WO2022138804A1 - リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel solid electrolyte and an all-solid-state battery having excellent lithium ion conductivity.
  • lithium-ion batteries that can be charged and discharged are used in various application fields, from portable electronic devices to batteries for electric vehicles.
  • commercial lithium-ion batteries have important safety issues in using flammable organic liquid electrolytes with low thermal stability. Further, when lithium dendrites grow in the organic electrolyte, there is a problem that the lithium ion battery is short-circuited.
  • Solid lithium-ion electrolytes with high ionic conductivity and excellent mechanical strength can be applied to lithium-air batteries, lithium-based redox-flow cells, Li-H 2 O 2 semi-fuel cells, chemical sensors, etc. It has become.
  • the sulfide-based solid electrolyte has a lithium ion conductivity as high as or higher than that of the conventional liquid electrolyte.
  • the oxide-based solid electrolyte is relatively excellent in ease of handling, mechanical properties, chemical properties and thermal stability.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-17392 describes a raw material composition containing a constituent component of a sulfide containing an element Li, an element P and an element S, and tetrahydrofuran. Disclosed is a method for producing a sulfide solid electrolyte in which the above is mixed to obtain a precursor and then calcined to volatilize tetrahydrofuran.
  • Non-Patent Document 1 states that LiTa 2 PO 8 , which has a monoclinic crystal structure, has high lithium ion conductivity (total conductivity (25 ° C.): 2.5 ⁇ 10). -4 S ⁇ cm -1 ) is described.
  • Patent Document 2 discloses a fixed electrolyte and an all-solid-state battery that can realize high ionic conductivity even when fired at a low temperature, and the solid electrolyte includes a lithium ion conductive substance having a garnet-type structure and a LISION type. It is disclosed that a lithium ion conductive substance having a structure and a compound containing Li and B are included.
  • Patent Document 3 discloses an ion conductive solid electrolyte compound, and LiTa 2 PO 8 produced based on Example 1 is a monoclinic crystal having an a-axis length of 9.716 ⁇ and a b-axis length of 11.536 ⁇ . It is disclosed that it has a crystal structure with a c-axis length of 10.697 ⁇ and a lattice constant of an axial angle of ⁇ 90.04 °.
  • an object of the present invention is to provide a novel solid electrolyte having excellent ionic conductivity.
  • the configuration example of the present invention is as follows. [1] It has a monoclinic crystal structure and has a monoclinic crystal structure.
  • the a-axis length of the chalcogen is 9.690 to 9.711 ⁇
  • the b-axis length is 11.520 to 11.531 ⁇
  • the c-axis length is 10.680 to 10.695 ⁇
  • the axial angle ⁇ is 90.01.
  • a positive electrode having a positive electrode active material and a positive electrode Negative electrode with negative electrode active material and negative electrode A solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, Including An all-solid-state battery in which the solid electrolyte layer contains the lithium ion conductive solid electrolyte according to any one of [1] to [12].
  • the positive electrode active material is LiM3PO 4 [M3 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti and V, or two elements V and O. ], LiM5VO 4 [M5 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al and Ti.
  • Li 2 M6P 2 O 7 [M6 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti and V, or two elements of V and O. ], LiVP 2 O 7 , Li x7 V y7 M7 z7 [2 ⁇ x7 ⁇ 4, 1 ⁇ y7 ⁇ 3, 0 ⁇ z7 ⁇ 1, 1 ⁇ y7 + z7 ⁇ 3, M7 is Ti, Ge, Al, Ga and Zr. It is one or more elements selected from the group consisting of. ], Li 1 + x8 Al x8 M8 2-x8 (PO 4 ) 3 [0 ⁇ x8 ⁇ 0.8, M8 is one or more elements selected from the group consisting of Ti and Ge.
  • the negative electrode active material is LiM3PO 4 [M3 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti and V, or two elements V and O.
  • LiM5VO 4 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al and Ti.
  • Li 2 M6P 2 O 7 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti and V, or two elements of V and O.
  • LiVP 2 O 7 Li x7 V y7 M7 z7 [2 ⁇ x7 ⁇ 4, 1 ⁇ y7 ⁇ 3, 0 ⁇ z7 ⁇ 1, 1 ⁇ y7 + z7 ⁇ 3, M7 is Ti, Ge, Al, Ga and Zr. It is one or more elements selected from the group consisting of.
  • M8 is one or more elements selected from the group consisting of Ti and Ge. ], (Li 3-a9x9 + (5-b9) y9 M9 x9) (V 1-y9 M10 y9 ) O 4 [M9 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ga and Zn. , M10 is one or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, Si, Ge, P and Ti, and 0 ⁇ x9 ⁇ 1.0, 0 ⁇ y9 ⁇ 0.6, and a9 are M9.
  • B9 is the average valence of M10.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte composed of a single crystal having a predetermined crystal structure.
  • This solid electrolyte has excellent thermal and chemical stability and high ionic conductivity.
  • Such solid electrolytes can be used in whole solid lithium ion batteries, lithium-air batteries, Li-redox flow batteries, Li-H 2 O 2 semi-fuel cells, chemical sensors, etc. It can be applied to ionic conductive electrolyte materials.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present invention has a simple manufacturing method. For example, while suppressing decomposition and alteration of materials such as active materials contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the positive electrode is used. An all-solid-state battery can be easily manufactured by laminating it with a material or a negative electrode material and sintering it together. Further, according to the present invention, since low-temperature firing is possible, miniaturization is possible, and the influence on other base materials and the like can be reduced.
  • Example 6 is an XRD diagram of the solid electrolyte obtained in Example 3 and Comparative Example 1. It is a secondary electron image and a boron mapping image by EPMA of the solid electrolyte obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is an XRD diagram of the solid electrolyte obtained in Example 3 and Comparative Example 1. It is a secondary electron image and a boron mapping image by EPMA of the solid electrolyte obtained in Example 3.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention contains a chalcogenide, has a monoclinic crystal structure, and has an a-axis length of the monoclinic. 9.690 to 9.711 ⁇ , b-axis length is 11.520 to 11.531 ⁇ , c-axis length is 10.680 to 10.695 ⁇ , axial angle ⁇ is in the range of 90.01 to 90.08 °, and lithium. It has ionic conductivity.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte having a lithium ion conductivity superior to that of a conventional lithium ion conductive solid electrolyte is provided.
  • the crystal structure of the monoclinic crystal, the a-axis length, b-axis length and c-axis length of the monoclinic crystal, and the axial angle ⁇ are composed and crystal structure by morphological observation by SEM-EDX, chemical analysis, X-ray diffraction, etc. Etc. can be confirmed.
  • the shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be in the form of particles, that is, powder, may be shaped into pellets, sheets, or the like, or may be in the form of amorphous lumps, depending on the form of use. It is selected as appropriate.
  • the chalcogenide in the present specification is a compound of a chalcogen element and an element having a lower electronegativity than that, and is an oxide, a sulfide, or the like. Of these, there is no particular limitation as long as it can form a monoclinic crystal having the above-mentioned characteristics, but among these, those containing oxygen are preferable in the present invention.
  • the chalcogenide has the stoichiometric chemical formula of the following general formula (1).
  • A is an element constituting a cation having an oxidation state of +1 and M is an element constituting a cation having an oxidation state of +4, +5 or +6, and T is M. It is an element constituting a cation having a +4, +5-valent or hexavalent oxidation state different from that of G, an element constituting a cation having a +3 valence oxidation state, and K being a chalcogen element.
  • x and y are independent of each other and are greater than 0, and x is greater than 0 and less than or equal to 3y.
  • a, b, c, and d are appropriately selected so as to be stoichiometric numbers.
  • A contains one or more elements selected from the group consisting of lithium, sodium and hydrogen
  • M contains titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten.
  • Tin, lead, antimony and bismuth where T comprises one or more elements selected from the group consisting of silicon, germanium, phosphorus and arsenic.
  • G may contain one or more elements selected from the group consisting of boron, aluminum and gallium
  • K may contain one or more elements selected from the group consisting of oxygen, sulfur.
  • A is lithium
  • M is tantalum
  • T is phosphorus
  • G is boron
  • K is oxygen
  • the constituent elements are composed of oxygen
  • M contains niobium.
  • the present inventors estimate the specific structure of the monoclinic crystal as follows. The M is 6-coordinated by the K anion to form the octahedral unit of MK 6 , and the T is 4-coordinated by K to form the TK 4 tetrahedral unit. Then, some of the octahedral units of the MK 6 are combined with the two TK 4 tetrahedral units so as to share a vertex to form a trimer link unit.
  • each trimer link unit the two TK 4 tetrahedral units are located at the first vertex of the octahedral unit of MK 6 and the second vertex facing the first vertex. It is bound so as to share the located K ion.
  • Patent Document 3 The details of such a structure are disclosed in Patent Document 3.
  • the A ion is arranged in the space between the octahedral unit of MK 6 and the tetrahedral unit of TK 4 tetrahedron.
  • G exists at the grain boundaries as an oxide or a sulfide, and partially substituting T in the TK4 tetrahedral unit.
  • a chalcogenide containing a specific monoclinic crystal can provide a solid electrolyte having sufficient ionic conductivity even if the firing temperature at the time of producing the solid electrolyte is low (eg, 900 ° C. or lower).
  • the volume of the monoclinic unit cell is preferably in the range of 1193.0 to 1197.9 ⁇ 3 .
  • the solid electrolyte has sufficient ionic conductivity.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 100.0%, more preferably 99.5% or less.
  • the solid electrolyte tends to have a high total ionic conductivity.
  • the compound that may be contained in addition to the chalcogenide of (1) include LiPO 3 , Li 3 PO 4 , TaPO 5 , LiTa 3 O 8 and Li Ta O 3 .
  • diffraction peaks derived from raw materials may be confirmed. Examples of raw materials include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), boric acid and the like.
  • the content of monoclinic crystals in the solid electrolyte is, for example, the XRD figure of the solid electrolyte, which is known as the analysis software RIETAN-FP (creator; Fujio Izumi's homepage "RIETAN-FP VENUS system distribution file" (http: // //). It can be obtained from fujioizumi.verse.jp/download/download.html).) It can be calculated by performing a Riet belt analysis.
  • RIETAN-FP creator; Fujio Izumi's homepage "RIETAN-FP VENUS system distribution file” (http: // //). It can be obtained from fujioizumi.verse.jp/download/download.html).
  • the solid electrolyte of the present invention preferably contains chalcogenide containing lithium, tantalum, boron, phosphorus and oxygen as constituent elements.
  • the monoclinic crystal preferably contains lithium, tantalum, phosphorus and oxygen as constituent elements.
  • the boron content is preferably 0.10 atomic% or more, more preferably 0, from the viewpoint that the sintering temperature for obtaining a solid electrolyte having sufficient ionic conductivity can be further lowered. .50 atomic% or more.
  • the upper limit is preferably 5.00 atomic% or less, and more preferably 3.00 atomic% or less.
  • the content of tantalum is preferably 10.00 atomic% or more, more preferably 11.00 atomic% or more, from the viewpoint of becoming a solid electrolyte having higher lithium ion conductivity.
  • the upper limit is preferably 17.00 atomic% or less, and more preferably 16.00 atomic% or less.
  • the phosphorus content is preferably 5.00 atomic% or more, more preferably 6.00 atomic% or more, from the viewpoint of becoming a solid electrolyte having higher lithium ion conductivity.
  • the upper limit is preferably 8.50 atomic% or less, and more preferably 8.00 atomic% or less.
  • the content of the lithium element is preferably 5.00 atomic% or more, more preferably 6.00 atomic% or more, from the viewpoint of becoming a solid electrolyte having higher lithium ion conductivity.
  • the upper limit is preferably 20.00 atomic% or less, and more preferably 15.00 atomic% or less.
  • Preferred embodiments include niobium as well as lithium, tantalum, boron, phosphorus and oxygen.
  • the content of niobium is preferably 0.10 atomic% or more, more preferably 0.10 atomic% or more, from the viewpoint that the firing temperature for obtaining a sintered body having sufficient ionic conductivity can be further lowered. It is 0.50 atomic% or more.
  • the upper limit is 5.00 atomic% or less, more preferably 3.00 atomic% or less, still more preferably 2.00 atomic% or less, and even more preferably 1.60 atomic% or less.
  • the upper limit of the content is preferably 0.15 atomic%. If the silicon content exceeds the above upper limit, a solid electrolyte having sufficient ionic conductivity may not be obtained.
  • each element can be determined by a known means such as a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer or Auger electron spectroscopy (AES).
  • ICP inductively coupled plasma
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the chalcogenide can be produced by calcining a raw material mixed so as to have a stoichiometric ratio of the above formula (1).
  • the raw material is crushed and mixed with a ball mill or a bead mill, and then fired. At this time, a predetermined shape may be compressed and fired or sintered.
  • the obtained calcined product is mixed with various additives as described later as necessary, crushed, shaped by compression molding such as press molding, and calcined or sintered to form a solid electrolyte. It is also possible to do.
  • salts such as carbonates, nitrates and borates of A can be used, and as the raw material of M, compounds such as oxides and salts of M can be used.
  • the raw material of T the oxide and salt of T can be used, and as the raw material of G, the oxide and salt of C can be used.
  • Hydroxides also include hydroxides.
  • the raw material of lithium includes lithium carbonate, lithium oxide, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium acetate and hydrates thereof. Will be. Among these, lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium acetate are preferable because they are easily decomposed and reacted. Further, a compound containing sodium or the like may be used as a raw material, and sodium and lithium may be ion-exchanged after firing.
  • tantalum pentoxide and tantalum nitrate can be used as the raw material of tantalum.
  • Phosphate is preferable as a raw material for phosphorus, and examples of the phosphate include diammonium hydrogen phosphate, monoammonium dihydrogen phosphate, and ammonium phosphate because they are easily decomposed and reacted.
  • boron oxide can also be used as the raw material for boron.
  • a salt containing two or more kinds of elements constituting a solid electrolyte may be used, for example, LiPO 3 , LiH 2 PO 4 , LiBO 2 , LiB 3 O 5 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 B 11 O 18 , Li 3 BO 3 , Li 3 B 7 O 12 , Li 4 B 2 O 5 , Li 6 B 4 O 9 , Li 3-x B 1-x C x O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) , Li 4-x B 2-x C x O 5 (0 ⁇ x ⁇ 2) and the like can also be used.
  • Examples of the compound containing a niobium atom include oxides and salts, and for example, Nb 2 O 5 , LiNbO 3 , LiNb 3 O 8 , and NbPO 5 can be used. As each of these raw materials, one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the firing depends on the firing time, but it is heated at a temperature of 500 to 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C for about 1 to 16 hours. As a result, the impurity component and the like contained in the raw material are volatilized and removed, and the desired electrolyte is obtained.
  • Sintering of the compression-molded molded product is carried out by heating in a temperature range of 600 to 1200 ° C. for about 1 to 96 hours.
  • the above firing and sintering may be carried out in an atmosphere, or may be carried out in an atmosphere of nitrogen gas and / or argon gas having an oxygen gas content adjusted in the range of 0 to 20% by volume, and hydrogen. It may be carried out in a reducing gas atmosphere such as a nitrogen-hydrogen mixed gas containing a reducing gas such as a gas.
  • reducing gas ammonia gas, carbon monoxide gas, or the like may be used in addition to hydrogen gas.
  • the all-solid-state battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, and the solid electrolyte layer is the lithium ion described above. Contains conductive solid electrolytes.
  • Solid electrolyte layer As the solid electrolyte, one kind alone or two or more kinds can be used. When two or more kinds of solid electrolytes are used, two or more kinds of solid electrolytes may be mixed, or two or more layers of each solid electrolyte may be formed to form a multilayer structure.
  • the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it contains the solid electrolyte according to the present invention, and the content thereof is, for example, 50% by mass or more, may be in the range of 60% by mass or more and 100% by mass or less, and is 70% by mass. It may be in the range of% or more and 100% by mass or less, and may be 100% by mass. It is preferably composed of the above-mentioned solid electrolyte.
  • the above-mentioned solid electrolyte is contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. By doing so, it is possible to improve the adhesion between the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer, thereby improving the ionic conductivity, which is preferable.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder from the viewpoint of exhibiting plasticity and the like.
  • a binder examples include acrylonitrile-butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like.
  • ABR acrylonitrile-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder is preferably 5% by mass or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and is usually 0.1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • Examples of the method for forming the solid electrolyte layer include, as described above, a method of pressure molding a powder of a solid electrolyte material containing a solid electrolyte and, if necessary, other components. When the powder of the solid electrolyte material is pressure-molded, a press pressure of about 1 MPa or more and 600 MPa or less may be usually applied.
  • the all-solid-state battery (hereinafter, also referred to as “the battery”) according to the embodiment of the present invention is a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte layer contains the present solid electrolyte.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery from the viewpoint of more exerting the effect of the present invention, and is preferably a lithium ion secondary battery. It is more preferable to have.
  • the structure of the battery is not particularly limited as long as a solid electrolyte layer is included between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode, and may be a so-called thin film type, laminated type, or bulk type.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material, but a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer is preferable.
  • the positive electrode active material layer may contain a solid electrolyte, a conductive material, a binder and the like as optional components.
  • the positive electrode active material may contain a lithium element or may not contain a lithium element.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be appropriately selected depending on the structure of the battery to be formed, and is not particularly limited, but may be 30 nm or more and 5000 nm or less.
  • the positive electrode active material is LiM3PO 4 [M3 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti and V, or two elements V and O. .. ], LiM5VO 4 [M5 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al and Ti. ], Li 2 M6P 2 O 7 [M6 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti and V, or two elements of V and O.
  • M7 is Ti, Ge, Al, Ga and Zr. It is one or more elements selected from the group consisting of. ], Li 1 + x8 Al x8 M8 2-x8 (PO 4 ) 3 [0 ⁇ x8 ⁇ 0.8, M8 is one or more elements selected from the group consisting of Ti and Ge.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 CoP 2 O 7 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 ( It preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of PO 4 ) 3 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and Li 4 Ti 5 O 12 .
  • a coat layer containing a Li ion conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This is because the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed.
  • the Li ion conductive oxide include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3 PO 4 , and the like.
  • the thickness of the coat layer is, for example, 0.1 nm or more, and may be 1 nm or more. On the other hand, the thickness of the coat layer is, for example, 100 nm or less, and may be 20 nm or less.
  • the coverage of the coat layer on the surface of the positive electrode active material is, for example, 70% or more, and may be 90% or more.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode layer is not particularly limited, but may be in the range of, for example, 1% by mass to 80% by mass when the total mass of the positive electrode layer is 100% by mass.
  • the solid electrolyte of the present invention may be used, and other than the solid electrolyte of the present invention, an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte described later may be mentioned. Be done.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiX-Li 2 S-SiS 2 , LiX-Li 2 SP 2 S 5 , LiX-Li 2 .
  • Examples thereof include O-Li 2 SP 2 S 5 , LiX-Li 2 SP 2 O 5 , LiX-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and Li 3 PS 4 .
  • "X" indicates a halogen element.
  • oxide-based solid electrolyte examples include Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 , Li 3 PO 4 , and Li 3 + x PO 4-x N x (1 ⁇ x ⁇ 3).
  • the shape of the solid electrolyte is preferably particulate from the viewpoint of good handleability.
  • the volume average particle size (D50) of the particles of the solid electrolyte is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the conductive material a known material can be used, and examples thereof include a carbon material and metal particles.
  • the carbon material include at least one selected from the group consisting of carbon blacks such as acetylene black and furnace black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, and among them, carbon nanotubes from the viewpoint of electron conductivity. , And at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers is preferable.
  • the carbon nanotubes and carbon nanofibers may be VGCF (gas phase carbon fiber).
  • the metal particles include particles such as Ni, Cu, Fe, and SUS.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • binder examples include acrylonitrile-butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like.
  • ABR acrylonitrile-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • the positive electrode active material layer can be formed by a conventionally known method. For example, a positive electrode active material and, if necessary, other components are added to the solvent and stirred to prepare a slurry for the positive electrode active material layer, and the slurry for the positive electrode active material layer is used as a positive electrode current collector or the like.
  • a positive electrode active material layer is obtained by applying it on one surface of the support and drying it.
  • the solvent examples include butyl acetate, butyl butyrate, heptane, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the method of applying the slurry for the positive electrode active material layer on one surface of a support such as a positive electrode current collector is not particularly limited, and is a doctor blade method, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, and a spray coating method. , Roll coat method, gravure coat method, screen printing method and the like.
  • the support one having self-supporting property can be appropriately selected and used, and is not particularly limited, and for example, metal foils such as Cu and Al can be used.
  • the positive electrode active material layer may be formed by pressure molding a powder of the positive electrode mixture containing the positive electrode active material and, if necessary, other components. When the powder of the positive electrode mixture is pressure-molded, a press pressure of about 1 MPa or more and 600 MPa or less is usually applied.
  • the pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying pressure using a flat plate press, a roll press, or the like.
  • a known metal that can be used as a current collector for an all-solid-state battery can be used.
  • Such metals include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In.
  • Metallic materials can be exemplified.
  • the form of the positive electrode current collector is not particularly limited, and may be various forms such as a foil shape and a mesh shape.
  • the shape of the positive electrode as a whole is not particularly limited, but it may be in the form of a sheet.
  • the thickness of the positive electrode as a whole is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the desired performance.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume.
  • the positive electrode active material functions favorably, and a battery having a high energy density tends to be easily obtained.
  • the conductive auxiliary agent include metal materials such as Ag, Au, Pd, Pt, Cu and Sn, and carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes and carbon nanofibers.
  • a compound similar to the compound (b), a compound containing a niobium atom, a compound containing a bismuth atom, and a compound containing a silicon atom are preferable.
  • the additive used for the positive electrode active material layer may be one kind or two or more kinds, respectively.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the material is one that conducts electrons without causing an electrochemical reaction.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include simple metals such as copper, aluminum, and iron, alloys containing these metals, and conductive metal oxides such as antimony-doped tin oxide (ATO) and tin-doped indium oxide (ITO). Can be mentioned.
  • a current collector having a conductive adhesive layer provided on the surface of the conductor can also be used.
  • the conductive adhesive layer include a layer containing a granular conductive material, a fibrous conductive material, and the like.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it has a negative electrode active material, but a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer is preferable.
  • the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it contains the negative electrode active material, but preferably contains the negative electrode active material and the solid electrolyte, and may further contain additives such as a conductive auxiliary agent and a sintering aid. ..
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but may be 30 nm or more and 5000 nm or less.
  • LiM3PO 4 [M3 is a group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti and V. One or more elements selected from the above, or two elements V and O.
  • LiM5VO 4 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al and Ti.
  • Li 2 M6P 2 O 7 [M6 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti and V, or two elements of V and O.
  • M7 is Ti, Ge, Al, Ga and Zr. It is one or more elements selected from the group consisting of. ], Li 1 + x8 Al x8 M8 2-x8 (PO 4 ) 3 [0 ⁇ x8 ⁇ 0.8, M8 is one or more elements selected from the group consisting of Ti and Ge.
  • M9 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ga and Zn.
  • M10 is one or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, Si, Ge, P and Ti, and 0 ⁇ x9 ⁇ 1.0, 0 ⁇ y9 ⁇ 0.6, and a9 are M9.
  • B9 is the average valence of M10.
  • LiNb 2 O 7 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 PO 12 , TiO 2 , LiSi and graphite preferably contain one or more compounds selected from the group.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume.
  • the negative electrode active material functions favorably, and a battery having a high energy density tends to be easily obtained.
  • the negative electrode active material layer may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte include known ones including the solid electrolyte of the present invention.
  • the negative electrode current collector may be a material that does not alloy with Li, and examples thereof include SUS, copper, and nickel. Examples of the form of the negative electrode current collector include a foil shape and a plate shape.
  • the plan view shape of the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, and an arbitrary polygonal shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector varies depending on the shape, but may be, for example, in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and may be in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer can be formed by a conventionally known method.
  • the all-solid-state battery includes, if necessary, a positive electrode, a negative electrode, and an exterior body that houses the solid electrolyte layer.
  • the material of the exterior body is not particularly limited as long as it is stable to the electrolyte, and examples thereof include resins such as polypropylene, polyethylene, and acrylic resin.
  • the all-solid-state battery may be an all-solid-state lithium secondary battery.
  • Examples of the shape of the all-solid-state battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, a square type, and the like.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery is not particularly limited, and the layers may be laminated and pressure-compressed as necessary.
  • Example 1 Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) (Merck Sigma Aldrich, purity 99.0% or higher), Tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%), Tantalum (H 3 BO 3 ) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5% or higher) and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) (manufactured by Merck Sigma Aldrich, Purity of 98% or more) was weighed so that the atomic number ratio of lithium, tantalum, boron and phosphorus (Li: Ta: B: P) satisfied the chemical quantitative formula in Table 1.
  • lithium carbonate is weighed so as to be 1.05 times the lithium atomic weight in Table 1, and further suppresses the formation of by-products in the firing step. Therefore, diammonium hydrogen phosphate was weighed so that the amount of lithium atom in Table 1 was multiplied by 1.06.
  • An appropriate amount of toluene was added to each of the weighed raw material powders, and the mixture was pulverized and mixed for 2 hours using a zirconia ball mill (zirconia balls: diameter 5 mm) to obtain a primary mixture.
  • the obtained primary mixture is placed in an alumina boat, and the temperature is raised to 1000 ° C. under the condition of a heating rate of 10 ° C./min in an atmosphere of air (flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). It was heated and calcined at the same temperature for 4 hours to obtain a primary calcined product.
  • the obtained pellets are placed in an alumina boat, and the temperature is raised to 850 ° C in an atmosphere of air (flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C / min. Then, it was fired at the same temperature for 96 hours to obtain a sintered body. After the temperature of the obtained sintered body was lowered to room temperature, it was taken out from a rotary firing furnace, transferred to a dehumidified nitrogen gas atmosphere, and stored to obtain a solid electrolyte.
  • a rotary firing furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd.
  • Examples 2 to 4 A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the raw materials was changed so that the atomic number ratios of lithium, tantalum, boron and phosphorus satisfied the stoichiometric formulas in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) was further used, and the atomic number ratios of lithium, tantalum, niobium, boron and phosphorus (Li) were further used. : Ta: Nb: B: P) produced a solid electrolyte in the same manner as in Example 1 except that each raw material powder was used so as to satisfy the chemical quantitative formula in Table 1.
  • Example 7 silicon dioxide (SiO 2 ) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) was further used, and the atomic number ratios of lithium, tantalum, boron, phosphorus and silicon (Li: Ta:: A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that each raw material powder was used so that B: P: Si) satisfied the stoichiometric formula in Table 1.
  • the obtained primary mixture is placed in an alumina boat, and the temperature is raised to 1000 ° C. under the condition of a heating rate of 10 ° C./min in an atmosphere of air (flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). It was heated and calcined at the same temperature for 4 hours to obtain a primary calcined product.
  • the obtained primary calcined product and Li 4 B 2 O 5 obtained by a known production method were weighed so as to have a molar ratio of 0.85: 0.15. Each weighed powder was pulverized and mixed for 30 minutes using an agate mortar to obtain a secondary mixture.
  • a pressure of 40 MPa is applied to the obtained secondary mixture by a hydraulic press to form a disk-shaped molded product having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and then a CIP (cold hydrostatic isobaric press) is formed. ), A pellet was prepared by applying a pressure of 300 MPa to the disk-shaped molded body.
  • the obtained pellets are placed in an alumina boat, and the temperature is raised to 850 ° C in an atmosphere of air (flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C / min. Then, it was fired at the same temperature for 96 hours to obtain a sintered body. After the temperature of the obtained sintered body was lowered to room temperature, it was taken out from a rotary firing furnace, transferred to a dehumidified nitrogen gas atmosphere, and stored to obtain a solid electrolyte.
  • a rotary firing furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd.
  • the obtained XRD figure can be obtained from the known analysis software RIETAN-FP (creator; Fujio Izumi's homepage "RIETAN-FP VENUS system distribution file" (http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)).
  • RIETAN-FP creator; Fujio Izumi's homepage "RIETAN-FP VENUS system distribution file” (http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)
  • RIETAN-FP VENUS system distribution file http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html
  • Table 1 also shows the calculated a, b, and c axis lengths, axis angles ⁇ , volume V of the unit cell, and content of the monoclinic crystals.
  • Example 3 The XRD figures of the solid electrolytes obtained in Example 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG. From FIG. 1, in Comparative Example 1, only the peak derived from the crystal structure of the monoclinic crystal of LiTa 2 PO 8 was observed. In the solid electrolyte obtained in Example 3, in addition to the peak derived from the LiTa 2 PO 8 structure, the peak derived from LiTa 3 O 8 (ICSD code: 493) and the peak derived from Ta 2 O 5 (ICSD code: 66366) are derived. Peak was observed.
  • EPMA measurement acceleration voltage: 10 kV, irradiation current: 1 ⁇ 10 -7 A
  • the secondary electron image and the boron mapping image were performed.
  • the secondary electron image and the boron mapping image of the solid electrolyte obtained in Example 3 by EPMA are shown in FIG.
  • the portion corresponding to the gray intermediate color is a monoclinic crystal, and the black and white portions indicate the grain boundaries.
  • the boron mapping the portion having a high boron atom content is shown in white, and the portion having a low boron atom content is shown in black. From FIG. 2, it can be seen that many boron atoms are present at the grain boundaries.
  • the obtained measurement pellets were held in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours before measurement.
  • AC impedance measurement was performed in a frequency range of 1 Hz to 10 MHz using an impedance analyzer (manufactured by Solartron Analytical Co., Ltd., model number: 1260 A) under the condition of an amplitude of 25 mV.
  • the obtained impedance spectrum is fitted in an equivalent circuit using the equivalent circuit analysis software ZView attached to the device to obtain the respective lithium ion conductivity in the crystal grains and at the grain boundaries, and the total ions are totaled. The conductivity was calculated. The results are also shown in Table 1.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention is excellent in ion conductivity.

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Abstract

［課題］リチウムイオン伝導性に優れた新規な固体電解質を提供すること。 ［解決手段］本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、単斜晶の結晶構造を有し、　前記単斜晶のａ軸長が９．６９０～９．７１１Å、ｂ軸長が１１．５２０～１１．５３１Å、ｃ軸長が１０．６８０～１０．６９５Åであり、軸角βが９０．０１～９０．０８°の範囲にあるカルコゲン化物を含む。本発明の全固体電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、を含み、固体電解質層が、前記リチウムイオン伝導性固体電解質を含む。

Description

リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体電池
　本発明は、リチウムイオン伝導性に優れた新規な固体電解質および全固体電池に関する。
　充放電が可能な二次リチウムイオン電池は、携帯用電子機器から電気自動車用バッテリーに至るまで、様々な応用分野で使用される。しかし、商業リチウムイオン電池は、熱安定性が低い可燃性有機液体電解質を使用する上での重要な安全性の問題がある。また、有機電解質中でリチウムの樹枝状結晶（dendrite）が成長すると、リチウムイオン電池が短絡されるという問題点があった。
　このような有機液体電解質の問題点を解決するために、固体電解質材料の多くの研究が行われている。揮発性がなく、熱的に安定固体電解質として有機液体電解質を代替する安全性を大幅に向上させることができる。イオン伝導度が高く、機械的強度に優れた固体リチウムイオン電解質は、リチウム空気電池、リチウム系レドックス－フローセル、Li-H2O2半燃料電池、化学的センサーなどのように適用されるようになっている。
　このため、リチウムを含有した酸化物系の固体電解質と硫化物系の固体電解質が広く研究されてきた。硫化物系固体電解質は、従来の液体電解質と同様かそれ以上に高いリチウムイオン伝導度を有する。一方、酸化物系固体電解質は、扱いやすさ、機械的特性、化学的特性および熱的安定性が相対的に優れている。
　たとえば、硫化物系の固体電解質としては、特許文献１（特開２０２０－１７３９９２号公報）には、 Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得たのち、焼成してテトラヒドロフランを揮発させる硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。
　また、酸化物系の固体電解質として、非特許文献１には、単斜晶の結晶構造を有するＬｉＴａ2ＰＯ8が、高いリチウムイオン伝導度（トータル伝導度（２５℃）：２．５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1）を示すことが記載されている。
　また、特許文献２には、低温焼成した際にも、高いイオン伝導度が実現できる固定電解質及び全固体電池が開示され、固体電解質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含むことが開示されている。
　また、特許文献３には、イオン伝導性固体電解質化合物が開示され、実施例１に基づいて製造されたＬｉＴａ2ＰＯ8は単斜晶であり、a軸長9.716Å、b軸長11.536Å、c軸長10.697Åであり軸角β90.04°の格子定数を有する結晶構造を有することが開示されている。
J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
特開２０２０－１７３９９２号公報 国際公開２０１９／０４４９０１号 国際公開２０２０／０３６２９０号
　しかし、一般的に硫化物系固体電解質化合物は、湿度に対して不安定であるいう問題点があった。また、酸化物系固体電解質は、扱いやすさ、機械的特性、化学的特性および熱的安定性が相対的に優れているものの、イオン伝導性が相対的に低く、さらなる改善が求められていた。
　したがって本発明の課題は、イオン伝導性に優れた新規な固体電解質を提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の構成例は以下のとおりである。
［１］単斜晶の結晶構造を有し、
　前記単斜晶のａ軸長が９．６９０～９．７１１Å、ｂ軸長が１１．５２０～１１．５３１Å、ｃ軸長が１０．６８０～１０．６９５Åであり、軸角βが９０．０１～９０．０８°の範囲にあるカルコゲン化物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質。
［２］前記カルコゲン化物が、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよび酸素を構成元素として有する、［１］に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［３］前記単斜晶の結晶構造が、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として構成されている、［１］または［２］に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［４］前記単斜晶の単位格子の体積が、１１９３．０～１１９７．９Å3である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［５］ホウ素の含有量が０．１０～５．００原子％である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［６］タンタルの含有量が１０．００～１７．００原子％である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［７］リンの含有量が５．００～８．５０原子％である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［８］リチウムの含有量が５．００～２０．００原子％である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［９］さらに、ニオブを含み、ニオブの含有量が０．１０～５．００原子％である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［１０］前記単斜晶の含有率が７０．０％以上である、［１］～［９］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［１１］さらに、ケイ素を含み、ケイ素の含有量の上限が０．１５原子％である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［１２］ホウ素が結晶粒界に存在している、［２］～［１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
［１３］正極活物質を有する正極と、
　負極活物質を有する負極と、
　前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、
を含み、
　前記固体電解質層が、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む、全固体電池。
［１４］前記正極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ4［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ4［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ2Ｍ６Ｐ2Ｏ7［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ2Ｏ7、Ｌｉx7Ｖy7Ｍ７z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ1+x8Ａｌx8Ｍ８2-x8（ＰＯ4）3［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［１３］に記載の全固体電池。
［１５］前記負極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ4［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ4［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ2Ｍ６Ｐ2Ｏ7［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ2Ｏ7、Ｌｉx7Ｖy7Ｍ７z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ1+x8Ａｌx8Ｍ８2-x8（ＰＯ4）3［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、（Ｌｉ3-a9x9+(5-b9)y9Ｍ９x9）（Ｖ1-y9Ｍ１０y9）Ｏ4［Ｍ９は、Ｍｇ、Ａｌ、ＧａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１０は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ９≦１．０、０≦ｙ９≦０．６、ａ９はＭ９の平均価数、ｂ９はＭ１０の平均価数である。］、ＬｉＮｂ2Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｔｉ5ＰＯ12、ＴｉＯ2、ＬｉＳｉおよびグラファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［１３］または［１４］に記載の全固体電池。
［１６］前記正極および負極が、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する、［１３］～［１５］のいずれか１項に記載の全固体電池。
　本発明によれば、所定の結晶構造を有する単結晶からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。この固体電解質は、熱的および化学的安定性に優れ、イオン伝導性が高い。このような固体電解質は全体固体リチウムイオン電池、リチウム-空気電池(Li-Air battery)、リチウムレドックスフロー電池(Li-redox flow battery)、Li-H2O2半燃料電池、化学的センサーなどにイオン伝導性電解質物質に適用されることができる。
 また、本発明にともなうリチウムイオン伝導性固体電解質は製造方法が単純であり、たとえば、正極活物質層や負極活物質層が含む活物質等の材料の分解や変質等を抑制しながらも、正極材料や負極材料と積層し、あわせて焼結することにより、全固体電池を容易に作製することができる。また、本発明によれば、低温焼成が可能であるので、小型化が可能であり、また他の基材などのへの影響も少なくすることができる。
実施例３および比較例１で得られた固体電解質のＸＲＤ図形である。 実施例３で得られた固体電解質のＥＰＭＡによる二次電子像およびホウ素マッピング画像である。
≪リチウムイオン伝導性固体電解質≫
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質（以下、本固体電解質ともいう。）は、カルコゲン化物を含み、単斜晶の結晶構造を有し、前記単斜晶のａ軸長が９．６９０～９．７１１Å、ｂ軸長が１１．５２０～１１．５３１Å、ｃ軸長が１０．６８０～１０．６９５Å、軸角βが９０．０１～９０．０８°の範囲にあり、リチウムイオン伝導性を具備する。
　このような結晶構造を有する単斜晶を含むことで、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。
　単斜晶の結晶構造、単斜晶のａ軸長、ｂ軸長およびｃ軸長、および軸角βは、ＳＥＭ－ＥＤＸによる形態観察、化学分析及びＸ線回折等により、その組成及び結晶構造等を確認することができる。
　固体電解質の形状としては特に制限されず、粒子状すなわち粉末状であっても、ペレット、シートなどの形状に賦形されていても、無定形の塊状であってもよく、使用形態に応じて適宜選択される。
　本明細書におけるカルコゲン化物はカルコゲン元素とそれより電気陰性度の低い元素との化合物であり、酸化物、硫化物などである。このうち、前記特徴を有する単斜晶を構成しうるものであれば特に制限されないが、このうち本発明では酸素を含むものが好ましい。
　本発明では、前記カルコゲン化物として、下記一般式(1)の化学量論的化学式を有する。
Ax(MaTbGcKd)y         　　　（１）
　前記化学式1において、Aは+1の酸化状態を有する陽イオンを構成する元素であり、Mは+4、+5又は+6の酸化状態を有する陽イオンを構成する元素であり、TはMと異なる+4、+5価又は6価の酸化状態を有する陽イオンを構成する元素であり、Gは＋３価の酸化状態を有する陽イオンを構成する元素であり、Kはカルコゲン元素であり、x及びyは互いに独立である0より大きい実数としてxは0より大きく3y以下の実数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは化学量論数となるように適宜選択される。
　具体的には、前記Aは、リチウム、ナトリウム、水素からなる群から選択された一つ以上の元素を含み、前記Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、錫、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される一つ以上の元素を含み、ここで、Tは、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよび砒素からなる群から選択された一つ以上の元素を含み、Ｇはホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された１つ以上の元素を含み、Kは酸素、硫黄からなる群から選択された１つ以上の元素を含むことができる。
　本発明の一つの好ましい実施形態では、Aがリチウム、Mがタンタル、Ｔがリン、Ｇがホウ素、Ｋが酸素として構成元素を構成し、さらにＭとしてニオブを含む。
  単斜晶の具体的構造は、以下のように本発明者らは推定している。前記Mは、Kアニオンにより6配位されMK6の八面体単位を形成し、Tは、Kにより4配位されTK4四面体単位を形成する。そして、前記MK6の八面体単位のいくつかは、2個の前記TK4四面体単位と頂点を共有するように結合されて三量体リンク単位を形成する。このとき、それぞれの三量体リンク単位において、前記2個のTK4四面体単位はMK6の八面体単位の頂点のうちの第1の頂点と
前記第1頂点に対向する第2の頂点に位置するKイオンを共有するように結合している。なお、このような構造の詳細は前記特許文献３に開示されている。
　上記AイオンはMK6の八面体単位及び前記TK4四面体単位の間の空間に配置されている。また、Gは結晶粒界に、酸化物や硫化物として、および、ＴＫ4四面体単位のＴを一部置換して存在している。Gを含む上記のような構成元素を含むことで、所定のａ、ｂ、ｃ軸長および軸角βが達成される。このようなカルコゲン化物は後述する製造方法で調製することが可能である。
　特定の単斜晶を含むカルコゲン化物は、固体電解質を作製する際の焼成温度を低温（例：９００℃以下）としても、十分なイオン伝導度を有する固体電解質を提供することができる。
　本発明では、単斜晶の単位格子の体積は、１１９３．０～１１９７．９Å3の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、十分なイオン伝導度を有する固体電解質となる。
　固体電解質中の単斜晶の含有率（＝単斜晶の結晶量×１００／確認された全ての結晶の合計結晶量）は、好ましくは７０．０％以上、さらに好ましくは８０．０％以上であり、上限は特に制限されないが、好ましくは１００．０％未満であり、より好ましくは９９．５％以下である。
　本固体電解質の単斜晶含有率が前記範囲にあると、トータルのイオン伝導度の高い固体電解質となる傾向にある。
　前記（１）のカルコゲン化物以外に含まれていてもよい化合物としては、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴａＰＯ5、ＬｉＴａ3Ｏ8およびＬｉＴａＯ3などが挙げられる。また、原材料に由来する回折ピークが確認される場合がある。原材料として用いる、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ホウ酸などが挙げられる。
　固体電解質中の単斜晶含有率は、例えば、固体電解質のＸＲＤ図形を、公知の解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（作成者；泉富士夫のホームページ「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ・ＶＥＮＵＳ　システム配布ファイル」（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）から入手することができる。）を用いてリートベルト解析することで算出することができる。
　本発明の固体電解質は、カルコゲン化物が、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよび酸素を構成元素として含むものが好ましい態様である。また、単斜晶は、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として含むものが好ましい。またホウ素は結晶粒界に含まれることが好ましい。結晶粒界にホウ素が含まれると、単斜晶の形状を取りやすくできる、トータルのイオン伝導度が高くなる、焼成温度を低減できる等の効果が得られる。
　この場合、ホウ素の含有量は、十分なイオン伝導度を有する固体電解質を得る際の焼結温度をより低温化できる等の点から、好ましくは０．１０原子％以上であり、より好ましくは０．５０原子％以上である。また、上限は好ましくは５．００原子％以下であり、より好ましくは３．００原子％以下である。
　タンタルの含有量は、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質となる等の点から、好ましくは１０．００原子％以上であり、より好ましくは１１．００原子％以上である。また、上限は、好ましくは１７．００原子％以下であり、より好ましくは１６．００原子％以下である。
　リンの含有量は、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質となる等の点から、好ましくは５．００原子％以上であり、より好ましくは６．００原子％以上である。上限は、好ましくは８．５０原子％以下であり、より好ましくは８．００原子％以下である。
　リチウム元素の含有量は、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質となる等の点から、好ましくは５．００原子%以上であり、より好ましくは６．００原子％以上である。上限は、好ましくは２０．００原子％以下であり、より好ましくは１５．００原子％以下である。
　好ましい態様として、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよび酸素とともに、ニオブを含む。ニオブを含む場合、ニオブの含有量は、十分なイオン伝導度の焼結体を得る際の焼成温度をより低温化できる等の点から、好ましくは０．１０原子％以上であり、より好ましくは０．５０原子％以上である。上限は、５．００原子％以下であり、より好ましくは３．００原子％以下でありさらに好ましくは２．００原子％以下であり、さらにより好ましくは１．６０原子％以下である。
　本発明では、カルコゲン化物がケイ素を含む場合、その含有量の上限は０．１５原子％であることが好ましい。ケイ素の含有量が上記上限を超えると、十分なイオン伝導度を有する固体電解質が得られない場合がある。
　なお、各元素の含有量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置やオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などの公知の手段により、求めることができる。
　カルコゲン化物は、上記式（１）の化学量論比となるように混合した原料物質を焼成することで製造が可能である。
　たとえば原料物質を、ボールミルやビーズミルなどで粉砕・混合したのち、焼成処理する。このとき、所定の形状に圧縮加工を行って焼成ないし焼結処理してもよい。
　また、得られた焼成物を、必要に応じて後述するような各種添加剤を混合し、粉砕してのち、プレス成形などの圧縮成形などにより賦形し、焼成ないし焼結して固体電解質とすることも可能である。
　前記式（１）におけるAの原料物質としては、Aの炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩など塩が使用でき、Mの原料物質は、Mの酸化物、塩等の化合物を使用することができ、Tの原料物質は、Tの酸化物、塩を使用することができ、Ｇの原料物質はＣの酸化物、塩を使用できる。酸化物には水酸化物も含まれる。
　カルコゲン化物が、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよび酸素を構成元素として含む場合、例えばリチウムの原料物質としては炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムおよびこれらの水和物が挙げられる。これらの中でも、分解、反応させやすいことから、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および酢酸リチウムが好ましい。また、ナトリウムなどを含む化合物を原料として使用し、焼成後、ナトリウムとリチウムをイオン交換してもよい。
　タンタルの原料物質としては、五酸化タンタル、硝酸タンタルを用いることができる。
　リンの原料物質としてはリン酸塩が好ましく、リン酸塩としては、分解、反応させやすいことから、例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸アンモニウムが挙げられる。
　ホウ素の原料物質としては、ホウ酸、酸化ホウ素などを用いることも可能である。
　さらに原料物質として、固体電解質を構成する元素を２種類以上含む塩を使用してもよく、たとえばＬｉＰＯ3、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＬｉＢＯ2、ＬｉＢ3Ｏ5、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ3Ｂ11Ｏ18、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3Ｂ7Ｏ12、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9、Ｌｉ3-xＢ1-xＣxＯ3（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ4-xＢ2-xＣxＯ5（０＜ｘ＜２）なども使用可能である。
　なおニオブ原子を含む化合物としては、例えば、酸化物や塩が挙げられ、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＮｂ3Ｏ8、ＮｂＰＯ5が使用できる。
　これらの原材料はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　焼成は、焼成時間によるものの、５００～１２００℃、好ましくは７００～１０００℃の温度で約１～１６時間加熱する。これにより原材料に含有された不純物成分等が揮発されて除去され、目的とする電解質が得られる。
　圧縮成形された成形体の焼結は、６００～１２００℃の温度範囲で約１～９６時間加熱を行う。
　上記の焼成および焼結は大気下で行ってもよいが、０～２０体積％の範囲で酸素ガス含有量の調整された、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスの雰囲気下で行ってもよく、水素ガスなどの還元性ガスを含む、窒素水素混合ガス等の還元性ガス雰囲気下で行ってもよい。還元性ガスとしては、水素ガス以外に、アンモニアガス、一酸化炭素ガスなどを用いてもよい。
≪全固体電池≫
　本発明の全固体電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層とを含み、前記固体電解質層が、前記したリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。
＜固体電解質層＞
　固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
　固体電解質層は、本発明に係る固体電解質を含めば特に制限されず、その含有量は例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。好ましくは、前記した固体電解質から構成されるものである。
　なお前記した固体電解質を、正極活物質層、負極活物質層に含有させることは好ましい態様である。このようにすることによって、固体電解質層－正極活物質層間、固体電解質層－負極活物質層間の密着性を上げることによりイオン伝導性を向上させることができ、好ましい。
  固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが望ましい。
  固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
  固体電解質層を形成する方法としては、前記したように、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷すればよい。
　本発明の一実施形態に係る全固体電池（以下「本電池」ともいう。）は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層とを含み、前記固体電解質層が本固体電解質を含む。
　電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、本発明の効果がより発揮される等の点から、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
　電池の構造は、正極と、負極と、該正極と該負極との間に固体電解質層を含めば特に制限されず、いわゆる、薄膜型、積層型、バルク型のいずれであってもよい。
＜正極＞
　正極は正極活物質を有すれば特に制限されないが、好ましくは、正極集電体と正極活物質層とを有する正極が挙げられる。
［正極活物質層］
　正極活物質層には、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
  正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質としては、リチウム元素を含むものであってもよく、リチウム元素を含まないものであってもよい。
　正極活物質層の厚さは、形成したい電池の構造に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
・正極活物質
　前記正極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ4［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ4［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ2Ｍ６Ｐ2Ｏ7［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ2Ｏ7、Ｌｉx7Ｖy7Ｍ７z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ1+x8Ａｌx8Ｍ８2-x8（ＰＯ4）3［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
  正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
  Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、及びＬｉ3ＰＯ4等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
  正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。
・固体電解質
　正極活物質層に含まれる固体電解質は、本発明の固体電解質を用いてもよく、本発明の固体電解質以外の、後述する酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等も挙げられる。
  硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＸ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、及びＬｉ3ＰＳ4等が挙げられる。「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。
  酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ4、及びＬｉ3+xＰＯ4-xＮx（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
  固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。固体電解質の粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
  導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。正極活物質層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
  バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
  正極活物質層の厚みについては特に限定されるものではない。
  正極活物質層は、従来公知の方法で形成することができる。
  例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極活物質層用スラリーを作製し、当該正極活物質層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層が得られる。
  溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
  正極集電体等の支持体の一面上に正極活物質層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
  支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
  また、正極活物質層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極活物質層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
  加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
  正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
  正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
  正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
　正極活物質層中の正極活物質の含有量は、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％である。
　正極活物質の含有量が前記範囲にあると、正極活物質が好適に機能し、エネルギー密度の高い電池を容易に得ることができる傾向にある。
・添加剤
　前記導電助剤の好適例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料が挙げられる。
　前記焼結助剤としては、前記化合物（ｂ）と同様の化合物、ニオブ原子を含む化合物、ビスマス原子を含む化合物、ケイ素原子を含む化合物が好ましい。
　正極活物質層に用いられる添加剤はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
・正極集電体
　正極集電体は、その材質が電気化学反応を起こさずに電子を導電するものであれば特に限定されない。正極集電体の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄等の金属の単体、これらの金属を含む合金、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。
　なお、正極集電体としては、導電体の表面に導電性接着層を設けた集電体を用いることもできる。該導電性接着層としては、例えば、粒状導電材や繊維状導電材などを含む層が挙げられる。
＜負極＞
　負極は負極活物質を有すれば特に制限されないが、好ましくは、負極集電体と負極活物質層とを有する負極が挙げられる。
［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質を含めば特に制限されないが、負極活物質と固体電解質とを含むことが好ましく、さらに、導電助剤や焼結助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
・負極活物質
　負極活物質としては、例えば、公知のものを用いることが可能であり、具体的には、ＬｉＭ３ＰＯ4［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ4［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ2Ｍ６Ｐ2Ｏ7［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ2Ｏ7、Ｌｉx7Ｖy7Ｍ７z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ1+x8Ａｌx8Ｍ８2-x8（ＰＯ4）3［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、（Ｌｉ3-a9x9+(5-b9)y9Ｍ９x9）（Ｖ1-y9Ｍ１０y9）Ｏ4［Ｍ９は、Ｍｇ、Ａｌ、ＧａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１０は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ９≦１．０、０≦ｙ９≦０．６、ａ９はＭ９の平均価数、ｂ９はＭ１０の平均価数である。］、ＬｉＮｂ2Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｔｉ5ＰＯ12、ＴｉＯ2、ＬｉＳｉおよびグラファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
　負極活物質層中の負極活物質の含有量は、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％である。
　負極活物質の含有量が前記範囲にあると、負極活物質が好適に機能し、エネルギー密度の高い電池を容易に得ることができる傾向にある。
　負極活物質層に固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質としては本発明の固体電解質を含め、公知のものを挙げることができる。
  負極集電体は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であり、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
  負極活物質層は、従来公知の方法で形成することができる。
　全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
  外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
  全固体電池としては、全固体リチウム二次電池であってもよい。
  全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
　全固体電池の製造方法は特に制限なく、前記各層を積層し、必要に応じて加圧圧縮などを行えばよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
　炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％以上）、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を、リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂ：Ｐ）が、表１の化学量論式を満たすように秤量した。さらに焼成工程において系外に流出するリチウム原子を考慮し、炭酸リチウムを表１中のリチウム原子量を１．０５倍した量となるように秤量し、さらに焼成工程において副生成物の生成を抑制するために、リン酸水素二アンモニウムを表１中のリン原子量を１．０６倍した量となるように秤量した。秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径５ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合し、一次混合物を得た。
　得られた一次混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、該温度において４時間焼成を行い、一次焼成物を得た。
　得られた一次焼成物に適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合し、二次混合物を得た。
　錠剤成形機を用い、得られた二次混合物に、油圧プレスで４０ＭＰａの圧力をかけることで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状成形体を形成し、次いでＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）により、円盤状成形体に３００ＭＰａの圧力をかけることでペレットを作製した。
　得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で８５０℃まで昇温し、該温度において９６時間焼成を行い、焼結体を得た。
　得られた焼結体を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管し、固体電解質を得た。
［実施例２～４］
　リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比が表１の化学量論式を満たすように、原材料の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を作製した。
［実施例５および６］
　実施例１において、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）をさらに用い、リチウム、タンタル、ニオブ、ホウ素およびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｂ：Ｐ）が、表１の化学量論式を満たすように各原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を作製した。
［実施例７］
　実施例１において、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）をさらに用い、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよびケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂ：Ｐ：Ｓｉ）が、表１の化学量論式を満たすように各原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を作製した。
［比較例１］
　炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を、リチウム、タンタルおよびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ）が、表１の化学量論式を満たすように各原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を作製した。
［比較例２］
　二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）をさらに用い、リチウム、タンタル、リンおよびケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ）が、表１の化学量論式を満たすように各原料粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、固体電解質を作製した。
［比較例３］
　五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）をさらに用い、リチウム、タンタル、ニオブおよびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｐ）が、表１の化学量論式を満たすように各原料粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、固体電解質を作製した。
［比較例４］
　炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を、リチウム、タンタルおよびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ）が、１．０５：２．００：１．０６を満たすように秤量した。秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径５ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合し、一次混合物を得た。
　得られた一次混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、該温度において４時間焼成を行い、一次焼成物を得た。
　得られた一次焼成物と、公知の製造方法で得たＬｉ4Ｂ2Ｏ5とを、モル比が０．８５：０．１５となるように秤量した。秤量した各粉末を、メノウ乳鉢を用いて３０分間粉砕混合し、二次混合物を得た。
　錠剤成形機を用い、得られた二次混合物に、油圧プレスで４０ＭＰａの圧力をかけることで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状成形体を形成し、次いでＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）により、円盤状成形体に３００ＭＰａの圧力をかけることでペレットを作製した。
　得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で８５０℃まで昇温し、該温度において９６時間焼成を行い、焼結体を得た。
　得られた焼結体を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管し、固体電解質を得た。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
　得られた固体電解質を、メノウ乳鉢を用いて３０分解砕し、ＸＲＤ測定用の粉末を得た。
　粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス（株）製）を用い、得られたＸＲＤ測定用の粉末をＸ線回折測定（Ｃｕ－Ｋα線（出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ）、回折角２θ＝１０～５０°の範囲、ステップ幅：０．０１３°、入射側Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ：０．０４ｒａｄ、入射側Ａｎｔｉ－ｓｃａｔｔｅｒ　ｓｌｉｔ：２°、受光側Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ：０．０４ｒａｄ、受光側Ａｎｔｉ－ｓｃａｔｔｅｒ　ｓｌｉｔ：５ｍｍ）を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を得た。得られたＸＲＤ図形を、公知の解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（作成者；泉富士夫のホームページ「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ・ＶＥＮＵＳ　システム配布ファイル」（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）から入手することができる。）を用いてリートベルト解析を行うことで、含まれる結晶構造を確認し、単斜晶のａ、ｂ、ｃ軸長、軸角β、単位格子の体積Ｖおよび含有率を算出した。算出した単斜晶のａ、ｂ、ｃ軸長、軸角β、単位格子の体積Ｖおよび含有率を表１に併せて記す。
　実施例３および比較例１で得られた固体電解質のＸＲＤ図形を図１に示す。
　図１から、比較例１では、ＬｉＴａ2ＰＯ8の単斜晶の結晶構造に由来するピークのみが観測された。実施例３で得られた固体電解質では、ＬｉＴａ2ＰＯ8構造に由来するピークに加え、ＬｉＴａ3Ｏ8（ＩＣＳＤコード：４９３）に由来するピークとＴａ2Ｏ5（ＩＣＳＤコード：６６３６６）に由来するピークが観測された。
　実施例で得られた固体電解質の各ＸＲＤ図形には、比較例１の固体電解質のＸＲＤ図形と同様の回折パターンがそれぞれ確認されたが、リートベルト解析により算出した単斜晶のａ、ｂ、ｃ軸長および単位格子の体積Ｖが比較例よりも小さくなった。本固体電解質においては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として構成される、単斜晶の結晶構造の格子内に、ホウ素原子が含まれると考えられる。
　比較例４で得られた固体電解質の各ＸＲＤ図形には、比較例１の固体電解質のＸＲＤ図形と同様の回折パターンがそれぞれ確認され、リートベルト解析により算出した単斜晶のａ、ｂ、ｃ軸長および単位格子の体積Ｖが比較例１と同水準であった。本固体電解質においては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として構成される、単斜晶の結晶構造の格子内に、ホウ素原子が含まれていないと考えられる。
＜電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）＞
　得られた固体電解質を切断し、イオンミリング法（ＣＰ加工、加速電圧：６ｋＶ、加工時間：8時間）によって断面出しを行った。
　ＥＰＭＡ装置ＪＭＸ-８５３０Ｆ（日本電子製）を用い、得られた固体電解質の断面のＥＰＭＡ測定（加速電圧：１０ｋＶ、照射電流：１×１０-7Ａ）を行い、二次電子像とホウ素マッピング画像を得た。
　実施例３で得られた固体電解質のＥＰＭＡによる二次電子像とホウ素マッピング画像を図２に示す。二次電子像において、灰色中間色にあたる部分が単斜晶であり、黒色および白色部分が結晶粒界を示す。ホウ素マッピングにおいて、ホウ素原子の含有量が多い部分は白色で、少ない部分は黒色で示されている。
　図２より、ホウ素原子は結晶粒界に多く存在することが分かる。
＜トータル伝導度＞
　得られた固体電解質の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成することで、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
　得られた測定ペレットを、測定前に２５℃の恒温槽に２時間保持した。次いで、２５℃において、インピーダンスアナライザー（ソーラトロンアナリティカル社製、型番：１２６０Ａ）を用い、振幅２５ｍＶの条件で、周波数１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲におけるＡＣインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを、装置付属の等価回路解析ソフトウェアＺＶｉｅｗを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒内および結晶粒界における各リチウムイオン伝導度を求め、これらを合計することで、トータルイオン伝導度を算出した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導性に優れていることが分かる。

Claims (16)

  1. 　単斜晶の結晶構造を有し、
    　前記単斜晶のａ軸長が９．６９０～９．７１１Å、ｂ軸長が１１．５２０～１１．５３１Å、ｃ軸長が１０．６８０～１０．６９５Åであり、軸角βが９０．０１～９０．０８°の範囲にあるカルコゲン化物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質。
  2. 　前記カルコゲン化物が、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよび酸素を構成元素として有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  3. 　前記単斜晶の結晶構造が、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として構成されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  4. 　前記単斜晶の単位格子の体積が、１１９３．０～１１９７．９Å3である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  5. 　ホウ素の含有量が０．１０～５．００原子％である、請求項２～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  6. 　タンタルの含有量が１０．００～１７．００原子％である、請求項２～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  7. 　リンの含有量が５．００～８．５０原子％である、請求項２～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  8. 　リチウムの含有量が５．００～２０．００原子％である、請求項２～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  9. 　さらに、ニオブを含み、ニオブの含有量が０．１０～５．００原子％である、請求項２～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  10. 　前記単斜晶の含有率が７０．０％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  11. 　さらに、ケイ素を含み、ケイ素の含有量の上限が０．１５原子％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  12. 　ホウ素が結晶粒界に存在している、請求項２～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  13. 　正極活物質を有する正極と、
    　負極活物質を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、
    を含み、
    　前記固体電解質層が、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む、
    　全固体電池。
  14. 　前記正極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ4［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ4［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ2Ｍ６Ｐ2Ｏ7［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ2Ｏ7、Ｌｉx7Ｖy7Ｍ７z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ1+x8Ａｌx8Ｍ８2-x8（ＰＯ4）3［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１３に記載の全固体電池。
  15. 　前記負極活物質が、ＬｉＭ３ＰＯ4［Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＭ５ＶＯ4［Ｍ５は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ2Ｍ６Ｐ2Ｏ7［Ｍ６は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素、またはＶおよびＯの２元素である。］、ＬｉＶＰ2Ｏ7、Ｌｉx7Ｖy7Ｍ７z7［２≦ｘ７≦４、１≦ｙ７≦３、０≦ｚ７≦１、１≦ｙ７＋ｚ７≦３、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、Ｌｉ1+x8Ａｌx8Ｍ８2-x8（ＰＯ4）3［０≦ｘ８≦０．８、Ｍ８は、ＴｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である。］、（Ｌｉ3-a9x9+(5-b9)y9Ｍ９x9）（Ｖ1-y9Ｍ１０y9）Ｏ4［Ｍ９は、Ｍｇ、Ａｌ、ＧａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１０は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ９≦１．０、０≦ｙ９≦０．６、ａ９はＭ９の平均価数、ｂ９はＭ１０の平均価数である。］、ＬｉＮｂ2Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｔｉ5ＰＯ12、ＴｉＯ2、ＬｉＳｉおよびグラファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１３または１４に記載の全固体電池。
  16. 　前記正極および負極が、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の全固体電池。
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