一部が、金属元素M1で置換された化合物であることが好ましく、単斜晶型構造を有することが好ましい。
化合物(a1)は、具体的には、組成式Li〔1+(5-a)x〕Ta2-xM1xPO8[M1は、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、WおよびMoからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0.0≦x<1.0であり、aはM1の平均価数である。]で表される化合物であることが好ましい。
xが前記範囲にあると、化合物(a)を用いて得られる固体電解質において、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度が高くなる傾向にある。
M1が2種以上の元素から構成される場合、前記aは、それぞれの元素の価数とそれぞれの元素の含有量とを用いて加重平均することで算出する。例えば、M1が80原子%のNbと、20原子%のZrとを含む場合、aは、(+5×0.8)+(+4×0.2)=+4.8と算出される。また、M1が80原子%のNbと、20原子%のWで構成される場合、aは、(+5×0.8)+(+6×0.2)=+5.2と算出される。
前記化合物(a2)は、LiTa2PO8、または、LiTa2PO8のPの一部が、金属元素M2で置換された化合物であることが好ましく、単斜晶型構造を有することが好ましい。
化合物(a2)は、具体的には、組成式Li〔1+(5-b)y〕Ta2P1-yM2yO8[M2は、Si、AlおよびGeからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0.0≦y<0.7であり、bはM2の平均価数である。]で表される化合物であることが好ましい。
yが前記範囲にあると、化合物(a)を用いて得られる固体電解質において、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度の合計であるトータルイオン伝導度が高くなる傾向にある。
化合物(a)の製造方法としては特に制限されず、例えば、固相反応、液相反応等の従来公知の製造方法を採用することができる。該製造方法としては、具体的には、少なくともそれぞれ1段階の混合工程と焼成工程とを含む方法が挙げられる。
前記混合工程としては、例えば、原材料である、リチウム原子を含む化合物、タンタル原子を含む化合物、リン原子を含む化合物、ならびに、必要により、金属元素M1を含む化合物、および/または、金属元素M2を含む化合物を混合する工程が挙げられる。
リチウム原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
タンタル原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
リン原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
金属元素M1を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
金属元素M2を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なお、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外に流出しやすいので、前記リチウム原子を含む化合物を1~2割程度過剰に用いてもよい。また、後述する焼成工程において、副生成物の発生を抑制するために、前記リン原子を含む化合物を0.1~1割程度過剰に用いてもよい。
また、前記混合は、大気下で行ってもよいが、0~20体積%の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび/またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
前記焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を複数回行う場合には、焼成工程で得られた焼成物を粉砕または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢等を用いた粉砕工程を設けてもよい。特に、化合物(a)は、相生成の反応速度が遅いため、1回目の焼成では反応中間体が存在する場合がある。この場合には、1回目の焼成を行い、粉砕工程を行った後、さらに焼成工程を行うことが好ましい。
焼成温度が前記範囲にあると、リチウム原子が系外へ流出しにくく、イオン伝導度の高い化合物(a)が得られやすい傾向にある。
焼成時間が前記範囲にあると、リチウム原子が系外へ流出しにくく、イオン伝導度の高い化合物(a)が得られやすい傾向にある。
この場合、低温焼成としては、例えば、400~800℃で、2~12時間焼成することが挙げられる。
また、副生成物の残存を抑制するために、高温焼成を2回行ってもよい。2回目の焼成工程の焼成温度は、好ましくは800~1200℃、より好ましくは950~1100℃、さらに好ましくは950~1000℃である。
各焼成工程の焼成時間は、好ましくは1~8時間、より好ましくは2~6時間である。
化合物(b)は、ホウ素化合物、ビスマス化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。これらの中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、ホウ素化合物が好ましい。
なお、化合物(b)は、化合物(a)とは異なる化合物である。
本材料中に含まれる化合物(b)は、1種でも、2種以上でもよい。
化合物(b)は、従来公知の方法で製造して得てもよく、市販品を用いてもよい。
化合物(b)の製造方法としては特に制限されず、例えば、固相反応、液相反応等の従来公知の製造方法を採用することができる。該製造方法としては、具体的には、混合工程と焼成工程とを含む方法が挙げられる。
なお、化合物(b)として市販品を用いてもよい。
前記混合工程としては、例えば、リチウムを構成元素として含む複合酸化物を製造する場合には、原材料である、リチウム原子を含む化合物と、ホウ素原子を含む化合物、ビスマス原子を含む化合物またはリン原子を含む化合物とを混合する。
化合物(b)の種類によっては、この混合工程を行わなくてもよい。
リチウム原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
ホウ素原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
ビスマス原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
リン原子を含む化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なお、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外に流出しやすいので、前記リチウム原子を含む化合物を1~2割程度過剰に用いてもよい。また、後述する焼成工程において、副生成物の発生を抑制するために、前記リン原子を含む化合物を用いる場合、該化合物を0.1~1割程度過剰に用いてもよい。
また、前記混合は、大気下で行ってもよいが、0~20体積%の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび/またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
前記焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を複数回行う場合には、焼成工程で得られた焼成物を粉砕または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢等を用いた粉砕工程を設けてもよい。
焼成温度が前記範囲にあると、リチウム原子が系外へ流出しにくく、所望の化合物(b)が得られやすい傾向にある。
焼成時間が前記範囲にあると、リチウム原子が系外へ流出しにくく、所望の化合物(b)が得られやすい傾向にある。
本材料は、化合物(a)と化合物(b)とを含めば特に制限されず、化合物(a)および(b)以外の他の成分を含んでいてもよい。該他の成分としては、全固体電池の固体電解質に用いられる従来公知の材料が挙げられ、例えば、化合物(a)以外のリチウムイオン伝導性化合物、化合物(b)以外の焼結助剤、酸化アルミニウム(Al2O3)が挙げられる。
前記他の成分はそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本材料中の前記他の成分の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下であり、本材料は、前記他の成分を含まないことが好ましい。
本材料は、例えば、化合物(a)と化合物(b)とを混合する工程を含む方法で製造することができ、本材料から固体電解質を得る際に、より高いイオン伝導度を奏する固体電解質を容易に得ることができる等の点から、化合物(a)と化合物(b)とを粉砕混合する工程を含む方法で製造することが好ましい。
また、化合物(a)と化合物(b)とを粉砕混合する際には、得られる本材料がメカノケミカル反応により非晶質となるように、および/または、本材料の平均粒子径が前記範囲となるように粉砕混合することが好ましい。
また、前記粉砕混合は、大気下で行ってもよいが、0~20体積%の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび/またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る固体電解質(以下「本電解質」ともいう。)は、前記本材料を用いて得られ、本材料を焼成して得られる本材料の焼結体であることが好ましい。
本電解質の単斜晶率(=単斜晶の結晶量×100/確認された結晶の合計結晶量)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上であり、上限は特に制限されないが100%である。
本電解質の単斜晶率が前記範囲にあると、結晶粒内と結晶粒界との両方においてイオン伝導度が高い固体電解質となる傾向にある。
該相対密度は、具体的には、次の方法で測定する。
作製した固体電解質の質量を、電子天秤を用いて測定する。次に、マイクロメーターを用いて固体電解質の実寸から体積を測定する。測定した質量を体積で除することにより、固体電解質の密度(測定値)を算出し、固体電解質の密度の理論値と該測定値との割合から相対密度(%)を求めることができる。
なお、固体電解質の理論密度は、具体的には、固体電解質を構成する結晶構造の理論密度と、該結晶構造の含有量を用いて加重平均することによって算出される。例えば、固体電解質が、含有量h%の結晶構造1および含有量k%の結晶構造2を有する場合、(結晶構造1の理論密度×h+結晶構造2の理論密度×k)/100で算出できる。
各結晶構造の含有量は、リートベルト解析で求めることができる。
本材料を750℃以上850℃未満で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは2.00×10-5S・cm-1以上、より好ましくは4.00×10-5S・cm-1以上である。
本材料を700℃以上750℃未満で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは1.00×10-5S・cm-1以上、より好ましくは2.00×10-5S・cm-1以上である。
本材料を650℃以上700℃未満で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは1.00×10-6S・cm-1以上、より好ましくは2.00×10-6S・cm-1以上である。
該トータルイオン伝導度が前記範囲にあると、本材料を低温で焼成して得られる焼結体は、十分なイオン伝導度を有するといえる。
該トータルイオン伝導度は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法(本電解質の製造方法)は、前記本材料を焼成する工程Aを含むことが好ましく、前記本材料を成形した後、焼成して焼結体とする方法であることがより好ましい。
本材料を用いるため、このような低温で焼成しても、十分なイオン伝導度の焼結体を得ることができる。
焼成時間が前記範囲にあると、低温で焼成しても、十分なイオン伝導度の焼結体を得ることができる。
また、前記工程Aにおける焼成は、水素ガスなどの還元性ガスを含む、窒素水素混合ガス等の還元性ガス雰囲気下で行ってもよい。窒素水素混合ガスが含む水素ガスの比率は、例えば1~10体積%が挙げられる。還元性ガスとしては、水素ガス以外に、アンモニアガス、一酸化炭素ガスなどを用いてもよい。
本材料をプレス成形する際の圧力としては特に制限されないが、好ましくは50~500MPa、より好ましくは100~400MPaである。
本材料をプレス成形した成形体の形状も特に制限されないが、該成形体を焼成して得られる焼結体(固体電解質)の用途に応じた形状であることが好ましい。
リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含むリチウムイオン伝導性化合物(a)と、ホウ素化合物、ビスマス化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)[但し、化合物(b)は、化合物(a)とは異なる化合物である。]とを粉砕混合して非晶質の固体電解質材料を作製する工程1と、
工程1で得られた固体電解質材料を焼成する工程2と
を含む。
特に、リチウムイオン伝導性化合物(a)と化合物(b)とがともに結晶である場合に、結晶であった少なくとも2つの化合物を粉砕混合してメカノケミカル反応により一旦非晶質にし、その非晶質の材料を焼成することで、イオン伝導度が高い固体電解質を容易に得ることができる。
工程1としては、前記本材料の製造方法の欄で挙げた工程と同様の工程が挙げられ、工程2としては、前記工程Aと同様の工程が挙げられる。
前記他の成分はそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記他の成分の使用量は、本材料との合計100質量%に対し、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下であり、前記他の成分を使用しないことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る全固体電池(以下「本電池」ともいう。)は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層とを含み、前記固体電解質層が本電解質を含む。
本電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、本発明の効果がより発揮される等の点から、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
本電池の構造は、正極と、負極と、該正極と負極との間に固体電解質層を含めば特に制限されず、いわゆる、薄膜型、積層型、バルク型のいずれであってもよい。
固体電解質層は、本電解質を含めば特に制限されず、必要により、全固体電池の固体電解質層に用いられる従来公知の添加剤を含んでいてもよいが、本電解質からなることが好ましい。
固体電解質層の厚さは、形成したい電池の構造(薄膜型等)に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは50nm~1000μm、より好ましくは100nm~100μmである。
正極は正極活物質を有すれば特に制限されないが、好ましくは、正極集電体と正極活物質層とを有する正極が挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質を含めば特に制限されないが、正極活物質と固体電解質とを含むことが好ましく、さらに、導電助剤や焼結助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
正極活物質層の厚さは、形成したい電池の構造(薄膜型等)に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは10~200μm、より好ましくは30~150μm、さらに好ましくは50~100μmである。
正極活物質としては、例えば、LiCo酸化物、LiNiCo酸化物、LiNiCoMn酸化物、LiNiMn酸化物、LiMn酸化物、LiMn系スピネル、LiMnNi酸化物、LiMnAl酸化物、LiMnMg酸化物、LiMnCo酸化物、LiMnFe酸化物、LiMnZn酸化物、LiCrNiMn酸化物、LiCrMn酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、遷移金属酸化物、硫化チタン、グラファイト、ハードカーボン、遷移金属含有リチウム窒化物、酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、リチウム金属、リチウム合金、Li含有固溶体、リチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。
これらの中でも、固体電解質との親和性がよく、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスに優れ、また、平均電位が高く、比容量と安定性とのバランスにおいて、エネルギー密度や電池容量を高めることができる等の点から、LiNiCoMn酸化物、LiNiCo酸化物、LiCo酸化物が好ましく、LiNiCoMn酸化物がより好ましい。
また、正極活物質は、イオン伝導性酸化物であるニオブ酸リチウム、リン酸リチウムまたはホウ酸リチウム等で表面が被覆されていてもよい。
正極活物質層に用いられる正極活物質は、1種でもよく、2種以上でもよい。
また、正極活物質の、短径の長さに対する長径の長さの比(長径の長さ/短径の長さ)、すなわちアスペクト比は、好ましくは3未満、より好ましくは2未満である。
正極活物質の含有量が前記範囲にあると、正極活物質が好適に機能し、エネルギー密度の高い電池を容易に得ることができる傾向にある。
正極活物質層に用いられ得る固体電解質としては特に制限されず、従来公知の固体電解質を用いることができるが、本発明の効果がより発揮される等の点から、本電解質を用いることが好ましい。
正極活物質層に用いられる固体電解質は、1種でもよく、2種以上でもよい。
前記導電助剤の好適例としては、Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Snなどの金属材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料が挙げられる。
前記焼結助剤としては、前記固体電解質材料の欄で挙げた化合物(b)と同様の化合物が好ましい。
正極活物質層に用いられる添加剤はそれぞれ、1種でもよく、2種以上でもよい。
正極集電体は、その材質が電気化学反応を起こさずに電子を導電するものであれば特に限定されない。正極集電体の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄等の金属の単体、これらの金属を含む合金、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、スズドープ酸化インジウム(ITO)などの導電性金属酸化物が挙げられる。
なお、正極集電体としては、導電体の表面に導電性接着層を設けた集電体を用いることもできる。該導電性接着層としては、例えば、粒状導電材や繊維状導電材などを含む層が挙げられる。
負極は負極活物質を有すれば特に制限されないが、好ましくは、負極集電体と負極活物質層とを有する負極が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質を含めば特に制限されないが、負極活物質と固体電解質とを含むことが好ましく、さらに、導電助剤や焼結助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
負極活物質層の厚さは、形成したい電池の構造(薄膜型等)に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは10~200μm、より好ましくは30~150μm、さらに好ましくは50~100μmである。
負極活物質としては、例えば、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物SiOn(0<n≦2)、ケイ素/炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトが挙げられる。
これらの中でも、ケイ素/炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるため好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵/放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが10nm以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。
負極活物質の含有量が前記範囲にあると、負極活物質が好適に機能し、エネルギー密度の高い電池を容易に得ることができる傾向にある。
負極活物質層に用いられ得る固体電解質としては特に制限されず、従来公知の固体電解質を用いることができるが、本発明の効果がより発揮される等の点から、本電解質を用いることが好ましい。
負極活物質層に用いられる固体電解質は、1種でもよく、2種以上でもよい。
前記導電助剤の好適例としては、Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Snなどの金属材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料が挙げられる。
前記焼結助剤としては、前記固体電解質材料の欄で挙げた化合物(b)と同様の化合物が好ましい。
負極活物質層に用いられる添加剤はそれぞれ、1種でもよく、2種以上でもよい。
負極集電体としては、正極集電体と同様の集電体を用いることができる。
全固体電池は、例えば、公知の粉末成形法によって形成することができる。例えば、正極集電体、正極活物質層用の粉末、固体電解質層用の粉末、負極活物質層用の粉末および負極集電体をこの順に重ね合わせて、それらを同時に粉末成形することによって、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のそれぞれの層の形成と、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体のそれぞれの間の接続を同時に行うことができる。
本発明の一実施形態によれば、この全固体電池を作製する際の焼成温度を低温で行っても、十分なイオン伝導度を奏する全固体電池が得られるため、正極や負極材料などの他の材料の分解や変質等を抑制しながらも、経済性に優れ、省設備で全固体電池を作製することができる。
正極活物質層形成用の材料、固体電解質層形成用の材料、負極活物質層形成用の材料に、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、各層形成用ペーストを調製し、そのペーストをベースシート上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、負極活物質層用グリーンシートを作製する。次に、各グリーンシートからベースシートを剥離した、正極活物質層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシートおよび負極活物質層用グリーンシートを順次積層し、所定圧力で熱圧着した後、容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等により加圧することで、積層構造体を作製する。
この焼成処理における焼成温度は、前記工程Aにおける焼成温度と同様の温度であることが好ましい。
粉末X線回折測定装置パナリティカルMPD(スペクトリス(株)製)を用い、下記合成例で得られた粉末および固体電解質材料のX線回折測定(Cu-Kα線(出力:45kV、40mA)、回折角2θ=10~50°の範囲、ステップ幅:0.013°、入射側Sollerslit:0.04rad、入射側Anti-scatter slit:2°、受光側Sollerslit:0.04rad、受光側Anti-scatter slit:5mm)を行い、X線回折(XRD)図形を得た。得られたXRD図形を、公知の解析ソフトウェアRIETAN-FP(作成者;泉富士夫のホームページ「RIETAN-FP・VENUS システム配布ファイル」(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)から入手することができる。)を用いてリートベルト解析を行うことで、結晶構造を確認した。
炭酸リチウム(Li2CO3)(シグマアルドリッチ社製、純度99.0%以上)、五酸化タンタル(Ta2O5)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.9%)、および、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)(シグマアルドリッチ社製、純度98%以上)を、リチウム、タンタルおよびリンの原子数比(Li:Ta:P)が、1.10:2.00:1.06となるように秤量した。秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル(ジルコニアボール:直径1mm)を用いて2時間粉砕混合した。
得られた二次焼成物を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。
炭酸リチウム(Li2CO3)(シグマアルドリッチ社製、純度99.0%以上)、五酸化タンタル(Ta2O5)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.9%)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)(シグマアルドリッチ社製、純度98%以上)、および、酸化ケイ素(SiO2)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.9%)を、リチウム、タンタル、リンおよびケイ素の原子数比(Li:Ta:P:Si)が、1.38:2.00:0.85:0.20となるように秤量した以外は合成例1と同様に作製して、二次焼成物(Si含有LTPOと略す)を得た。
炭酸リチウム(Li2CO3)(シグマアルドリッチ社製、純度99.0%以上)、五酸化タンタル(Ta2O5)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.9%)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)(シグマアルドリッチ社製、純度98%以上)、および、五酸化ニオブ(Nb2O5)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.9%)を、リチウム、タンタル、リンおよびニオブの原子数比(Li:Ta:P:Nb)が、1.10:1.80:1.06:0.20となるように秤量した以外は合成例1と同様に作製して、二次焼成物(Nb含有LTPOと略す)を得た。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度98.0%以上)、および、ホウ酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%以上)を、リチウムおよびホウ素の原子数比(Li:B)が、3.00:1.00となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、メノウ乳鉢で15分間粉砕混合し、混合物を得た。
得られた二次焼成物を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度98.0%以上)、および、ホウ酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%以上)を、リチウムおよびホウ素の原子数比(Li:B)が、2.00:1.00となるように秤量した以外は合成例4と同様に作製して、二次焼成物(Li4B2O5)を得た。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度98.0%以上)、および、ホウ酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%以上)を、リチウムおよびホウ素の原子数比(Li:B)が、1.80:1.00となるように秤量した以外は合成例4と同様に作製して、二次焼成物(Li3.6B2O4.8)を得た。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度98.0%以上)、および、ホウ酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%以上)を、リチウムおよびホウ素の原子数比(Li:B)が、1.60:1.00となるように秤量した以外は合成例4と同様に作製して、二次焼成物(Li3.2B2O4.6)を得た。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度98.0%以上)、ホウ酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%以上)、および、炭酸リチウム(Li2CO3)(シグマアルドリッチ社製、純度99.0%以上)を、リチウム、ホウ素および炭素の原子数比(Li:B:C)が、3.6:1.6:0.4となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、メノウ乳鉢で15分間粉砕混合し、混合物を得た。
得られた焼成物のXRD図形から、得られた焼成物は、結晶であることが分かった。
炭酸リチウム(Li2CO3)(シグマアルドリッチ社製、純度99.0%以上)、および、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)(シグマアルドリッチ社製、純度98%以上)を、リチウムおよびリンの原子数比(Li:P)が、1:1となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、メノウ乳鉢で15分間粉砕混合し、混合物を得た。
得られた焼成物を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度98.0%以上)、および、酸化ビスマス(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.9%)を、リチウムおよびビスマスの原子数比(Li:Bi)が、1:1となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、メノウ乳鉢で15分間粉砕混合し、混合物を得た。
得られた焼成物を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。
市販品のホウ酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%以上)を、そのまま用いた。
合成例1で得られたLiTa2PO8 と、合成例4で得られたLi3BO3 とを、モル比(LiTa2PO8:Li3BO3)が、0.975:0.025となるように秤量した。秤量した各化合物をジルコニアボールミルに入れ、そこに、適量のトルエンを加えて、直径1mmのジルコニアボールを用いて2時間粉砕混合することで、固体電解質材料(混合物)を得た。
錠剤成形機を用い、得られた固体電解質材料に、油圧プレスで40MPaの圧力をかけることで、直径10mm、厚さ1mmの円盤状成形体を形成し、次いでCIP(冷間静水等方圧プレス)により、円盤状成形体に300MPaの圧力をかけることでペレットを作製した。
得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉((株)モトヤマ製)を用い、空気(流量:100mL/分)の雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で850℃まで昇温し、該温度において96時間焼成を行い、固体電解質である焼結体を得た。
得られた焼結体を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。
得られた焼結体の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成することで、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
得られた測定ペレットを、測定前に25℃の恒温槽に2時間保持した。次いで、25℃において、インピーダンスアナライザー(ソーラトロンアナリティカル社製、型番:1260A)を用い、振幅25mVの条件で、周波数1Hz~10MHzの範囲におけるACインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを、装置付属の等価回路解析ソフトウェアZViewを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒内および結晶粒界における各リチウムイオン伝導度を求め、これらを合計することで、トータル伝導度を算出した。結果を表1に示す。
表1に記載の化合物(a)を用い、Li3BO3の混合量および焼成温度を表1の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質材料を作製し、次いで、得た固体電解質材料を表1に記載の焼成温度で焼成して得た焼結体のトータル伝導度を測定した。結果を表1に示す。
なお、実施例2~10で得られた固体電解質材料は、XRD測定の結果、それぞれ非晶質であった。
表2に記載の化合物(a)を用い、化合物(b)としてLi4B2O5を用い、Li4B2O5の混合量および焼成温度を表2の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質材料を作製し、次いで、得た固体電解質材料を表2に記載の焼成温度で焼成して得た焼結体のトータル伝導度を測定した。結果を表2に示す。
なお、実施例11~19で得られた固体電解質材料は、XRD測定の結果、それぞれ非晶質であった。
表3に記載の化合物(a)および(b)を用い、化合物(b)の混合量および焼成温度を表3の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質材料を作製し、次いで、得た固体電解質材料を表3に記載の焼成温度で焼成して得た焼結体のトータル伝導度を測定した。結果を表3に示す。
なお、実施例20~26で得られた固体電解質材料は、XRD測定の結果、それぞれ非晶質であった。
Claims (11)
- リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含むリチウムイオン伝導性化合物(a)と、
ホウ素化合物、ビスマス化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも1種の前記リチウムイオン伝導性化合物(a)とは異なる化合物(b)と
からなり、
前記化合物(a)が、
組成式Li〔1+(5-a)x〕Ta2-xM1xPO8で表される化合物、または、組成式Li〔1+(5-b)y〕Ta2P1-yM2yO8で表される化合物であり、
ここで、M1は、Nbであり、0.0≦x≦0.2であり、aはM1の平均価数であり、
M2は、Siであり、0.0≦y≦0.2であり、bはM2の平均価数であり、
前記ホウ素化合物が、Li3BO3、Li3.6B2O4.8、Li3.2B2O4.6、Li4B2O5、Li3.6B1.6C0.4O5、および、H3BO3からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記ビスマス化合物が、LiBiO2であり、
前記リン化合物が、LiPO3であり、
前記化合物(b)がLi 3 BO 3 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、2.5~40モル%であり、
前記化合物(b)がLi 3.6 B 2 O 4.8 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、15モル%であり、
前記化合物(b)がLi 3.2 B 2 O 4.6 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、15モル%であり、
前記化合物(b)がLi 4 B 2 O 5 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、5~20モル%であり、
前記化合物(b)がLi 3.6 B 1.6 C 0.4 O 5 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、15モル%であり、
前記化合物(b)がH 3 BO 3 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、30モル%であり、
前記化合物(b)がLiBiO 2 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、5モル%であり、
前記化合物(b)がLiPO 3 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、10モル%である、
固体電解質材料。 - 非晶質である、請求項1に記載の固体電解質材料。
- 前記化合物(a)が単斜晶型構造を有する、請求項1に記載の固体電解質材料。
- タンタル元素の含有量が10.6~16.6原子%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の固体電解質材料。
- リン元素の含有量が5.3~8.3原子%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の固体電解質材料。
- リチウム元素の含有量が5.0~20.0原子%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の固体電解質材料。
- 前記化合物(a)と前記化合物(b)とを粉砕混合する工程を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質材料の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質材料を用いて得られた固体電解質。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質材料の焼結体である、固体電解質。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質材料を500~900℃で焼成する工程を含む、請求項8または9に記載の固体電解質の製造方法。
- リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含むリチウムイオン伝導性化合物(a)と、ホウ素化合物、ビスマス化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも1種の前記リチウムイオン伝導性化合物(a)とは異なる化合物(b)とを粉砕混合して非晶質の固体電解質材料を作製する工程1と、
工程1で得られた固体電解質材料を焼成する工程2と
を含み、
前記化合物(a)が、
組成式Li〔1+(5-a)x〕Ta2-xM1xPO8で表される化合物、または、組成式Li〔1+(5-b)y〕Ta2P1-yM2yO8で表される化合物であり、
ここで、M1は、Nbであり、0.0≦x≦0.2であり、aはM1の平均価数であり、
M2は、Siであり、0.0≦y≦0.2であり、bはM2の平均価数であり、
前記ホウ素化合物が、Li3BO3、Li3.6B2O4.8、Li3.2B2O4.6、Li4B2O5、Li3.6B1.6C0.4O5、および、H3BO3からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記ビスマス化合物が、LiBiO2であり、
前記リン化合物が、LiPO3であり、
前記化合物(b)がLi 3 BO 3 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、2.5~40モル%であり、
前記化合物(b)がLi 3.6 B 2 O 4.8 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、15モル%であり、
前記化合物(b)がLi 3.2 B 2 O 4.6 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、15モル%であり、
前記化合物(b)がLi 4 B 2 O 5 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、5~20モル%であり、
前記化合物(b)がLi 3.6 B 1.6 C 0.4 O 5 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、15モル%であり、
前記化合物(b)がH 3 BO 3 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、30モル%であり、
前記化合物(b)がLiBiO 2 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、5モル%であり、
前記化合物(b)がLiPO 3 である場合、該化合物(b)の含有量は、化合物(a)および(b)の合計100モル%に対し、10モル%である、
固体電解質の製造方法。
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