KR20230125026A - 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 전고체 전지 - Google Patents

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KR20230125026A
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Abstract

[과제] 리튬 이온 전도성이 뛰어난 신규한 고체 전해질을 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 단사정의 결정 구조를 갖고, 상기 단사정의 a축 길이가 9.690∼9.711Å, b축 길이가 11.520∼11.531Å, c축 길이가 10.680∼10.695Å이며, 축각(β)이 90.01∼90.08°의 범위에 있는 칼코겐화물을 포함한다. 본 발명의 전고체 전지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하고, 고체 전해질층이 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다.

Description

리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 전고체 전지
본 발명은 리튬 이온 전도성이 뛰어난 신규한 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
충방전이 가능한 2차 리튬 이온 전지는, 휴대용 전자기기로부터 전기 자동차용 배터리에 이르기까지, 다양한 응용 분야에서 사용된다. 그러나, 상업 리튬 이온 전지는, 열안정성이 낮은 가연성 유기 액체 전해질을 사용하는 점에서의 중요한 안전성의 문제가 있다. 또한, 유기 전해질 중에서 리튬의 수지상 결정(dendrite)이 성장하면, 리튬 이온 전지가 단락된다고 하는 문제점이 있었다.
이러한 유기 액체 전해질의 문제점을 해결하기 위해서, 고체 전해질 재료의 많은 연구가 행해지고 있다. 휘발성이 없고, 열적으로 안정 고체 전해질로서 유기 액체 전해질을 대체하는 안전성을 대폭 향상시킬 수 있다. 이온 전도도가 높고, 기계적 강도에 뛰어난 고체 리튬 이온 전해질은, 리튬 공기 전지, 리튬계 레독스 플로우 셀, Li-H2O2 반연료 전지, 화학적 센서 등과 같이 적용되게 되어 있다.
이 때문에, 리튬을 함유한 산화물계의 고체 전해질과 황화물계의 고체 전해질이 널리 연구되어 왔다. 황화물계 고체 전해질은, 종래의 액체 전해질과 같거나 그 이상으로 높은 리튬 이온 전도도를 갖는다. 한편, 산화물계 고체 전해질은, 취급하기 쉬움, 기계적 특성, 화학적 특성 및 열적 안정성이 상대적으로 우수하다.
예를 들면, 황화물계의 고체 전해질로서는, 특허문헌 1(일본 특허공개 2020-173992호 공보)에는 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 황화물의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물과 테트라히드로푸란을 혼합해서 전구체를 얻은 뒤, 소성해서 테트라히드로푸란을 휘발시키는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 산화물계의 고체 전해질로서, 비특허문헌 1에는 단사정의 결정 구조를 갖는 LiTa2PO8이, 높은 리튬 이온 전도도(토털 전도도(25℃): 2.5×10-4S·㎝-1)를 나타내는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 저온 소성했을 때에도 높은 이온 전도도를 실현할 수 있는 고정 전해질 및 전고체 전지가 개시되고, 고체 전해질은 가넷형 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 물질과, LISICON형 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 물질과, Li 및 B를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 개시되아 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 이온 전도성 고체 전해질 화합물이 개시되고, 실시예 1에 기초하여 제조된 LiTa2PO8은 단사정이며, a축 길이 9.716Å, b축 길이 11.536Å, c축 길이 10.697Å이며 축각(β) 90.04°의 격자정수를 갖는 결정 구조를 갖는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2020-173992호 공보 국제공개 2019/044901호 국제공개 2020/036290호
J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
그러나, 일반적으로 황화물계 고체 전해질 화합물은, 습도에 대하여 불안정하다는 문제점이 있었다. 또한, 산화물계 고체 전해질은, 취급하기 쉬움, 기계적 특성, 화학적 특성 및 열적 안정성이 상대적으로 우수하지만, 이온 전도성이 상대적으로 낮아, 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
따라서 본 발명의 과제는, 이온 전도성이 뛰어난 신규한 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 단사정의 결정 구조를 갖고,
상기 단사정의 a축 길이가 9.690∼9.711Å, b축 길이가 11.520∼11.531Å, c축 길이가 10.680∼10.695Å이며, 축각(β)이 90.01∼90.08°의 범위에 있는 칼코겐화물을 포함하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[2] 상기 칼코겐화물이 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 산소를 구성원소로서 갖는, [1]에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[3] 상기 단사정의 결정 구조가 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성원소로 해서 구성되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[4] 상기 단사정의 단위격자의 체적이 1193.0∼1197.9Å3인, [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[5] 붕소의 함유량이 0.10∼5.00원자%인, [1]∼[4] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[6] 탄탈의 함유량이 10.00∼17.00원자%인, [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[7] 인의 함유량이 5.00∼8.50원자%인, [1]∼[6] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[8] 리튬의 함유량이 5.00∼20.00원자%인, [1]∼[7] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[9] 니오브를 더 포함하고, 니오브의 함유량이 0.10∼5.00원자%인, [1]∼[8] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[10] 상기 단사정의 함유율이 70.0% 이상인, [1]∼[9] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[11] 규소를 더 포함하고, 규소의 함유량의 상한이 0.15원자%인, [1]∼[10] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[12] 붕소가 결정립계에 존재하고 있는, [2]∼[11] 중 어느 1항에 기재의 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
[13] 정극 활물질을 갖는 정극과,
부극 활물질을 갖는 부극과,
상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하고,
상기 고체 전해질층이, [1]∼[12] 중 어느 1항에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
[14] 상기 정극 활물질이 LiM3PO4[M3은 Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는 Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은 Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은 Ti 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2CoP2O7, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiNi0.5Mn1.5O4 및 Li4Ti5O12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [13]에 기재의 전고체 전지.
[15] 상기 부극 활물질이, LiM3PO4[M3은 Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는 Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은 Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은 Ti 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], (Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9는 Mg, Al, Ga 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M10은 Zn, Al, Ga, Si, Ge, P 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x9≤1.0, 0≤y9≤0.6, a9는 M9의 평균 가수, b9는 M10의 평균 가수이다.], LiNb2O7, Li4Ti5O12, Li4Ti5PO12, TiO2, LiSi 및 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [13] 또는 [14]에 기재의 전고체 전지.
[16] 상기 정극 및 부극이, [1]∼[12] 중 어느 1항에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 함유하는, [13]∼[15] 중 어느 1항에 기재의 전고체 전지.
본 발명에 의하면, 소정의 결정 구조를 갖는 단결정으로 이루어지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 제공된다. 이 고체 전해질은 열적 및 화학적 안정성이 뛰어나고, 이온 전도성이 높다. 이러한 고체 전해질은 전고체 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지(Li-Air battery), 리튬 레독스 플로우 전지(Li-redox flow battery), Li-H2O2 반연료 전지, 화학적 센서 등에 이온 전도성 전해질 물질에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 제조 방법이 단순해서, 예를 들면, 정극 활물질층이나 부극 활물질층이 포함하는 활물질 등의 재료의 분해나 변질 등을 억제하면서도, 정극 재료나 부극 재료와 적층하고, 아울러 소결함으로써 전고체 전지를 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온 소성이 가능하므로, 소형화가 가능하고, 또한 다른 기재 등으로의 영향도 적게 할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 고체 전해질의 XRD 도형이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 고체 전해질의 EPMA에 의한 2차 전자상 및 붕소 매핑 화상이다.
≪리튬 이온 전도성 고체 전해질≫
본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이온 전도성 고체 전해질(이하, 본 고체 전해질이라고도 한다.)은, 칼코겐화물을 포함하고, 단사정의 결정 구조를 갖고, 상기 단사정의 a축 길이가 9.690∼9.711Å, b축 길이가 11.520∼11.531Å, c축 길이가 10.680∼10.695Å, 축각(β)이 90.01∼90.08°의 범위에 있고, 리튬 이온 전도성을 구비한다.
이러한 결정 구조를 갖는 단사정를 포함함으로써, 종래의 리튬 이온 전도성 고체 전해질보다 뛰어난 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 제공된다.
단사정의 결정 구조, 단사정의 a축 길이, b축 길이 및 c축 길이, 및 축각(β)은, SEM-EDX에 의한 형태 관찰, 화학 분석 및 X선 회절 등에 의해, 그 조성 및 결정 구조 등을 확인할 수 있다.
고체 전해질의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 입자상 즉 분말상이어도, 펠릿, 시트 등의 형상으로 부형되어 있어도, 무정형의 괴상이어도 좋고, 사용 형태에 따라서 적당히 선택된다.
본 명세서에 있어서의 칼코겐화물은 칼코겐 원소와 그것보다 전기 음성도가 낮은 원소의 화합물이며, 산화물, 황화물 등이다. 이 중, 상기 특징을 갖는 단사정을 구성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 이 중 본 발명에서는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 칼코겐화물로서 하기 일반식 (1)의 화학양론적 화학식을 갖는다.
Ax(MaTbGcKd)y (1)
상기 화학식 1에 있어서, A는 +1의 산화 상태를 갖는 양이온을 구성하는 원소이며, M은 +4, +5 또는 +6의 산화 상태를 갖는 양이온을 구성하는 원소이며, T는 M과 상이한 +4, +5가 또는 6가의 산화 상태를 갖는 양이온을 구성하는 원소이며, G는 +3가의 산화 상태를 갖는 양이온을 구성하는 원소이며, K는 칼코겐 원소이며, x 및 y는 서로 독립적인 0보다 큰 실수로서 x는 0보다 크고 3y 이하의 실수이다. a, b, c, d는 화학양론수가 되도록 적당히 선택된다.
구체적으로는, 상기 A는 리튬, 나트륨, 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 상기 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 여기에서, T는 규소, 게르마늄, 인 및 비소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, G는 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, K는 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서는, A가 리튬, M이 탄탈, T가 인, G가 붕소, K가 산소로서 구성원소를 구성하고, 또한 M으로서 니오브를 포함한다.
단사정의 구체적 구조는, 이하와 같이 본 발명자들은 추정하고 있다. 상기 M은 K 음이온에 의해 6배위되고 MK6의 팔면체 단위를 형성하고, T는 K에 의해 4배위 되고 TK4 사면체 단위를 형성한다. 그리고, 상기 MK6의 팔면체 단위의 몇개는, 2개의 상기 TK4 사면체 단위와 정점을 공유하도록 결합되어서 3량체 링크 단위를 형성한다. 이 때, 각각의 3량체 링크 단위에 있어서, 상기 2개의 TK4 사면체 단위는 MK6의 팔면체 단위의 정점 중 제 1 정점과
상기 제 1 정점에 대향하는 제 2 정점에 위치하는 K이온을 공유하도록 결합하고 있다. 또, 이러한 구조의 상세는 상기 특허문헌 3에 개시되어 있다.
상기 A이온은 MK6의 팔면체 단위 및 상기 TK4 사면체 단위 사이의 공간에 배치되어 있다. 또한, G는 결정립계에 산화물이나 황화물로서, 및, TK4 사면체 단위의 T를 일부 치환해서 존재하고 있다. G를 포함하는 상기와 같은 구성원소를 포함함으로써, 소정의 a, b, c축 길이 및 축각(β)이 달성된다. 이러한 칼코겐화물은 후술하는 제조 방법으로 조제하는 것이 가능하다.
특정의 단사정을 포함하는 칼코겐화물은, 고체 전해질을 제작할 때의 소성 온도를 저온(예: 900℃ 이하)으로 해도, 충분한 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 단사정의 단위격자의 체적은 1193.0∼1197.9Å3의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 충분한 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 된다.
고체 전해질 중의 단사정의 함유율(=단사정의 결정량×100/확인된 모든 결정의 합계 결정량)은, 바람직하게는 70.0% 이상, 더욱 바람직하게는 80.0% 이상이며, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100.0% 미만이며, 보다 바람직하게는 99.5% 이하이다.
본 고체 전해질의 단사정 함유율이 상기 범위에 있으면, 토털의 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 되는 경향이 있다.
상기 (1)의 칼코겐화물 이외에 포함되어 있어도 좋은 화합물로서는, LiPO3, Li3PO4, TaPO5, LiTa3O8 및 LiTaO3 등을 들 수 있다. 또한, 원재료에 유래하는 회절 피크가 확인될 경우가 있다. 원재료로서 사용하는, 탄산 리튬(Li2CO3), 5산화탄탈(Ta2O5), 붕산 등을 들 수 있다.
고체 전해질 중의 단사정 함유율은, 예를 들면, 고체 전해질의 XRD 도형을, 공지의 해석 소프트웨어 RIETAN-FP(작성자; 이즈미 후지오의 홈페이지 「RIETAN-FP·VENUS 시스템 배포 파일」(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)로부터 입수할 수 있다.)를 사용해서 리트벨트 해석(Rietveld analysis)함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 칼코겐화물이 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 산소를 구성원소로서 포함하는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 단사정은 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성원소로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한 붕소는 결정립계에 포함되는 것이 바람직하다. 결정립계에 붕소가 포함되면, 단사정의 형상을 취하기 쉽게 할 수 있고, 토털의 이온 전도도가 높아지고, 소성 온도를 저감할 수 있는 등의 효과가 얻어진다.
이 경우, 붕소의 함유량은 충분한 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻을 때의 소결 온도를 보다 저온화할 수 있는 등의 점으로부터, 바람직하게는 0.10원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.50원자% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 5.00원자% 이하이며, 보다 바람직하게는 3.00원자% 이하이다.
탄탈의 함유량은, 리튬 이온 전도도가 보다 높은 고체 전해질이 되는 등의 점으로부터, 바람직하게는 10.00원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 11.00원자% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 17.00원자% 이하이며, 보다 바람직하게는 16.00원자% 이하이다.
인의 함유량은, 리튬 이온 전도도가 보다 높은 고체 전해질로 되는 등의 점으로부터, 바람직하게는 5.00원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 6.00원자% 이상이다. 상한은 바람직하게는 8.50원자% 이하이며, 보다 바람직하게는 8.00원자% 이하이다.
리튬 원소의 함유량은, 리튬 이온 전도도가 보다 높은 고체 전해질로 되는 등의 점으로부터, 바람직하게는 5.00원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 6.00원자% 이상이다. 상한은 바람직하게는 20.00원자% 이하이며, 보다 바람직하게는 15.00원자% 이하이다.
바람직한 양태로서, 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 산소와 함께 니오브를 포함한다. 니오브를 포함할 경우, 니오브의 함유량은 충분한 이온 전도도의 소결체를 얻을 때의 소성 온도를 보다 저온화할 수 있는 등의 점으로부터, 바람직하게는 0.10원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.50원자% 이상이다. 상한은 5.00원자% 이하이며, 보다 바람직하게는 3.00원자% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.00원자% 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.60원자% 이하이다.
본 발명에서는, 칼코겐화물이 규소를 포함할 경우, 그 함유량의 상한은 0.15원자%인 것이 바람직하다. 규소의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 충분한 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 얻어지지 않을 경우가 있다.
또, 각 원소의 함유량은 고주파 유도결합 플라즈마(ICP) 발광 분석 장치나 오제 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy) 등의 공지의 수단에 의해 구할 수 있다.
칼코겐화물은, 상기 식 (1)의 화학양론비로 되도록 혼합한 원료물질을 소성함으로써 제조가 가능하다.
예를 들면 원료물질을, 볼 밀이나 비즈 밀 등으로 분쇄·혼합한 뒤, 소성 처리한다. 이 때, 소정의 형상으로 압축 가공을 행해서 소성 내지 소결 처리해도 좋다.
또한, 얻어진 소성물을, 필요에 따라서 후술하는 바와 같은 각종 첨가제를 혼합하고, 분쇄한 뒤, 프레스 성형 등의 압축 성형 등에 의해 부형하고, 소성 내지 소결해서 고체 전해질로 하는 것도 가능하다.
상기 식 (1)에 있어서의 A의 원료물질로서는 A의 탄산염, 질산염, 붕산염 등 염을 사용할 수 있고, M의 원료물질은 M의 산화물, 염 등의 화합물을 사용할 수 있고, T의 원료물질은 T의 산화물, 염을 사용할 수 있고, G의 원료물질은 C의 산화물, 염을 사용할 수 있다. 산화물에는 수산화물도 포함된다.
칼코겐화물이 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 산소를 구성원소로서 포함할 경우, 예를 들면 리튬의 원료물질로서는 탄산 리튬, 산화리튬, 질산 리튬, 수산화리튬, 아세트산 리튬 및 이것들의 수화물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 분해, 반응시키기 쉬운 점으로부터, 탄산 리튬, 수산화리튬, 및 아세트산 리튬이 바람직하다. 또한, 나트륨 등을 포함하는 화합물을 원료로서 사용하고, 소성 후, 나트륨과 리튬을 이온교환해도 좋다.
탄탈의 원료물질로서는 5산화탄탈, 질산 탄탈을 사용할 수 있다.
인의 원료물질로서는 인산염이 바람직하고, 인산염으로서는 분해, 반응시키기 쉬운 점으로부터, 예를 들면, 인산 수소 2암모늄, 인산 2수소 1암모늄, 인산 암모늄을 들 수 있다.
붕소의 원료물질로서는 붕산, 산화붕소 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한 원료물질로서 고체 전해질을 구성하는 원소를 2종류 이상 포함하는 염을 사용해도 좋고, 예를 들면 LiPO3, LiH2PO4, LiBO2, LiB3O5, Li2B4O7, Li3B11O18, Li3BO3, Li3B7O12, Li4B2O5, Li6B4O9, Li3-xB1-xCxO3(0<x<1), Li4-xB2-xCxO5(0<x<2) 등도 사용 가능하다.
또 니오브 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화물이나 염을 들 수 있고, 예를 들면, Nb2O5, LiNbO3, LiNb3O8, NbPO5를 사용할 수 있다.
이들 원재료는 각각, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
소성은 소성 시간에 의한지만, 500∼1200℃, 바람직하게는 700∼1000℃의 온도에서 약 1∼16시간 가열한다. 이것에 의해 원재료에 함유된 불순물 성분 등이 휘발되어서 제거되어, 목적으로 하는 전해질이 얻어진다.
압축 성형된 성형체의 소결은, 600∼1200℃의 온도 범위에서 약 1∼96시간 가열을 행한다.
상기 소성 및 소결은 대기 하에서 행해도 좋지만, 0∼20체적%의 범위에서 산소 가스 함유량이 조정된, 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 분위기 하에서 행해도 좋고, 수소 가스 등의 환원성 가스를 포함하는 질소 수소 혼합 가스 등의 환원성 가스 분위기 하에서 행해도 좋다. 환원성 가스로서는 수소 가스 이외에, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스 등을 사용해도 좋다.
≪전고체 전지≫
본 발명의 전고체 전지는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층이 상기한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다.
<고체 전해질층>
고체 전해질은 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 고체 전해질을 사용할 경우, 2종 이상의 고체 전해질을 혼합해도 좋고, 또는 2층 이상의 고체 전해질 각각의 층을 형성해서 다층 구조로 해도 좋다.
고체 전해질층은, 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 그 함유량은 예를 들면 50질량% 이상이며, 60질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내이어도 좋고, 70질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내이어도 좋고, 100질량%이어도 좋다. 바람직하게는, 상기한 고체 전해질로 구성되는 것이다.
또 상기한 고체 전해질을 정극 활물질층, 부극 활물질층에 함유시키는 것은 바람직한 양태이다. 이렇게 함으로써, 고체 전해질층-정극 활물질층간, 고체 전해질층-부극 활물질층간의 밀착성을 높임으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.
고체 전해질층에는 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그러한 바인더로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해서, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 갖는 고체 전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하이다.
고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 고체 전해질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형할 경우에는, 통상, 1MPa 이상 600MPa 이하 정도의 프레스압을 부하하면 좋다.
본 발명의 일실시형태에 따른 전고체 전지(이하 「본 전지」라고도 한다.)는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층이 본 고체 전해질을 포함한다.
전지는 일차전지이어도 좋고, 이차전지이어도 좋지만, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점으로부터, 이차전지인 것이 바람직하고, 리튬 이온 이차전지인 것이 보다 바람직하다.
전지의 구조는 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 소위, 박막형, 적층형, 벌크형의 어느 것이어도 좋다.
<정극>
정극은 정극 활물질을 가지면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 정극 집전체와 정극 활물질층을 갖는 정극을 들 수 있다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층에는, 임의 성분으로서 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 등이 포함되어 있어도 좋다.
정극 활물질의 종류에 대해서 특별히 제한은 없고, 전고체 전지의 활물질로서 사용 가능한 재료를 모두 채용 가능하다. 정극 활물질로서는, 리튬 원소를 포함하는 것이어도 좋고, 리튬 원소를 포함하지 않는 것이어도 좋다.
정극 활물질층의 두께는, 형성하고 싶은 전지의 구조에 따라서 적당히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 30㎚ 이상 5000㎚ 이하이어도 좋다.
·정극 활물질
상기 정극 활물질이, LiM3PO4[M3은 Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는 Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은 Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은 Ti 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2CoP2O7, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiNi0.5Mn1.5O4 및 Li4Ti5O12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 좋다. 정극 활물질과 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, 및 Li3PO4 등을 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎚ 이상이며, 1㎚ 이상이어도 좋다. 한편, 코트층의 두께는, 예를 들면, 100㎚ 이하이며, 20㎚ 이하이어도 좋다. 정극 활물질의 표면에 있어서의 코트층의 피복률은, 예를 들면, 70% 이상이며, 90% 이상이어도 좋다.
정극층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극층의 총질량을 100질량%라고 했을 때, 예를 들면 1질량%∼80질량%의 범위 내이어도 좋다.
·고체 전해질
정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질은, 본 발명의 고체 전해질을 사용해도 좋고, 본 발명의 고체 전해질 이외의, 후술하는 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질 등도 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5, 및 Li3PS4 등을 들 수 있다. 「X」는 할로겐 원소를 나타낸다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, 및 Li3+xPO4-xNx(1≤x≤3) 등을 들 수 있다.
고체 전해질의 형상은 취급성이 좋다고 하는 관점에서 입자상인 것이 바람직하다. 고체 전해질의 입자의 체적 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않지만, 하한이 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 상한이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
도전재로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 탄소 재료, 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙이나 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노튜브, 및, 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도, 전자 전도성의 관점에서 카본 나노튜브, 및, 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 카본 나노튜브, 및, 카본 나노파이버는 VGCF(기상법 탄소섬유)이어도 좋다. 금속 입자로서는 Ni, Cu, Fe, 및 SUS 등의 입자를 들 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
바인더로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 예시할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극 활물질층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극 활물질층은 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 정극 활물질, 및, 필요에 따라 다른 성분을 용매 중에 투입하고, 교반함으로써 정극 활물질층용 슬러리를 제작하고, 상기 정극 활물질층용 슬러리를 정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 도포해서 건조시킴으로써 정극 활물질층이 얻어진다.
용매는, 예를 들면 아세트산 부틸, 부티르산 부틸, 헵탄, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 정극 활물질층용 슬러리를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
지지체로서는, 자기 지지성을 갖는 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 Cu 및 Al 등의 금속박 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 형성 방법의 별도의 방법으로서, 정극 활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극 혼합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극 활물질층을 형성해도 좋다. 정극 혼합제의 분말을 가압 성형할 경우에는, 통상, 1MPa 이상 600MPa 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 평판 프레스, 및 롤 프레스 등을 사용해서 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
정극 집전체로서는 전고체 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
정극 집전체의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 박상, 및 메쉬상 등, 여러 가지 형태로 할 수 있다.
정극의 전체로서의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상이어도 좋다. 이 경우, 정극의 전체로서의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 성능에 따라서 적당히 결정하면 좋다.
정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 20∼80체적%, 보다 바람직하게는 30∼70체적%이다.
정극 활물질의 함유량이 상기 범위에 있으면, 정극 활물질이 적합하게 기능하여 에너지 밀도가 높은 전지를 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
·첨가제
상기 도전 조제의 바람직한 예로서는, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Sn 등의 금속 재료, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 소결 조제로서는, 상기 화합물 (b)와 같은 화합물, 니오브 원자를 포함하는 화합물, 비스무트 원자를 포함하는 화합물, 규소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다.
정극 활물질층에 사용되는 첨가제는 각각, 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
·정극 집전체
정극 집전체는 그 재질이 전기 화학 반응을 일으키지 않고 전자를 도전하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 정극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속의 단체, 이들 금속을 포함하는 합금, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다.
또, 정극 집전체로서는 도전체의 표면에 도전성 접착층을 형성한 집전체를 사용할 수도 있다. 상기 도전성 접착층으로서는, 예를 들면, 입상 도전재나 섬유상 도전재 등을 포함하는 층을 들 수 있다.
<부극>
부극은 부극 활물질을 가지면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 부극 집전체와 부극 활물질층을 갖는 부극을 들 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 도전 조제나 소결 조제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 30㎚ 이상 5000㎚ 이하이어도 좋다.
·부극 활물질
부극 활물질로서는, 예를 들면, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하고, 구체적으로는, LiM3PO4[M3은 Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는 Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은 Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은 Ti 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], (Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9는 Mg, Al, Ga 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M10은 Zn, Al, Ga, Si, Ge, P 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x9≤1.0, 0≤y9≤0.6, a9는 M9의 평균 가수, b9는 M10의 평균 가수이다.], LiNb2O7, Li4Ti5O12, Li4Ti5PO12, TiO2, LiSi 및 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 20∼80체적%, 보다 바람직하게는 30∼70체적%이다.
부극 활물질의 함유량이 상기 범위에 있으면, 부극 활물질이 바람직하게 기능하여 에너지 밀도가 높은 전지를 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
부극 활물질층에 고체 전해질이 포함되어 있어도 좋다. 고체 전해질로서는 본 발명의 고체 전해질을 포함하여 공지의 것을 들 수 있다.
부극 집전체는 Li와 합금화하지 않는 재료이어도 좋고, 예를 들면 SUS, 구리, 및, 니켈 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형태로서는, 예를 들면, 박상, 및, 판상 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 평면시 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원상, 타원상, 직사각형상, 및, 임의인 다각형상 등을 들 수 있다. 또한, 부극 집전체의 두께는 형상에 따라 상이한 것이지만, 예를 들면 1㎛∼50㎛의 범위 내이며, 5㎛∼20㎛의 범위 내이어도 좋다.
부극 활물질층은 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
전고체 전지는, 필요에 따라 정극, 부극, 및, 고체 전해질층을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 재질은 전해질에 안정된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
전고체 전지로서는 전고체 리튬 이차전지이어도 좋다.
전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 들 수 있다.
전고체 전지의 제조 방법은 특별히 제한 없고, 상기 각 층을 적층하고, 필요에 따라서 가압 압축 등을 행할 수 있으면 된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
탄산 리튬(Li2CO3)(메르크사 시그마알드리치제, 순도 99.0% 이상), 5산화탄탈(Ta2O5)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%), 붕산(H3BO3)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.5% 이상), 및, 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)(메르크사 시그마알드리치제, 순도 98% 이상)을, 리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비(Li:Ta:B:P)가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 칭량했다. 또한 소성 공정에 있어서 계외로 유출되는 리튬 원자를 고려하여, 탄산 리튬을 표 1 중의 리튬 원자량을 1.05배한 양이 되도록 칭량하고, 또한 소성 공정에 있어서 부생성물의 생성을 억제하기 위해서 인산 수소 2암모늄을 표 1 중의 인 원자량을 1.06배한 양이 되도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말에 적당량의 톨루엔을 첨가하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼:직경 5㎜)을 사용해서 2시간 분쇄 혼합하고, 1차 혼합물을 얻었다.
얻어진 1차 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여, 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 1000℃까지 승온하고, 상기 온도에 있어서 4시간 소성을 행하여 1차 소성물을 얻었다.
얻어진 1차 소성물에 적당량의 톨루엔을 첨가하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용해서 2시간 분쇄 혼합하여 2차 혼합물을 얻었다.
정제 성형기를 사용하여, 얻어진 2차 혼합물에 유압 프레스로 40MPa의 압력을 가함으로써, 직경 10㎜, 두께 1㎜의 원반상 성형체를 형성하고, 이어서 CIP(냉간 정수 등방압 프레스)에 의해, 원반상 성형체에 300MPa의 압력을 가함으로써 펠릿을 제작했다.
얻어진 펠릿을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용해서 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 850℃까지 승온하고, 상기 온도에 있어서 96시간 소성을 행하여 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 실온까지 강온 후, 회전 소성로로부터 꺼내고, 제습된 질소 가스 분위기 하로 옮겨서 보관하여 고체 전해질을 얻었다.
[실시예 2∼4]
리튬, 탄탈, 붕소 및 인의 원자수비가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 원재료의 혼합비를 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질을 제작했다.
[실시예 5 및 6]
실시예 1에 있어서, 5산화니오브(Nb2O5)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%)를 더 사용하고, 리튬, 탄탈, 니오브, 붕소 및 인의 원자수비(Li:Ta:Nb:B:P)가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 각 원료 분말을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질을 제작했다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 이산화규소(SiO2)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%)를 더 사용하고, 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 규소의 원자수비(Li:Ta:B:P:Si)가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 각 원료 분말을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질을 제작했다.
[비교예 1]
탄산 리튬(Li2CO3)(메르크사 시그마알드리치제, 순도 99.0% 이상), 5산화탄탈(Ta2O5)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%), 및, 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)(메르크사 시그마알드리치제, 순도 98% 이상)을, 리튬, 탄탈 및 인의 원자수비(Li:Ta:P)가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 각 원료 분말을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질을 제작했다.
[비교예 2]
이산화규소(SiO2)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%)를 더 사용하고, 리튬, 탄탈, 인 및 규소의 원자수비(Li:Ta:P:Si)가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 각 원료 분말을 사용한 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질을 제작했다.
[비교예 3]
5산화니오브(Nb2O5)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%)를 더 사용하고, 리튬, 탄탈, 니오브 및 인의 원자수비(Li:Ta:Nb:P)가 표 1의 화학양론식을 충족시키도록 각 원료 분말을 사용한 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 고체 전해질을 제작했다.
[비교예 4]
탄산 리튬(Li2CO3)(메르크사 시그마알드리치제, 순도 99.0% 이상), 5산화탄탈(Ta2O5)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 순도 99.9%), 및, 인산 수소 2암모늄((NH4)2HPO4)(메르크사 시그마알드리치제, 순도 98% 이상)을, 리튬, 탄탈 및 인의 원자수비(Li:Ta:P)가 1.05:2.00:1.06을 충족시키도록 칭량했다. 칭량한 각 원료 분말에 적당량의 톨루엔을 첨가하고, 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 5㎜)을 사용해서 2시간 분쇄 혼합하여 1차 혼합물을 얻었다.
얻어진 1차 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용하여 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 1000℃까지 승온하고, 상기 온도에 있어서 4시간 소성을 행하여 1차 소성물을 얻었다.
얻어진 1차 소성물과 공지의 제조 방법으로 얻은 Li4B2O5를, 몰비가 0.85:0.15가 되도록 칭량했다. 칭량한 각 분말을, 마노 유발을 사용해서 30분간 분쇄 혼합하여 2차 혼합물을 얻었다.
정제 성형기를 사용하여, 얻어진 2차 혼합물에 유압 프레스로 40MPa의 압력을 가함으로써 직경 10㎜, 두께 1㎜의 원반상 성형체를 형성하고, 이어서 CIP(냉간 정수 등방압 프레스)에 의해 원반상 성형체에 300MPa의 압력을 가함으로써 펠릿을 제작했다.
얻어진 펠릿을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로((주)모토야마제)를 사용해서 공기(유량: 100mL/분)의 분위기 하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 850℃까지 승온하고, 상기 온도에 있어서 96시간 소성을 행하여 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 실온까지 강온 후, 회전 소성로로부터 꺼내고, 제습된 질소 가스 분위기 하로 옮겨서 보관하여 고체 전해질을 얻었다.
<X선 회절(XRD)>
얻어진 고체 전해질을, 마노 유발을 사용해서 30분 해쇄하여 XRD 측정용의 분말을 얻었다.
분말 X선 회절 측정 장치 파날리티칼 MPD(스펙트리스(주)제)를 사용하고, 얻어진 XRD 측정용의 분말을 X선 회절 측정(Cu-Kα선(출력: 45kV, 40mA), 회절각 2θ=10∼50°의 범위, 스텝 폭: 0.013°, 입사측 Sollerslit: 0.04rad, 입사측 Anti-scatter slit: 2°, 수광측 Sollerslit: 0.04rad, 수광측 Anti-scatter slit: 5㎜)을 행하여 X선 회절(XRD) 도형을 얻었다. 얻어진 XRD 도형을, 공지의 해석 소프트웨어 RIETAN-FP(작성자; 이즈미 후지오의 홈페이지 「RIETAN-FP·VENUS 시스템 배포 파일」(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)로부터 입수할 수 있다.)를 사용해서 리트벨트 해석을 행함으로써 포함되는 결정 구조를 확인하고, 단사정의 a, b, c축 길이, 축각(β), 단위격자의 체적(V) 및 함유율을 산출했다. 산출한 단사정의 a, b, c축 길이, 축각(β), 단위격자의 체적(V) 및 함유율을 표 1에 아울러 기록한다.
실시예 3 및 비교예 1어세 얻어진 고체 전해질의 XRD 도형을 도 1에 나타낸다.
도 1로부터, 비교예 1에서는 LiTa2PO8의 단사정의 결정 구조에 유래하는 피크만이 관측되었다. 실시예 3에서 얻어진 고체 전해질에서는, LiTa2PO8 구조에 유래하는 피크에 추가해, LiTa3O8(ICSD 코드: 493)에 유래하는 피크와 Ta2O5(ICSD 코드: 66366)에 유래하는 피크가 관측되었다.
실시예에서 얻어진 고체 전해질의 각 XRD 도형에는, 비교예 1의 고체 전해질의 XRD 도형과 같은 회절 패턴이 각각 확인되었지만, 리트벨트 해석에 의해 산출한 단사정의 a, b, c축 길이 및 단위격자의 체적(V)이 비교예보다 작아졌다. 본 고체 전해질에 있어서는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성원소로 해서 구성되는, 단사정의 결정 구조의 격자 내에 붕소 원자가 포함된다고 생각된다.
비교예 4에서 얻어진 고체 전해질의 각 XRD 도형에는, 비교예 1의 고체 전해질의 XRD 도형과 같은 회절 패턴이 각각 확인되고, 리트벨트 해석에 의해 산출한 단사정의 a, b, c축 길이 및 단위격자의 체적(V)이 비교예 1과 동 수준이었다. 본 고체 전해질에 있어서는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성원소로 해서 구성되는, 단사정의 결정 구조의 격자 내에 붕소 원자가 포함되어 있지 않다고 생각된다.
<전자 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)>
얻어진 고체 전해질을 절단하고, 이온 밀링법(CP 가공, 가속 전압: 6kV, 가공 시간: 8시간)에 의해 단면 만들기를 행하였다.
EPMA 장치 JMX- 8530F(니혼 덴시제)를 사용하고, 얻어진 고체 전해질의 단면의 EPMA 측정(가속 전압: 10kV, 조사 전류: 1×10-7A)을 행하여 2차 전자상과 붕소 매핑 화상을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 고체 전해질의 EPMA에 의한 2차 전자상과 붕소 매핑 화상을 도 2에 나타낸다. 2차 전자상에 있어서 회색 중간색에 해당하는 부분이 단사정이며, 흑색 및 백색 부분이 결정립계를 나타낸다. 붕소 매핑에 있어서 붕소 원자의 함유량이 많은 부분은 백색으로, 적은 부분은 흑색으로 나타내어져 있다.
도 2로부터 붕소 원자는 결정립계에 많이 존재하는 것을 알 수 있다.
<토털 전도도>
얻어진 고체 전해질의 양면에, 스퍼터기를 사용해서 금층을 형성함으로써 이온 전도도 평가용의 측정 펠릿을 얻었다.
얻어진 측정 펠릿을 측정 전에 25℃의 항온조에 2시간 유지했다. 이어서, 25℃에 있어서, 임피던스 애널라이저(솔라트론 아날리티컬사제, 형번: 1260A)를 사용하여, 진폭 25mV의 조건으로, 주파수 1Hz∼10MHz의 범위에 있어서의 AC 임피던스 측정을 행하였다. 얻어진 임피던스 스펙트럼을, 장치 부속의 등가회로 해석 소프트웨어 ZView를 사용해서 등가회로로 피팅하고, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 각 리튬 이온 전도도를 구하고, 이것들을 합계함으로써 토털 이온 전도도를 산출했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 단사정의 결정 구조를 갖고,
    상기 단사정의 a축 길이가 9.690∼9.711Å, b축 길이가 11.520∼11.531Å, c축 길이가 10.680∼10.695Å이며, 축각(β)이 90.01∼90.08°의 범위에 있는 칼코겐화물을 포함하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코겐화물이 리튬, 탄탈, 붕소, 인 및 산소를 구성원소로서 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단사정의 결정 구조가 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성원소로 해서 구성되어 있는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단사정의 단위격자의 체적이 1193.0∼1197.9Å3인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    붕소의 함유량이 0.10∼5.00원자%인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄탈의 함유량이 10.00∼17.00원자%인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인의 함유량이 5.00∼8.50원자%인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬의 함유량이 5.00∼20.00원자%인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    니오브를 더 포함하고, 니오브의 함유량이 0.10∼5.00원자%인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단사정의 함유율이 70.0% 이상인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소를 더 포함하고, 규소의 함유량의 상한이 0.15원자%인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    붕소가 결정립계에 존재하고 있는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  13. 정극 활물질을 갖는 정극과,
    부극 활물질을 갖는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 LiM3PO4[M3은 Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는 Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은 Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은 Ti 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2CoP2O7, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiNi0.5Mn1.5O4 및 Li4Ti5O12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 전고체 전지.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, LiM3PO4[M3은,Mn, Co, Ni, Fe, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiM5VO4[M5는 Fe, Mn, Co, Ni, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li2M6P2O7[M6은 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 또는 V 및 O의 2원소이다.], LiVP2O7, Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4, 1≤y7≤3, 0≤z7≤1, 1≤y7+z7≤3, M7은 Ti, Ge, Al, Ga 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8, M8은 Ti 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.], (Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9는 Mg, Al, Ga 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M10은 Zn, Al, Ga, Si, Ge, P 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x9≤1.0, 0≤y9≤0.6, a9는 M9의 평균 가수, b9는 M10의 평균 가수이다.], LiNb2O7, Li4Ti5O12, Li4Ti5PO12, TiO2, LiSi 및 그래파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 전고체 전지.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 및 부극이, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 함유하는 전고체 전지.
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