JP2020173992A - 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示における硫化物固体電解質は、Li元素、P元素およびS元素を含有する硫化物固体電解質であって、テトラヒドロフランを含有し、BET比表面積が8.3m2/g以上である。
図1は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフロー図である。
本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る前駆体調製工程と、前駆体に含まれるテトラヒドロフランを揮発させる第一焼成工程とを有する。また、必要に応じて、第一焼成工程の後に、硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程をさらに有していてもよい。
本開示における前駆体調製工程は、上述した硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る工程である。
第一焼成工程は、前駆体に含まれるテトラヒドロフランを揮発させる工程である。
本開示においては、第一焼成工程の後に、硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程を行ってもよい。これにより、結晶質の硫化物固体電解質が得られる。
上述した各工程により得られる硫化物固体電解質については、上記「A.硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
図2は、本開示における電極体の一例を示す概略断面図である。図2に示される電極体10は、全固体電池に用いられ、活物質1および硫化物固体電解質2を含有する。さらに、電極体10は、テトラヒドロフラン(図示せず)をさらに含有する。また、電極体10内の硫化物固体電解質2の体積比率をε、硫化物固体電解質2のイオン伝導度をσSE、電極体10のイオン伝導度をσeleとした場合に、ε×σSE/σeleから求められるイオン屈曲度が4.5以下である。
Keff=ε×K/τ
ここで、εは電極体における硫化物固体電解質の体積比率であり、Kは硫化物固体電解質のイオン伝導度であり、τはイオン屈曲度である。そのため、イオン屈曲度τは、以下の式で表すことができる。
τ=ε×K/Keff
すなわち、τが小さいほど、電極体の実効的なイオン伝導度Keffが高いことを意味する。Kは、硫化物固体電解質のイオン伝導度σSEを測定することにより求めることができる。Keffは、電極体のイオン伝導度σeleを測定することにより求めることができる。
図3は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図3に示される全固体電池20は、正極活物質層11と、負極活物質層12と、正極活物質11および負極活物質層12の間に形成された固体電解質層13と、正極活物質層11の集電を行う正極集電体14と、負極活物質層14の集電を行う負極集電体15と、を有する。さらに、正極活物質層11および負極活物質層12の少なくとも一方が、上述した電極体である。
正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方は、上記「B.電極体」に記載された電極体である。正極活物質層のみが上述した電極体であってもよく、負極活物質層のみが上述した電極体であってもよい。また、正極活物質層および負極活物質層の両方が上述した電極体であってもよい。
正極集電体および負極集電体は、それぞれ正極活物質層および負極活物質層の電子を集電する機能を有する。正極集電体および負極集電体は特に限定されず、全固体電池に用いられる従来公知の正極集電体および負極集電体とすることができる。正極集電体としては、例えばAlおよびSUS等が挙げられる。負極集電体としては、例えばCuおよびNi等が挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することができる。
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していてもよい。
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。また、全固体電池は、発電要素を一つのみ有していてもよく、二以上有していてもよい。後者の場合、複数の発電要素は、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。
(硫化物固体電解質の作製)
Li2SおよびP2S5を、Li2S:P2S5=75:25のモル比となるように秤量して原料組成物を得た。この原料組成物と、原料組成物に対して重量比で20倍となるテトラヒドロフランとをガラス製の容器に入れて25℃で72時間撹拌した後、沈殿した粉末を硫化物固体電解質の前駆体として回収した。回収した前駆体を、アルゴン雰囲気下25℃で乾燥させた後、大気圧下(開放系)100℃で1時間焼成(第一焼成)を行った。得られた焼成体を石英管に真空封入し、この石英管をマッフル炉内で、140℃で12時間焼成(第二焼成)を行い、硫化物固体電解質を作製した。
酸化物活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)と、上記硫化物固体電解質と、導電材(VGCF)とを、ヘプタンに投入して超音波ホモジナイザーにより撹拌した後、乾燥させることで正極合材を作製した。なお、酸化物活物質と硫化物固体電解質は、酸化物活物質:硫化物固体電解質=40:60の体積比率とし、導電材は2体積%とした。
上記正極合材100mgを、直径11.28mmの円筒に投入し、一軸プレス機を用いて600MPaの圧力をかけてペレット成型し、正極を作製した。
実施例1と同様にして第一焼成を行った。第一焼成で得られた焼成体を、検体乾燥機を用いて、140℃で12時間真空引き(第二焼成)を行い、硫化物固体電解質を作製した。得られた硫化物固体電解質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
第一の焼成における焼成温度を80℃、焼成時間を2時間に変更し、第二の焼成を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
第二の焼成における焼成温度を300℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
第一焼成として、真空引きしながら80℃で48時間焼成し、第二焼成を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
第一焼成として、大気圧下(開放系)80℃で12時間焼成し、第二焼成を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
Li2SおよびP2S5を、Li2S:P2S5=75:25のモル比となるように秤量して混合粉末を得た。得られた混合粉末に対して、遊星型ボールミルを用いて、600rpm、24時間の条件でメカニカルミリングを行った。その後、アルゴン雰囲気下550℃で焼成することで、硫化物固体電解質を作製した。得られた硫化物固体電解質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
第一焼成を行わず、かつ、第二焼成において真空引きを行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
(X線回折測定)
実施例1〜6および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。代表的な結果を図4に示す。図4に示すように、実施例1、2および比較例1では、β―Li3PS4のピークを確認でき、結晶質であることが確認された。一方、比較例2では、β―Li3PS4のピークは確認できなかった。第一焼成を行わず、真空引きをしない第二焼成のみを行ったため、テトラヒドロフランが大量に残存した状態のピーク形状であると考えられる。また、実施例5、6では、ハローピークが確認され、硫化物固体電解質がアモルファスであることが確認された。また、図示しないが、実施例3も実施例5、6と同様にアモルファスであることが確認された。
実施例1〜6および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質に対して、ラマン分光測定を行った。代表的な結果を図5に示す。図5に示すように、実施例1、2および比較例2では、2850cm−1〜3050cm−1のテトラヒドロフランに由来するピークが確認された。特に、比較例2では大量のテトラヒドロフランを含有していることが確認された。また、410cm−1付近のPS4 3−に由来するピークaの強度Iaと、2850cm−1〜3050cm−1のテトラヒドロフランに由来するピークbの強度Ibとを求め、Ib/Iaを算出した。その結果を表1に示す。
実施例1〜6および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質に対して、SEM(走査型電子顕微鏡)による観察を行った。図6(a)に示すように、実施例1で得られた硫化物固体電解質は、約5μm〜20μmのサイズを有する角柱構造を有することが確認された。一方、図6(b)に示すように、比較例1で得られた硫化物固体電解質は、実施例1とは異なり、角柱形状を有していないことが確認された。
実施例1〜6および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質に対して、BET比表面積の測定を行った。具体的には、細孔分布測定装置を用い、BET法から算出して確認した。その結果を表1に示す。
実施例1〜2、4および比較例1で得られた硫化物固体電解質に対して、プレス時の充填率を測定した。具体的には、100mgの硫化物固体電解質を600MPaの圧力で一軸プレスしてペレットを成型した後、ペレットの高さを測定して体積を算出した。そして、真密度より求められる体積を上記算出した体積で除することで、プレス時の充填率を求めた。その結果を表1に示す。
実施例1〜6および比較例1、2で得られた正極に対してイオン屈曲度を測定した。まず、固体電解質の伝導度σSEを求めた。具体的には、作製した硫化物固体電解質100mgを600MPaで一軸プレスして得られるペレットに対して、インピーダンス測定を行った。得られたナイキスト線図の半円の抵抗値と、ペレットの厚さからσSEを算出した。
イオン屈曲度(τ)=ε×σSE/σele
第一の焼成における焼成温度(熱処理温度)と、得られる硫化物固体電解質のBET比表面積との関係を調べた。その結果を図9および表2に示す。なお、図9および表2における参考例3、5は、それぞれ、上述した実施例3、1に該当する。
圧粉成型時のプレス圧を100MPa、200MPa、400MPaに変更したこと以外は実施例1と同様に正極を作製し、各正極の断面SEM画像を取得した。実施例1の正極の断面SEM画像とともに、図10に示す。
2…硫化物固体電解質
10…電極体
11…正極活物質層
12…負極活物質層
13…固体電解質層
14…正極集電体
15…負極集電体
20…全固体電池
Claims (12)
- Li元素、P元素およびS元素を含有する硫化物固体電解質であって、
テトラヒドロフランを含有し、
BET比表面積が8.3m2/g以上である、硫化物固体電解質。 - 前記BET比表面積が13.1m2/g以上である、請求項1に記載の硫化物固体電解質。
- ラマン分光測定により得られる、PS4 3−由来のピークaの強度をIaとし、テトラヒドロフラン由来のピークbの強度をIbとした場合に、前記Iaに対する前記Ibの割合(Ib/Ia)が0.0055≦Ib/Ia<0.266を満たす、請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質。
- 前記硫化物固体電解質が、非晶質である、請求項1から請求項3のいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記硫化物固体電解質が、結晶質である、請求項1から請求項3のいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を製造する硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る前駆体調製工程と、
前記前駆体に含まれる前記テトラヒドロフランを揮発させる第一焼成工程と、
を有する、硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記第一焼成工程における焼成温度は、前記硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度であり、
前記硫化物固体電解質が、非晶質である、請求項6に記載の硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記第一焼成工程における焼成温度が、100℃以下である、請求項7に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記第一焼成工程の後に、前記硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程をさらに有し、
前記第二焼成工程における焼成温度が、前記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度であり、
前記硫化物固体電解質が、結晶質である、請求項6に記載の硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記第二焼成工程における焼成温度が、140℃以上である、請求項9に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 全固体電池に用いられる、活物質および硫化物固体電解質を含有する電極体であって、
テトラヒドロフランをさらに含有し、
前記電極体内の前記硫化物固体電解質の体積比率をε、前記硫化物固体電解質のイオン伝導度をσSE、前記電極体のイオン伝導度をσeleとした場合に、ε×σSE/σeleから求められるイオン屈曲度が4.5以下である、電極体。 - 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項11に記載の電極体である、全固体電池。
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