JP7260660B2 - 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池 - Google Patents

Description

本発明の一実施形態は、固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法または全固体電池に関する。

近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、および電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも有機溶媒などの液体電解質に替えて、固体電解質を用いた全固体電池が、充放電効率、充電速度、安全性および生産性に優れる電池として注目されている。

前記固体電解質としては、無機固体電解質が注目されており、該無機固体電解質としては、主に酸化物系と硫化物系の固体電解質が知られている。
硫化物系の固体電解質を用いた場合、コールドプレスなどにより電池を作製できるなどの利点はあるものの、湿度に対して不安定であり、有害な硫化水素ガスが発生する可能性があるため、安全性等の点から酸化物系の固体電解質の開発が進められている。

このような酸化物系の固体電解質として、非特許文献１には、単斜晶の結晶構造を有するＬｉＴａ₂ＰＯ₈が、高いリチウムイオン伝導度（トータル伝導度（２５℃）：２．５×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1）を示すことが記載されている。

J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482

酸化物系の固体電解質は粒界抵抗が極めて大きく、全固体電池に使用できるだけのイオン伝導度を得るには、固体電解質の粉末を加圧成形するだけではなく、高密度の焼結体にする必要がある。そして、このような高密度の焼結体を得るには、例えば、１１００℃程度の高温で焼成する必要があった。
また、酸化物系の固体電解質を用いて全固体電池を作製する際に、高いイオン伝導度を得るには、正極材料、負極材料等と併せて焼結することが必要とされる。

これらの焼成の際には、経済性や設備の点、正極や負極材料などの他の材料の分解や変質等を抑制するために、低温（例：９００℃以下）で焼成しても高いイオン伝導度の焼結体を得ることが望まれているが、非特許文献１に記載のＬｉＴａ₂ＰＯ₈を低温で焼成した場合には、十分なイオン伝導度を示す焼結体を得ることはできなかった。

本発明の一実施形態は、低温（例：９００℃以下）で焼成しても、十分なイオン伝導度の焼結体を得ることができる固体電解質材料を提供する。

本発明者らが鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の構成例は以下のとおりである。

［１］ リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含み、かつ、リン元素の含有量が５．３原子％を超え８．３原子％未満である、非晶質である固体電解質材料。

［２］ タンタル元素の含有量が１０．６～１６．６原子％である、［１］に記載の固体電解質材料。
［３］ リチウム元素の含有量が５．０～２０．０原子％である、［１］または［２］に載の固体電解質材料。
［４］ Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を構成元素として含む、［１］～［３］のいずれかに記載の固体電解質材料。

［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の固体電解質材料を用いて得られた固体電解質。

［６］ ［１］～［４］のいずれかに記載の固体電解質材料の焼結体である、固体電解質。
［７］ ［１］～［４］のいずれかに記載の固体電解質材料を５００～９００℃で焼成する工程を含む、［５］または［６］に記載の固体電解質の製造方法。

［８］ 正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、
を含み、
前記固体電解質層が、［５］または［６］に記載の固体電解質を含む、
全固体電池。

［９］ 前記正極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ₄［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ₄［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ₂Ｍ６Ｐ₂Ｏ₇［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ₂Ｏ₇、Ｌｉ_x7Ｖ_y7Ｍ７_z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ_1+x8Ａｌ_x8Ｍ８_2-x8（ＰＯ₄）₃［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰ₂Ｏ₇、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［８］に記載の全固体電池。

［１０］ 前記負極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ₄［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ₄［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ₂Ｍ６Ｐ₂Ｏ₇［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ₂Ｏ₇、Ｌｉ_x7Ｖ_y7Ｍ７_z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ_1+x8Ａｌ_x8Ｍ８_2-x8（ＰＯ₄）₃［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、（Ｌｉ_{3-a9x9+(5-b9)y9}Ｍ９_x9）（Ｖ_1-y9Ｍ１０_y9）Ｏ₄［Ｍ９は、Ｍｇ、Ａｌ、ＧａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１０は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ９≦１．０、０≦ｙ９≦０．６、ａ９はＭ９の平均価数であり、ｂ９はＭ１０の平均価数である。］、ＬｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅ＰＯ₁₂、ＴｉＯ₂、ＬｉＳｉおよびグラファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［８］または［９］に記載の全固体電池。

［１１］ 前記正極および負極が、［５］または［６］に記載の固体電解質を含有する、［８］～［１０］のいずれかに記載の全固体電池。

本発明の一実施形態によれば、低温（例：９００℃以下）で焼成しても、十分なイオン伝導度、特に十分なリチウムイオン伝導度の焼結体を得ることができる。従って、本発明の一実施形態に係る固体電解質材料を用いることで、経済性に優れ、正極や負極材料などの他の材料の分解や変質等を抑制しながらも、十分なイオン伝導度の固体電解質を含む全固体電池を容易に作製することができる。

実施例１で得られた固体電解質材料のＸＲＤ図形である。 比較例４で得られた固体電解質材料のＸＲＤ図形である。

≪固体電解質材料≫
本発明の一実施形態に係る固体電解質材料（以下「本材料」ともいう。）は、非晶質であり、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含み、かつ、リン元素の含有量が５．３原子％を超え８．３原子％未満である。

本材料は非晶質である。本材料が非晶質であることは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形において、ピークが観測されない（ブロードなピークが観測される）こと、すなわち２０°≦２θ≦４０°の範囲で観測された最大の強度を持つ回折ピークの半値幅が０．１５°より大きいことで判断することができる。言い換えると、該回折ピークの半値幅が０．１５°以下である場合は、結晶と判断する。
本材料が非晶質であることで、該本材料から得られる固体電解質、特に、本材料を焼成して得られる固体電解質（焼結体）は、より高いイオン伝導度を奏する傾向にある。

本材料の形状、大きさ等は特に制限されないが、粒子状（粉末状）であることが好ましく、本材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍである。
本材料の平均粒子径が前記範囲にあることで、該本材料から得られる固体電解質、特に、本材料を焼成して得られる固体電解質（焼結体）は、より高いイオン伝導度を奏する傾向にある。

本材料を構成する元素としては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を含めば特に制限されず、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。

本材料中のリチウム元素の含有量は、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５．０～２０．０原子％、より好ましくは９．０～１５．０原子％である。

なお、本材料中の各元素の含有量は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが１：１：１の割合で含有されている標準粉末試料を用い、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の絶対強度定量法により測定することができる。他にも、従来公知の定量分析により求めることができる。例えば、試料に酸を加えて熱分解後、熱分解物を定容し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて、本材料中の各元素の含有量を求めることができる。

本材料中のタンタル元素の含有量は、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質を容易に得ることができ等の点から、好ましくは１０．６～１６．６原子％、より好ましくは１１．０～１６．０原子％である。

本材料中のリン元素の含有量は、十分なイオン伝導度の焼結体を得る際の焼成温度をより低温化できる等の点から、５．３原子％を超え８．３原子％未満であり、好ましくは５．５原子％以上８．３原子％未満であり、より好ましくは、５．５原子％以上８．２原子％以下であり、さらに好ましくは５．７原子％以上８．２原子％以下である。

本材料が、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む場合、本材料中のＢ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素のそれぞれの含有量は、より高いイオン伝導度を奏する固体電解質を容易に得ることができる傾向にある等の点から、好ましくは０．１～５．０原子％、より好ましくは０．１～３．０原子％である。

＜本材料の製造方法＞
本材料は、例えば、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含む粉砕対象材料を粉砕（粉砕混合）する粉砕工程を含む方法（Ｉ）で、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含む成分（Ｚ）として製造することが好ましい。

前記粉砕工程では、得られる本材料がメカノケミカル反応により非晶質となるように粉砕される。また、この場合、本材料の平均粒子径が前記範囲となるように粉砕することが好ましい。

前記粉砕工程としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェットミルなどを用いて粉砕する方法が挙げられる。これらの中でも、本材料から固体電解質を得る際に、より高いイオン伝導度を奏する固体電解質を容易に得ることができる等の点から、ボールミルまたはビーズミルを用いて粉砕する方法が好ましく、直径が０．１～１０ｍｍのボールを用いたボールミルにて粉砕する方法がより好ましい。

前記粉砕工程の時間は、メカノケミカル反応により非晶質となって、平均粒子径（Ｄ５０）が前記範囲にある本材料を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．５～４８時間、より好ましくは２～４８時間である。

前記粉砕工程の際には、必要により加温しながら、粉砕しつつ混合してもよいが、通常、室温で行う。
また、前記粉砕工程は、大気下で行ってもよいが、０～２０体積％の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

前記粉砕対象材料に用いる原材料は、取り扱いやすさの点から、無機化合物であることが好ましい。
原材料は、従来公知の方法で製造して得てもよく、市販品を用いてもよい。

前記方法（Ｉ）としては、例えば、
前記粉砕対象材料として、リチウム原子を含む化合物と、タンタル原子を含む化合物と、リン原子を含む化合物とを用いる方法（ｉ）が挙げられる。

リチウム原子を含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ）およびこれらの水和物が挙げられる。これらの中でも、分解、反応させやすいことから、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および酢酸リチウムが好ましい。
リチウム原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

タンタル原子を含む化合物としては、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、硝酸タンタル（Ｔａ（ＮＯ₃）₅）が挙げられる。これらの中でも、コストの点から、五酸化タンタルが好ましい。
タンタル原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

リン原子を含む化合物としては、リン酸塩が好ましく、リン酸塩としては、分解、反応させやすいことから、例えば、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素一アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）が挙げられる。
リン原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本材料がＢｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｍ１を含む場合、および／または、Ｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｍ２を含む場合には、前記粉砕対象材料として、リチウム原子を含む化合物と、タンタル原子を含む化合物と、リン原子を含む化合物と、さらに、元素Ｍ１を含む化合物、および／または、元素Ｍ２を含む化合物を用いる方法（ｉ’）が挙げられる。

元素Ｍ１を含む化合物としては特に限定されないが、取り扱いやすさの点から、無機化合物が好ましく、例えば、Ｍ１の酸化物、硝酸塩が挙げられる。これらの中でも、コストの点から、酸化物が好ましい。
Ｍ１を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｍ１がＮｂである場合、ニオブ原子を含む化合物としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＮｂ₃Ｏ₈、ＮｂＰＯ₅が挙げられる。
ニオブ原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｍ１がＢｉである場合、ビスマス原子を含む化合物としては、例えば、ＬｉＢｉＯ₂、Ｌｉ₃ＢｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ_2.4Ａｌ_0.2ＢｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃が挙げられる。
ビスマス原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｍ１がＧａまたはＳｎである場合、前記酸化物としてはそれぞれ、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等が挙げられる。

Ｍ１がＺｒ、Ｈｆ、ＷまたはＭｏである場合、前記酸化物としてはそれぞれ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）等が挙げられる。Ｍ１がＺｒ、Ｈｆ、ＷまたはＭｏである場合、該酸化物の他に、反応させやすさの点から、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）₄）、水酸化ハフニウム（Ｈｆ（ＯＨ）₄）、タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）、モリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）を用いることもできる。

元素Ｍ２を含む化合物としては特に限定されないが、取り扱いやすさの点から、無機化合物が好ましく、例えば、Ｍ２の酸化物が挙げられる。
元素Ｍ２を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｍ２がＢである場合、ホウ素原子を含む化合物としては、例えば、ＬｉＢＯ₂、ＬｉＢ₃Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₃Ｂ₁₁Ｏ₁₈、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｂ₇Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₆Ｂ₄Ｏ₉、Ｌｉ_3-x5Ｂ_1-x5Ｃ_x5Ｏ₃（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_4-x6Ｂ_2-x6Ｃ_x6Ｏ₅（０＜ｘ６＜２）、Ｌｉ_2.4Ａｌ_0.2ＢＯ₃、Ｌｉ_2.7Ａｌ_0.1ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃が挙げられる。
ホウ素原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｍ２がＳｉである場合、ケイ素原子を含む化合物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₈ＳｉＯ₆が挙げられる。
ケイ素原子を含む化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｍ２がＧｅまたはＡｌである場合、前記酸化物としてはそれぞれ、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等が挙げられる。

前記原材料の混合比率は、例えば、得られる本材料中の各構成元素の含有量が前記範囲となるような量で混合すればよい。
なお、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外に流出しやすいので、前記リチウム原子を含む化合物を１～２割程度過剰に用いてもよい。
また、後述する焼成工程において、副生成物の発生を抑制するために、前記リン原子を含む化合物を０．１～１割程度過剰に用いてもよい。

なお、方法（ｉ）および方法（ｉ’）では、前記粉砕工程の前に、予め各原材料を混合してもよいが、前記粉砕工程において、各原材料を粉砕しつつ混合（粉砕混合）することが好ましい。

また、前記方法（Ｉ）としては、例えば、
前記粉砕対象材料として、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含む化合物（ａ）と、リン化合物（ｂ）（以下、単に化合物（ｂ）とも記す）とを用いる方法（ｉｉ）、または、
前記粉砕対象材料として、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含む化合物（ｃ）［但し、化合物（ｃ）は、リン元素の含有量が、前記範囲にある化合物である。］を用いる方法（ｉｉｉ）も挙げられる。
また、方法（ｉｉ）や（ｉｉｉ）では、元素Ｍ１を含む化合物、および／または、元素Ｍ２を含む化合物をさらに用いてもよい。

なお、方法（ｉｉ）では、前記粉砕工程の前に、予め化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを混合してもよいが、前記粉砕工程において、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを粉砕しつつ混合（粉砕混合）することが好ましい。

・化合物（ａ）
化合物（ａ）は、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含む化合物であり、これらの元素を含む酸化物であることが好ましく、これらの元素を含むリチウムイオン伝導性の化合物であることがより好ましい。
化合物（ａ）は、化合物（ｃ）と同様の化合物であってもよく、化合物（ａ）のリン元素の含有量は、前記範囲の下限より下回っていてもよい。
方法（ｉｉ）で用いる化合物（ａ）は、１種でも、２種以上でもよい。

化合物（ａ）は、単斜晶型構造を有する化合物であることが好ましい。化合物（ａ）が単斜晶型構造を有することは、例えば、化合物（ａ）のＸ線回折（ＸＲＤ）図形をリートベルト解析することで、具体的には、下記実施例の方法で判断することができる。

化合物（ａ）として、具体的には、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含み、さらに、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｍ１を含んでいてもよい化合物（ａ１）、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含み、さらに、Ｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｍ２を含んでいてもよい化合物（ａ２）等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、化合物（ａ）としては、構成元素が、リチウム、タンタル、リンおよび酸素のみからなる化合物が好ましく、ＬｉＴａ₂ＰＯ₈がより好ましい。

前記化合物（ａ１）は、ＬｉＴａ₂ＰＯ₈、または、ＬｉＴａ₂ＰＯ₈のＴａの一部が、元素Ｍ１で置換された化合物であることが好ましく、単斜晶型構造を有することが好ましい。
化合物（ａ１）は、具体的には、組成式Ｌｉ〔_1+(5-a)x〕Ｔａ_2-xＭ１_xＰＯ₈［Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０．０≦ｘ＜１．０であり、ａはＭ１の平均価数である。］で表される化合物であることが好ましい。

化合物（ａ）を用いて得られる固体電解質において、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度が高くなる等の点から、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏがより好ましく、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗがさらに好ましく、Ｂｉ、Ｎｂが特に好ましい。

前記ｘは、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、特に好ましくは０．７５以下である。
ｘが前記範囲にあると、化合物（ａ）を用いて得られる固体電解質において、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度が高くなる傾向にある。

Ｍ１の価数と含有量により、前述した化合物（ａ）の電荷中性がとれるよう、Ｌｉの量がＭ１の平均価数に応じて変動する。前記ａで表される平均価数は、次のようにして求めることができる。Ｍ１が２種以上の元素から構成される場合、前記ａはそれぞれの元素の価数とそれぞれの元素の含有量とを用いて加重平均することで算出する。例えば、Ｍ１が８０原子％のＮｂと、２０原子％のＺｒとで構成される場合、ａは、（＋５×０．８）＋（＋４×０．２）＝＋４．８と算出される。また、Ｍ１が８０原子％のＮｂと、２０原子％のＷとで構成される場合、ａは、（＋５×０．８）＋（＋６×０．２）＝＋５．２と算出される。

前記化合物（ａ２）は、ＬｉＴａ₂ＰＯ₈、または、ＬｉＴａ₂ＰＯ₈のＰの一部が、元素Ｍ２で置換された化合物であることが好ましく、単斜晶型構造を有することが好ましい。
化合物（ａ２）は、具体的には、組成式Ｌｉ〔_1+(5-b)y〕Ｔａ₂Ｐ_1-yＭ２_yＯ₈［Ｍ２は、Ｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０．０≦ｙ＜０．７であり、ｂはＭ２の平均価数である。］で表される化合物であることが好ましい。

化合物（ａ）を用いて得られる固体電解質において、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度が高くなる等の点から、Ｍ２は、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌがより好ましく、Ｂ、Ｓｉがさらに好ましい。

前記ｙは、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５５以下である。
ｙが前記範囲にあると、化合物（ａ）を用いて得られる固体電解質において、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度の合計であるトータルイオン伝導度が高くなる傾向にある。

前記ｂで表される平均価数は、前述した平均価数ａの算出方法と同様にして求めることができる。

化合物（ａ）の製造方法としては特に制限されず、例えば、固相反応、液相反応等の従来公知の製造方法を採用することができる。該製造方法としては、具体的には、少なくともそれぞれ１段階の混合工程と焼成工程とを含む方法が挙げられる。

前記化合物（ａ）の製造方法における混合工程としては、例えば、原材料である、リチウム原子を含む化合物（例：酸化物、炭酸化物）、タンタル原子を含む化合物（例：酸化物、硝酸化物）、リン原子を含む化合物（例：アンモニウム塩）、ならびに、必要により、元素Ｍ１を含む化合物（例：酸化物）、および／または、元素Ｍ２を含む化合物（例：酸化物）を混合する工程が挙げられる。
前記原材料はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記原材料の混合方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェットミルなどを用いて混合する方法が挙げられる。

原材料の混合比率は、例えば、化合物（ａ）の所望の組成となるよう化学量論比で混合すればよい。
なお、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外に流出しやすいので、前記リチウム原子を含む化合物を１～２割程度過剰に用いてもよい。また、後述する焼成工程において、副生成物の発生を抑制するために、前記リン原子を含む化合物を０．１～１割程度過剰に用いてもよい。

前記混合の際には、必要により加温しながら混合してもよいが、通常、室温で行う。
また、前記混合は、大気下で行ってもよいが、０～２０体積％の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

前記化合物（ａ）の製造方法における焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を複数回行う場合には、焼成工程で得られた焼成物を粉砕または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢等を用いた粉砕工程を設けてもよい。特に、化合物（ａ）は、相生成の反応速度が遅いため、１回目の焼成では反応中間体が存在する場合がある。この場合には、１回目の焼成を行い、粉砕工程を行った後、さらに焼成工程を行うことが好ましい。

焼成工程は大気下で行ってもよいが、０～２０体積％の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

焼成温度は、焼成時間にもよるが、好ましくは８００～１２００℃、より好ましくは９５０～１１００℃、さらに好ましくは９５０～１０００℃である。
焼成温度が前記範囲にあると、リチウム原子が系外へ流出しにくく、イオン伝導度の高い化合物（ａ）が得られやすい傾向にある。

焼成時間（焼成工程を何回か行う場合は合計焼成時間）は、焼成温度にもよるが、好ましくは１～１６時間、より好ましくは３～１２時間である。
焼成時間が前記範囲にあると、リチウム原子が系外へ流出しにくく、イオン伝導度の高い化合物が得られやすい傾向にある。

焼成工程後に得られる焼成物は、大気中に放置すると、吸湿したり二酸化炭素と反応したりして変質することがある。このため、焼成工程後に得られる焼成物は、焼成工程後の降温において、２００℃以下の温度になったところで、除湿した不活性ガス雰囲気下に移して保管することが好ましい。

・リン化合物（ｂ）
リン化合物（ｂ）は、化合物（ａ）とは異なる化合物である。
方法（ｉｉ）で用いる化合物（ｂ）は、１種でも、２種以上でもよい。

化合物（ｂ）は、取り扱いやすさの点から、無機化合物が好ましい。
化合物（ｂ）は、従来公知の方法で製造して得てもよく、市販品を用いてもよい。

化合物（ｂ）は、結晶性の化合物であることが好ましい。化合物（ｂ）が結晶性の化合物であることは、例えば、化合物（ｂ）のＸ線回折（ＸＲＤ）図形から判断することができる。

化合物（ｂ）としては、例えば、リン酸塩が好ましく、リン酸塩としては、分解、反応させやすいことから、例えば、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素一アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）が挙げられる。
また、リン化合物として、例えば、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄を用いてもよい。

方法（ｉｉ）では、得られる本材料中の各構成元素の含有量が前記範囲となるような量で化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを用いることが好ましい。

・化合物（ｃ）
化合物（ｃ）は、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含む化合物であり、これらの元素を含む酸化物であることが好ましく、これらの元素を含むリチウムイオン伝導性の化合物であることがより好ましい。
但し、化合物（ｃ）は、リン元素の含有量が、前記範囲にある化合物である。

化合物（ｃ）は、単斜晶型構造を有する化合物であることが好ましい。化合物（ｃ）が単斜晶型構造を有することは、例えば、化合物（ｃ）のＸ線回折（ＸＲＤ）図形をリートベルト解析することで、具体的には、下記実施例の方法で判断することができる。

化合物（ｃ）の製造方法としては特に制限されず、例えば、化合物（ａ）と同様の製造方法が挙げられる。
また、化合物（ａ）を製造する際と同様の理由から、化合物（ａ）を製造する際と同様に、除湿した不活性ガス雰囲気下に移して保管することが好ましい。

≪固体電解質≫
本発明の一実施形態に係る固体電解質（以下「本電解質」ともいう。）は、前記本材料を用いて得られ、本材料を焼成して得られる本材料の焼結体であることが好ましい。

本電解質は、単斜晶型構造を有することが好ましい。固体電解質が単斜晶型構造を有することは、例えば、固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）図形をリートベルト解析することで、具体的には、下記実施例の方法で判断することができる。
本電解質の単斜晶率（＝単斜晶の結晶量×１００／確認された結晶の合計結晶量）は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、上限は特に制限されないが１００％である。
本電解質の単斜晶率が前記範囲にあると、結晶粒内と結晶粒界との両方においてイオン伝導度が高い固体電解質となる傾向にある。

本材料を８５０℃以上９００℃以下で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは２．００×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以上、より好ましくは３．００×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以上である。
本材料を７５０℃以上８５０℃未満で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは４．００×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上、より好ましくは８．００×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上である。
本材料を７００℃以上７５０℃未満で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは２．００×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上、より好ましくは４．００×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上である。
本材料を６５０℃以上７００℃未満で焼成して得られる本材料の焼結体のトータルイオン伝導度は、好ましくは１．００×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上、より好ましくは２．００×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上である。
該トータルイオン伝導度が前記範囲にあると、本材料を低温で焼成して得られる焼結体は、十分なイオン伝導度を有するといえる。
該トータルイオン伝導度は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定できる。

＜本電解質の製造方法＞
本電解質の製造方法としては、前記本材料を焼成する工程Ａを含むことが好ましく、前記本材料を成形した後、焼成して焼結体とする方法であることがより好ましい。

前記工程Ａにおける焼成温度は、好ましくは５００～９００℃、より好ましくは６００～８５０℃、さらに好ましくは６５０～８５０℃である。
本材料を用いるため、このような低温で焼成しても、十分なイオン伝導度の焼結体を得ることができる。

前記工程Ａにおける焼成時間は、焼成温度にもよるが、好ましくは１２～１４４時間、より好ましくは４８～９６時間である。
焼成時間が前記範囲にあると、低温で焼成しても、十分なイオン伝導度の焼結体を得ることができる。

前記工程Ａにおける焼成は大気下で行ってもよいが、０～２０体積％の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
また、前記工程Ａにおける焼成は、水素ガスなどの還元性ガスを含む、窒素水素混合ガス等の還元性ガス雰囲気下で行ってもよい。窒素水素混合ガスが含む水素ガスの比率は、例えば１～１０体積％が挙げられる。還元性ガスとしては、水素ガス以外に、アンモニアガス、一酸化炭素ガスなどを用いてもよい。

前記工程Ａでは、よりイオン伝導度が高い固体電解質（焼結体）を容易に得ることができる等の点から、本材料を成形した成形体を焼成することが好ましく、本材料をプレス成形した成形体を焼成することがより好ましい。
本材料をプレス成形する際の圧力としては特に制限されないが、好ましくは５０～５００ＭＰａ、より好ましくは１００～４００ＭＰａである。
本材料をプレス成形した成形体の形状も特に制限されないが、該成形体を焼成して得られる焼結体（固体電解質）の用途に応じた形状であることが好ましい。

なお、本電解質を製造する際には、本材料以外の他の成分を用いてもよい。該他の成分としては、全固体電池の固体電解質に用いられる従来公知の材料が挙げられ、例えば、リチウムイオン伝導性化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型などの構造を有するリチウムイオン伝導性材料が挙げられる。
前記他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記他の成分の使用量は、本材料との合計１００質量％に対し、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、前記他の成分を使用しないことが好ましい。

≪全固体電池≫
本発明の一実施形態に係る全固体電池（以下「本電池」ともいう。）は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層とを含み、前記固体電解質層が本電解質を含む。
本電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、本発明の効果がより発揮される等の点から、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
本電池の構造は、正極と、負極と、該正極と負極との間に固体電解質層を含めば特に制限されず、いわゆる、薄膜型、積層型、バルク型のいずれであってもよい。

＜固体電解質層＞
固体電解質層は、本電解質を含めば特に制限されず、必要により、全固体電池の固体電解質層に用いられる従来公知の添加剤を含んでいてもよいが、本電解質からなることが好ましい。
固体電解質層の厚さは、形成したい電池の構造（薄膜型等）に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５０ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１００μｍである。

＜正極＞
正極は正極活物質を有すれば特に制限されないが、好ましくは、正極集電体と正極活物質層とを有する正極が挙げられる。

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含めば特に制限されないが、正極活物質と固体電解質とを含むことが好ましく、さらに、導電助剤や焼結助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
正極活物質層の厚さは、形成したい電池の構造（薄膜型等）に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは５０～１００μｍである。

・正極活物質
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ系スピネル、ＬｉＭｎＮｉ酸化物、ＬｉＭｎＡｌ酸化物、ＬｉＭｎＭｇ酸化物、ＬｉＭｎＣｏ酸化物、ＬｉＭｎＦｅ酸化物、ＬｉＭｎＺｎ酸化物、ＬｉＣｒＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＣｒＭｎ酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、遷移金属酸化物、硫化チタン、グラファイト、ハードカーボン、遷移金属含有リチウム窒化物、酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、リチウム金属、リチウム合金、Ｌｉ含有固溶体、リチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。
これらの中でも、固体電解質との親和性がよく、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスに優れ、また、平均電位が高く、比容量と安定性とのバランスにおいて、エネルギー密度や電池容量を高めることができる等の点から、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物、ＬｉＣｏ酸化物が好ましく、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物がより好ましい。
また、正極活物質は、イオン伝導性酸化物であるニオブ酸リチウム、リン酸リチウムまたはホウ酸リチウム等で表面が被覆されていてもよい。
正極活物質層に用いられる正極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記正極活物質の好適例としては、ＬｉＭ３ＰＯ₄［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ₄［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ₂Ｍ６Ｐ₂Ｏ₇［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ₂Ｏ₇、Ｌｉ_x7Ｖ_y7Ｍ７_z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ_1+x8Ａｌ_x8Ｍ８_2-x8（ＰＯ₄）₃［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰ₂Ｏ₇、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂も挙げられる。

正極活物質は、粒子状が好ましい。その体積基準粒度分布における５０％径は、好ましくは０．１～３０μｍ、より好ましくは０．３～２０μｍ、さらに好ましくは０．４～１０μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍである。
また、正極活物質の、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）、すなわちアスペクト比は、好ましくは３未満、より好ましくは２未満である。

正極活物質は、二次粒子を形成していてもよい。その場合、一次粒子の数基準粒度分布における５０％径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．３～１５μｍ、さらに好ましくは０．４～１０μｍ、特に好ましくは０．５～２μｍである。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％である。
正極活物質の含有量が前記範囲にあると、正極活物質が好適に機能し、エネルギー密度の高い電池を容易に得ることができる傾向にある。

・固体電解質
正極活物質層に用いられ得る固体電解質としては特に制限されず、従来公知の固体電解質を用いることができるが、本発明の効果がより発揮される等の点から、本電解質を用いることが好ましい。
正極活物質層に用いられる固体電解質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

・添加剤
前記導電助剤の好適例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料が挙げられる。
前記焼結助剤としては、前記化合物（ｂ）、ホウ素原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、ビスマス原子を含む化合物、ケイ素原子を含む化合物が好ましい。
正極活物質層に用いられる添加剤はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。

・正極集電体
正極集電体は、その材質が電気化学反応を起こさずに電子を導電するものであれば特に限定されない。正極集電体の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄等の金属の単体、これらの金属を含む合金、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。
なお、正極集電体としては、導電体の表面に導電性接着層を設けた集電体を用いることもできる。該導電性接着層としては、例えば、粒状導電材や繊維状導電材などを含む層が挙げられる。

＜負極＞
負極は負極活物質を有すれば特に制限されないが、好ましくは、負極集電体と負極活物質層とを有する負極が挙げられる。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含めば特に制限されないが、負極活物質と固体電解質とを含むことが好ましく、さらに、導電助剤や焼結助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
負極活物質層の厚さは、形成したい電池の構造（薄膜型等）に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは５０～１００μｍである。

・負極活物質
負極活物質としては、例えば、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物ＳｉＯ_n（０＜ｎ≦２）、ケイ素／炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトが挙げられる。
これらの中でも、ケイ素／炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるため好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵／放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが１０ｎｍ以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。

前記負極活物質の好適例としては、ＬｉＭ３ＰＯ₄［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ₄［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ₂Ｍ６Ｐ₂Ｏ₇［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ₂Ｏ₇、Ｌｉ_x7Ｖ_y7Ｍ７_z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ_1+x8Ａｌ_x8Ｍ８_2-x8（ＰＯ₄）₃［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、（Ｌｉ_{3-a9x9+(5-b9)y9}Ｍ９_x9）（Ｖ_1-y9Ｍ１０_y9）Ｏ₄［Ｍ９は、Ｍｇ、Ａｌ、ＧａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１０は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ９≦１．０、０≦ｙ９≦０．６、ａ９はＭ９の平均価数であり、ｂ９はＭ１０の平均価数である。］、ＬｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅ＰＯ₁₂、ＴｉＯ₂、ＬｉＳｉ、グラファイトも挙げられる。

負極活物質は、粒子状が好ましい。その体積基準粒度分布における５０％径、アスペクト比および負極活物質が二次粒子を形成している場合の、一次粒子の数基準粒度分布における５０％径は、前記正極活物質と同様の範囲にあることが好ましい。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％である。
負極活物質の含有量が前記範囲にあると、負極活物質が好適に機能し、エネルギー密度の高い電池を容易に得ることができる傾向にある。

・固体電解質
負極活物質層に用いられ得る固体電解質としては特に制限されず、従来公知の固体電解質を用いることができるが、本発明の効果がより発揮される等の点から、本電解質を用いることが好ましい。
負極活物質層に用いられる固体電解質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

・添加剤
前記導電助剤の好適例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料が挙げられる。
前記焼結助剤としては、前記化合物（ｂ）、ホウ素原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、ビスマス原子を含む化合物、ケイ素原子を含む化合物が好ましい。
負極活物質層に用いられる添加剤はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。

・負極集電体
負極集電体としては、正極集電体と同様の集電体を用いることができる。

＜全固体電池の製造方法＞
全固体電池は、例えば、公知の粉末成形法によって形成することができる。例えば、正極集電体、正極活物質層用の粉末、固体電解質層用の粉末、負極活物質層用の粉末および負極集電体をこの順に重ね合わせて、それらを同時に粉末成形することによって、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のそれぞれの層の形成と、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体のそれぞれの間の接続を同時に行うことができる。

この粉末成形の際は、前記工程Ａにおける本材料をプレス成形する際の圧力と同程度の圧力をかけながら、前記工程Ａにおける焼成温度と同様の温度で焼成することが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、この全固体電池を作製する際の焼成温度を低温で行っても、十分なイオン伝導度を奏する全固体電池が得られるため、正極や負極材料などの他の材料の分解や変質等を抑制しながらも、経済性に優れ、省設備で全固体電池を作製することができる。

なお、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各層をそれぞれ前記粉末成形してもよいが、得られた各層を用いて全固体電池を作製する際には、各層をプレスして焼成することが好ましい。

また、全固体電池は、例えば、以下の方法で作製することもできる。
正極活物質層形成用の材料、固体電解質層形成用の材料、負極活物質層形成用の材料に、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、各層形成用ペーストを調製し、そのペーストをベースシート上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、負極活物質層用グリーンシートを作製する。次に、各グリーンシートからベースシートを剥離した、正極活物質層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシートおよび負極活物質層用グリーンシートを順次積層し、所定圧力で熱圧着した後、容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等により加圧することで、積層構造体を作製する。

その後、必要によりこの積層構造体を所定温度で脱脂処理した後、焼成処理を行い、積層焼結体を作製する。
この焼成処理における焼成温度は、前記工程Ａにおける焼成温度と同様の温度であることが好ましい。

次いで、必要により、積層焼結体の両主面に、スパッタリング法、真空蒸着法、金属ペーストの塗布またはディップ等により、正極集電体および負極集電体を形成することで、全固体電池を作製することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［合成例１］Ｌｉ₃ＢＯ₃の合成
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９８．０％以上）、および、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％以上）を、リチウムおよびホウ素の原子数比（Ｌｉ：Ｂ）が、３．００:１．００となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、メノウ乳鉢で１５分間粉砕混合し、混合物を得た。

得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で５００℃まで昇温し、５００℃において２時間焼成を行い、一次焼成物を得た。

得られた一次焼成物を、メノウ乳鉢で１５分間粉砕混合し、得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で６３０℃まで昇温し、６３０℃において２４時間焼成を行い、二次焼成物（Ｌｉ₃ＢＯ₃）を得た。
得られた二次焼成物を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。

［合成例２］Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅の合成
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９８．０％以上）、および、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％以上）を、リチウムおよびホウ素の原子数比（Ｌｉ：Ｂ）が、２．００:１．００となるように秤量した以外は合成例１と同様に作製して、二次焼成物（Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅）を得た。

［合成例３］ＬｉＢｉＯ₂の合成
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９８．０％以上）、および、酸化ビスマス（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）を、リチウムおよびビスマスの原子数比（Ｌｉ：Ｂｉ）が、１:１となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、メノウ乳鉢で１５分間粉砕混合し、混合物を得た。

得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で６００℃まで昇温し、６００℃において４時間焼成を行い、焼成物（ＬｉＢｉＯ₂）を得た。
得られた焼成物を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。

［実施例１］
五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）に適量のトルエンを加えて、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径３ｍｍ）を用いて２時間粉砕した。
次いで、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）（シグマアルドリッチ社製、純度９９．０％以上）、粉砕した前記五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、前述した合成例１で得たＬｉ₃ＢＯ₃、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）（シグマアルドリッチ社製、純度９８％以上）を、リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂ：Ｐ）が、表１の通りになるように秤量し、さらに焼成工程において副生成物の生成を抑制するために、リン酸水素二アンモニウムを表１中のリン原子量を１．０６５倍した量となるように秤量した。秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合して固体電解質材料を作製した。
得られた固体電解質材料は、後述の粉末Ｘ線回折で評価したところ、非晶質であった。

［実施例２］
リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比が表１に記載の量となるように、原材料の混合比を変更した以外は、実施例１と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［実施例３］
実施例１において、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）をさらに用い、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよびケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂ：Ｐ：Ｓｉ）が表１に記載の量となるように、原材料の混合比を変更した以外は、実施例１と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［実施例４～６］
Ｌｉ₃ＢＯ₃に替えて、前述した合成例２で得たＬｉ₄Ｂ₂Ｏ₅を用い、リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比が、表１の通りになるように各原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［実施例７］
五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）に適量のトルエンを加えて、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径３ｍｍ）を用いて２時間粉砕した。
実施例４において、粉砕した前記五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）をさらに用い、リチウム、タンタル、ニオブ、ホウ素およびリンの原子数比が、表１の通りになるように各原料粉末を用いた以外は、実施例４と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［実施例８］
実施例４において、Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅に替えて、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％以上）を用い、リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比が、表１の通りになるように各原料粉末を用いた以外は、実施例４と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［実施例９］
実施例１において、Ｌｉ₃ＢＯ₃に替えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）を用い、リチウム、タンタル、リンおよびケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ）が、表１の通りになるように各原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［実施例１０］
実施例１において、Ｌｉ₃ＢＯ₃に替えて、合成例３で得たＬｉＢｉＯ₂を用い、リチウム、タンタル、ビスマスおよびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂｉ：Ｐ）が、表１の通りになるように各原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［比較例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）（シグマアルドリッチ社製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）（シグマアルドリッチ社製、純度９８％以上）を、リチウム、タンタルおよびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ）が、表１の通りになるように秤量し、さらに焼成工程において系外に流出するリチウム原子を考慮し、炭酸リチウムを表１中のリチウム原子量を１．１倍した量となるように秤量し、さらに焼成工程において副生成物の生成を抑制するために、リン酸水素二アンモニウムを表１中のリン原子量を１．０６５倍した量となるように秤量した。秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合した。

得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃において４時間焼成を行い、一次焼成物を得た。

得られた一次焼成物を、メノウ乳鉢で１５分間粉砕混合し、得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃において１時間焼成を行い、二次焼成物を得た。

得られた焼成物に適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合して非晶質の固体電解質材料を得た。

［比較例２］
リチウム、タンタルおよびリンの原子数比が表１に記載の量となるように、原材料の混合比を変更した以外は、比較例１と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［比較例３］
実施例３において、リチウム、タンタル、ホウ素、ケイ素およびリンの原子数比が表１に記載の量となるように、原材料の混合比を変更した以外は、実施例３と同様に作製して、非晶質の固体電解質材料を得た。

［比較例４］
炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）（シグマアルドリッチ社製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、前述した合成例２で得たＬｉ₄Ｂ₂Ｏ₅、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）（シグマアルドリッチ社製、純度９８％以上）を、リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比が、表１の通りになるように秤量し、さらに焼成工程において系外に流出するリチウム原子を考慮し、炭酸リチウムを表１中のリチウム原子量を１．１倍した量となるように秤量し、さらに焼成工程において副生成物の生成を抑制するために、リン酸水素二アンモニウムを表１中のリン原子量を１．０６５倍した量となるように秤量した。秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合した。

得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃において４時間焼成を行い、固体電解質材料を得た。
得られた固体電解質材料は、後述の粉末Ｘ線回折で評価したところ、２０°≦２θ≦４０°の範囲で確認できる最大強度をもつ回折ピークの半値幅が０．１２°であり、結晶であった。

＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス（株）製）を用い、得られた固体電解質材料のＸ線回折測定（Ｃｕ－Ｋα線（出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ）、回折角２θ＝１０～５０°の範囲、ステップ幅：０．０１３°、入射側Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ：０．０４ｒａｄ、入射側Ａｎｔｉ－ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ：２°、受光側Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ：０．０４ｒａｄ、受光側Ａｎｔｉ－ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ：５ｍｍ）を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を得た。得られたＸＲＤ図形を、公知の解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（作成者；泉富士夫のホームページ「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ・ＶＥＮＵＳ システム配布ファイル」（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）から入手することができる。）を用いてリートベルト解析を行うことで、結晶構造を確認した。

実施例１および比較例４で得られた固体電解質材料のＸＲＤ図形をそれぞれ、図１および図２に示す。
表１では、図１と同様にピークが確認できず（またはブロードなピークであり）、非晶質である場合を「非晶質」とし、図２のように２０°≦２θ≦４０°の範囲で確認できる最大強度をもつ回折ピークの半値幅が０．１５°以下である場合を「結晶」とした。

＜ペレットの作製＞
錠剤成形機を用い、得られた固体電解質材料に、油圧プレスで４０ＭＰａの圧力をかけることで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状成形体を形成し、次いでＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）により、円盤状成形体に３００ＭＰａの圧力をかけることでペレットを作製した。

＜焼結体の作製＞
得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、表１のトータル伝導度の欄に記載の温度（６５０℃、７００℃、７５０℃または８５０℃）まで昇温し、該温度において９６時間焼成を行い、焼結体を得た。
得られた焼結体を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管した。

＜トータル伝導度＞
得られた焼結体の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成することで、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
得られた測定ペレットを、測定前に２５℃の恒温槽に２時間保持した。次いで、２５℃において、インピーダンスアナライザー（ソーラトロンアナリティカル社製、型番：１２６０Ａ）を用い、振幅２５ｍＶの条件で、周波数１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲におけるＡＣインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを、装置付属の等価回路解析ソフトウェアＺＶｉｅｗを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒内および結晶粒界における各リチウムイオン伝導度を求め、これらを合計することで、トータル伝導度を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例１で得た固体電解質材料を用いて、６５０℃で焼成して得た焼結体のトータル伝導度は、低すぎて測定値は得られなかった。

表１からリチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含み、かつ、リン元素の含有量が５．３原子％を超え８．３原子％未満である、非晶質な固体電解質材料は、９００℃以下の低温で焼成した場合であっても、十分なトータル伝導度の焼結体を得ることができることが分かる。

Claims (4)

1. 構成元素が、リチウム、タンタル、リンおよび酸素と、Ｂ、Ｂｉ、ＮｂおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素とからなり、
   リン元素の含有量が５．７～８．２原子％であり、
   タンタル元素の含有量が１２．９～１６．４原子％であり、
   リチウム元素の含有量が６．７～１５．２原子％であり、
   ホウ素元素を含む場合、ホウ素元素の含有量は、０．２～２．９原子％であり、
   ビスマス元素を含む場合、ビスマス元素の含有量は、０．４原子％であり、
   ニオブ元素を含む場合、ニオブ元素の含有量は、１．４原子％であり、
   ケイ素元素を含む場合、ケイ素元素の含有量は、１．４～１．６原子％である、
   非晶質である固体電解質材料。
2. 請求項１に記載の固体電解質材料を用いて得られた固体電解質。
3. 請求項１に記載の固体電解質材料の焼結体である、固体電解質。
4. 請求項１に記載の固体電解質材料を５００～９００℃で焼成する工程を含む、請求項２または３に記載の固体電解質の製造方法。
   

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