KR20160032664A - 전고체형 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전고체형 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR20160032664A
KR20160032664A KR1020150084347A KR20150084347A KR20160032664A KR 20160032664 A KR20160032664 A KR 20160032664A KR 1020150084347 A KR1020150084347 A KR 1020150084347A KR 20150084347 A KR20150084347 A KR 20150084347A KR 20160032664 A KR20160032664 A KR 20160032664A
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Abstract

전고체형 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 상기 전고체형 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질 입자 및 상기 양극 활물질 입자에 접촉하는 고체 전해질 입자를 포함하는 양극을 구비하며, 상기 양극 활물질 입자는 리튬 코발트 산화물 입자; 니켈 원자를 포함하고, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 적어도 일부를 덮는 제 1 피복층; 및 원소 M1;을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자의 조성은 화학식 1로 표시된다. 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 5 ~ 35 μm일 수 있다. 상기 전고체형 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전고체형 리튬 이온 이차 전지 {All solid lithium ion secondary battery}
본 발명은 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 큰 충방전 용량, 높은 작동 전위, 우수한 충방전 사이클 특성을 가지고 있기 때문에, 휴대 정보 단말기, 휴대용 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도에 대한 수요가 증가하고 있다. 리튬 이온 이차 전지에는 전해질로서 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액이 이용되고 있지만, 이러한 비수 전해액은 발화의 용이성과 전해액의 누설 등의 문제에서 안전성이 우려되고 있다. 따라서, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어지는 고체 전해질을 이용한 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
전고체형 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로는 황화물이나 산화물 등을 사용할 수 있지만, 리튬 이온 전도성의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 가장 기대되는 재료이다. 그런데, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우에는 충전시 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면에서 반응이 일어나고, 이 계면 저항 성분이 생성함으로써, 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면을 리튬 이온이 이동할 때의 저항 (이하 「계면 저항」이라고도 함)이 증가하기 쉬워진다. 이 계면 저항의 증대로 인하여 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에, 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 출력이 저하하는 문제가 있다.
상기 문제 때문에 지금까지 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질 입자로서 Ni을 함유하는 양극 활물질 입자, 예를 들어 니켈 코발트 망간산 리튬 (이하 「NCM」이라고도 함) 입자, 니켈 코발트 알루미늄산 (이하 「NCA」라고도 함) 입자가 사용되어 왔다. Ni을 포함한 양극 활물질 입자는 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어렵 기 때문이다.
한편, 비수계 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 양극 활물질 입자로서 LiCoO2 (이하 「LCO」라고도 함) 입자가 알려져 있다. LCO 입자는 NCM 입자, NCA 입자보다 진밀도가 크다.
또한, NCM 입자 및 NCA 입자의 리튬 이온 확산 속도는 작다. 따라서, NCM 입자 및 NCA 입자를 양극 활물질 입자로 사용하는 경우, NCM 입자 및 NCA 입자의 일차 입자를 작게 하고 또한 이러한 일차 입자를 응집시키는 (즉, 이차 입자화 할) 필요가 있다. 일차 입자가 크면, 입자의 전역에 리튬 이온이 돌아가는 시간이 걸리고 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하되기 때문이다. 따라서, NCM 입자 및 NCA 입자를 양극 활물질 입자로 한 양극 활물질층 내에서 양극 활물질 입자 사이에 다수의 공극이 형성된다. 즉, 양극 활물질 입자의 충진성이 낮아진다. 이에 대해 LCO 입자의 리튬 이온 확산 속도는 NCM 입자 및 NCA 입자의 리튬 이온 확산 속도보다 크기 때문에 일차 입자 그대로 사용할 수 있다. 따라서 양극 활물질 입자의 충진성이 높아진다.
상기 이유로 LCO 입자를 양극 활물질 입자로 사용하는 경우 양극 활물질층의 밀도(부피밀도)를 높게 할 수 있다. 따라서, LCO 입자를 전고체형 리튬 이온 이차 전지에서도 사용하고자 하는 요구가 있다.
그러나, 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질 입자로 LCO 입자를 사용하면, 상기 계면 저항이 현저하게 증가하고, 그 결과, 방전 용량 및 사이클 특성이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다. 그래서, 양극 활물질 입자의 표면을 LiNbO3, Li4Ti5O12 또는 Al 화합물 등으로 피복하는 것이 제안되기도 했다. 그러나, 이러한 기술로도 여전히 방전 용량 및 사이클 특성에 대해 만족한 값을 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 것은 양극 활물질 입자로 LCO 입자를 사용할 수 있으며, 또한 전고체형 리튬 이온 이차 전지 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 새롭고 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 관점에 따르면,
양극 활물질 입자 및 상기 양극 활물질 입자에 접촉하는 고체 전해질 입자를 포함하는 양극을 구비하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물 (LCO) 입자와, 니켈 (Ni) 원자를 포함하고, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 적어도 일부를 덮는 제 1 피복층과, B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Tb, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소 M1을 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 원소 M1은 Mg, Al, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 피복층은 리튬 원자, 산소 원자 및 상기 원소 M1과 동일한 원소 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자의 전체 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyCozM11-y-zO2
상기 화학식 (1)에서,
M1은 상기 원소 M1이고, x, y, z, a는 0.5 < x < 1.2, 0 < y < 0.4, z > 0.6, y + z ≤ 1.0을 충족하는 값이다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 5 ~ 35 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자 중의 니켈 원자와 코발트 (Co) 원자와의 mol 비는 양극 활물질 입자의 표면에서 중심을 향해 연속적으로 변화하고 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 원소 M1은 LCO 입자에 포함되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자는 제 1 코팅층의 적어도 일부를 덮는 제 2 코팅층을 더 포함하고, 제 2 피복층은 B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Tb, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 M2를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 원소 M2는 Al, Ti, Ga, Y, Zr, Nb, In, La, Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자의 전체 전이 금속의 총 원자 수에 대한 원소 M2의 몰비가 10.0 mol% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 양극 활물질 입자는 대략 구형일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 양극 활물질 입자로 LCO 입자를 사용할 수 있으며, 또한 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 양극 활물질 입자의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 양극층의 변형예를 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는 상기 변형예에 따른 양극 활물질 입자의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 양극 활물질 입자의 단면의 HAADF-STEM (고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경) 상이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 양극 활물질 입자의 시료 표면에서의 깊이와 각 원소 (O, Co, Ni)의 표면 밀도 (원자 %)와의 상관 관계를 나타내는 그래프 (강도 라인 프로파일)이다.
도 7은 통상적인 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 계면 저항의 증대 상태를 나타내는 설명도이다.
이하에서 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 고체 전해질을 이용한 경우의 문제점>
먼저, 도 7를 참조하여, 고체 전해질을 이용한 경우의 문제점에 대해 설명한다. 도 7은 통상적인 리튬 이온 이차 전지(100) (이하, 「리튬 이온 이차 전지(100)」라고도 함)의 개략적인 구성을 나타내는 설명도이다.
리튬 이온 이차 전지 (100)는 양극층(110), 음극층(120) 및 고체 전해질층(130)이 적층된 구조를 갖는다. 양극층(110)은 양극 활물질 입자(111)와 황화물계 고체 전해질 입자(131) (이하 「고체 전해질 입자(131)」라고도 함)를 혼합한 혼합 입자로 구성된다. 마찬가지로, 음극층(120)은 음극 활물질 입자(121)와 고체 전해질 입자(131)를 혼합한 혼합 입자로 구성된다. 고체 전해질층(130)은 양극층(110) 및 음극층(120) 사이에 설치된다. 고체 전해질층(130)은 고체 전해질 입자(131)로 구성된다.
황화물계 고체 전해질을 이용한 리튬 이온 이차 전지(100)는 양극 활물질 및 전해질이 고체이기 때문에, 전해질로서 유기 전해액을 이용한 경우보다 전해질이 양극 활물질의 내부에 침투하기 어렵고, 양극 활물질과 전해질과의 계면의 면적이 감소하기 쉽기 때문에, 리튬 이온 및 전자의 이동 경로를 충분히 확보하는 것이 곤란하다. 따라서, 도 4와 같이 양극 활물질 입자(111)와 황화물계 고체 전해질 입자(131)를 혼합한 혼합 입자로 양극층(110)을 구성하고, 음극 활물질 입자(121)와 황화물계 고체 전해질 입자(131)를 혼합한 혼합 입자로 음극층(120)을 구성하도록 하고 있다. 이를 통해 활물질과 고체 전해질의 계면의 면적을 증대시키고 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 충전시 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면에서 반응이 일어나 고저항층(150)이 형성된다. 구체적으로는, 고저항층(150)은 양극 활물질 입자(111)의 표면에 존재하는 전이금속 원소와 산소 (원소) 및 고체 전해질 입자(131)의 표면에 존재하는 황 원소와의 반응(부작용)에 의하여 생성된다. 여기서, 「고저항층(150)」은 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면에 형성되는 저항 성분으로 이루어진 층이며, 양극 활물질 입자(111)의 내부나 황화물계 고체 전해질 입자(131)보다 리튬 이온이 이동할 때의 저항이 커지는 층을 의미한다. 따라서, 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면 저항이 증대하기 쉬워진다. 그리고, 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면의 면적을 증대시키면, 리튬 이온과 전자의 이동 경로를 확보할 수 있는 반면, 고저항층(150)이 형성되기 쉬워진다. 이 때문에, 양극 활물질 입자(111)에서 고체 전해질 입자(131)로의 리튬 이온의 이동이 고저항층(150)에 의해 저해된다. 그 결과, 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지(100)의 출력이 저하된다.
상기 문제 때문에, 지금까지 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질 입자로서 Ni을 함유하는 양극 활물질 입자, 예를 들어 NCM 입자, NCA 입자가 사용되어 왔다. Ni을 포함 양극 활물질 입자는 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어렵기 때문이다.
한편, 비수계 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 양극 활물질 입자로 LCO 입자가 알려져 있다. LCO 입자를 비수계 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질 입자로 사용하는 경우, 양극 활물질 층의 밀도(부피 밀도)를 높게 할 수 있다. 이 때문에, LCO 입자를 전고체형 리튬 이온 이차 전지에서도 사용하고자 하는 요구가 있다.
그러나, LCO 입자를 전고체형 리튬 이온 이차 전지(100)의 양극 활물질 입자로 사용하는 경우, 상술한 고저항층(150)에 의한 계면 저항이 현저하게 증가하고, 그 결과, 방전 용량 및 사이클 특성이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다. 그래서, 양극 활물질 입자의 표면을 LiNbO3, Li4Ti5O12 또는 Al 화합물 등으로 피복하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 기술로도 여전히 방전 용량 및 사이클 특성에 대해 만족한 값을 얻을 수 없었다.
<2. 본 발명에 의한 검토>
이에 본 발명자는 고저항층(150)의 생성을 억제하는 기술에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는 니켈 원자로 LCO 입자를 피복하는 것에 착상하였다. 니켈 원자는 황화물계 고체 전해질 사이에 고저항층(150)을 생성하기 어렵기 때문이다. 또한, 본 발명자는 피복 입자에 대한 추가 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자는 피복 입자에 더 특정 원소 M1, M2를 도입하는 것에 상도하였다. 원소 M1의 도입 형태로는 원소 M1을 피복 입자에 포함시키는 (고용하는) 형태 등을 들 수 있다. 원소 M2의 도입 형태로는 피복 입자를 더욱 원소 M2로 피복하는 형태 등이 있다. 본 발명자는 이같은 연구 결과에 따라, 본 실시 형태에 따른 전고체형 리튬 이온 이차 전지에 상도하였다. 이하, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
<3. 리튬 이온 이차 전지의 구성>
계속해서, 도 1을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 전고체형 리튬 이온 이차 전지이며, 양극층(10), 음극층(20), 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 설치되는 고체 전해질층(30)이 적층된 구조를 갖는다.
(3.1. 양극층 (10))
양극층(10)은 피복 입자(10a) 및 고체 전해질 입자(31)를 혼합한 혼합 입자를 포함한다. 피복 입자(10a)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질 입자(11)와 제 2 피복층(12)을 포함한다.
(3.1.1. 양극 활물질 입자(11))
양극 활물질 입자(11)는 LCO 입자(11a) 및 제 1 피복층(11b)를 포함한다. LCO 입자(11a)는 LCO로 이루어진 입자이다. LCO 입자(11a)의 형상은 대략 구형으로 되어 있다. LCO 입자(11a)는 피복 입자(10a)의 제작시에 불가피하게 LCO 입자(11a)에 혼입하는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 피복층(11b)의 전구체의 소성시에, 니켈 원자가 제 1 피복층(11b)에서 LCO 입자(11a)로 이동한다. 따라서, LCO 입자(11a)는 니켈 원자를 포함하고 있을 수 있다.
또한, LCO 입자(11a)는 원소 M1을 포함할 수 있다 (즉, 고용하고 있을 수 있다). 원소 M1은 B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Tb, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 원소 M1은, 예를 들어 Mg, Al, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소일 수 있다. 원소 M1의 함량은 LCO에 포함된 코발트 원자의 몰수에 대하여 10 mol% 이하이며, 또한, 후술하는 화학식 1을 만족하도록 결정된다.
제 1 피복층(11b)은 LCO 입자(11a) 표면의 적어도 일부를 덮는다. 제 1 피복층(11b)은 적어도 니켈 원자를 포함한다. 제 1 피복층(11b)은 또한 리튬 원자, 산소 원자 및 원소 M1 중 적어도 1종 이상을 포함할 수도 있다. 니켈 원자, 리튬 원자 및 원소 M1의 함량 및 이들의 몰비는 후술하는 화학식 1을 만족하도록 결정될 수 있다.
양극 활물질 입자(11) 전체의 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyCozM11-y-zO2
화학식 (1)에서, M1은 상기 원소 M1이고, x, y, z는 0.5 < x < 1.2, 0 < y < 0.4, z > 0.6, y + z ≤ 1.0을 충족하는 값이다.
또한, 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 5 ~ 35 μm이다. 여기서, 양극 활물질 입자(11)의 입경은 양극 활물질 입자(11)을 구체로 간주한 경우의 입경이다. 또한, 평균 입경은 양극 활물질 입자(11)의 입자 크기 D50 (중앙값 직경)이다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경이 5μm 미만이 되는 경우, 35μm 초과한 경우에 있어서도, 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
여기서, 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 건식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 닛키소 주식회사 마이크로 트랙 MT-3000II)에 의해 측정 가능하다. 후술하는 실시예에서는 이 장치를 이용하여 양극 활물질 입자(11) 등의 평균 입경을 측정하였다.
양극 활물질 입자 (11)는 대략 구형일 수 있다. 이 경우, 전고체형 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량 및 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자(11) 중의 니켈 원자와 코발트 원자와 몰비(mol ratio)는 양극 활물질 입자(11)의 표면에서 중심을 향해 연속적으로 변화할 수 있다. 구체적으로는, 니켈 원자의 표면 밀도(단위 면적당 원자수)는 양극 활물질 입자(11)(또는 피복 입자(10a))의 표면에서 측정면까지의 거리가 길수록 작아질 수 있다. 한편, 코발트 원자의 표면 밀도는 양극 활물질 입자(11)(또는 피복 입자(10a))의 표면에서 측정면까지의 거리가 길수록 커질 수 있다. 이러한 변화는 LCO 입자(11a)와 제 1 피복층(11b)와의 계면 및 그 근방의 영역에서 일어날 수 있다.
(3.1.2. 제 2 피복층 (12))
제 2 피복층(12)은 제 1 피복층(11b)의 표면의 적어도 일부를 덮는다. 제 2 피복층(12)는 적어도 원소 M2를 포함한다. 원소 M2는 B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Tb, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 원소 M2는, 예를 들어 Al, Ti, Ga, Y, Zr, Nb, In, La, Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소일 수 있다.
양극 활물질 입자(11)의 전체 전이 금속(예를 들면, 니켈 원자와 코발트 원자)의 총 원자수(전체 몰수)에 대한 원소 M2의 몰비는 10.0 mol% 이하일 수 있다. 또한, 제 2 피복층 (12)은 리튬 원자 및 산소 원자 중 적어도 1종 이상을 포함할 수도 있다. 위의 조성을 갖는 제 2 피복층(12)으로 양극 활물질 입자(11)을 피복함으로써, 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량 및 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 원소 M2의 몰비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 mol% 일 수 있다. 이 경우, 방전 용량 및 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
피복 입자(10a)는 상기의 구조를 가지고 있기 때문에, 고체 전해질 입자(31) 중의 황 원소와 양극 활물질 입자(11) 중의 전이 금속 원소와의 반응(부작용)이 억제되고, 또한, 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, LCO 입자(11a)의 표면에 제 1 피복층(11b) 및 제 2 피복층 (12)이 형성되어있는 것은 예를 들어, 양극 활물질 입자(11) 피복층 (12)의 구조적 차이에 기인하는 콘트라스트의 차이를 이용한 현미경 사진 (전계 방출 형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)과 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지) 분석 등의 방법으로 확인할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 HAADF-STEM에 의해 양극 활물질 입자(11)의 구조를 확인하였다.
(3.1.3. 기타 첨가제)
양극층(10)은 양극 활물질 입자(11)뿐만 아니라, 예를 들면, 도전제, 결착제, 전해질, 필러, 분산제, 이온도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 함유되어 있을 수 있다.
상기 도전제로는, 예를 들면 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있으며, 상기 결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 전해질로는, 후술하는 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 또한, 상기 필러, 분산제, 이온도전제 등으로는 통상 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 물질을 사용할 수 있다.
(3.1.4. 양극층(10)의 변형예 )
도 3에 양극층(10)의 변형예를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 변형예에 따른 양극층(10)은 양극 활물질 입자(11)와 고체 전해질 입자(31)를 포함한다. 양극 활물질 입자(11)는 도 4에 나타낸 바와 같이, 상술한 피복 입자(10a)로부터 제 2 코팅층(12)을 제외한 것이다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 이 변형예에서도 방전 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
(3.2. 음극층 (20))
(3.2.1 음극 활물질 입자(21))
본 실시 형태에 따른 음극층(20)에 포함되는 음극 활물질 입자(21)로는 리튬과 합금화 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
음극 활물질 입자(21)로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, In, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiO2, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-Y 합금 (여기서, 상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 음극 활물질(201)로서 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이러한 음극 활물질 입자(21)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2 종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
(2.2.2. 기타 첨가제)
또한, 음극층(20)은 음극 활물질 입자(21)의 입자 이외에, 예를 들면, 도전제, 결착제, 전해질, 필러, 분산제, 이온도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 함유되어 있을 수 있다. 이러한 구체적인 예는 상술한 양극층(10)과 같은 물질을 들 수 있다.
(3.3 고체 전해질층 (30))
본 실시 형태에 따른 고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자(31)를 포함한다. 고체 전해질 입자(31)는 황화물계 고체 전해질 입자일 수 있다.
예를 들어, 고체 전해질 입자(31)는 황화물 고체 전해질 입자로서, 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이러한 조건을 충족하는 고체 전해질 입자(31), 즉 황화물계 고체 전해질은 리튬 이온 전도도가 다른 무기 화합물보다 높은 것으로 알려져 있다. 고체 전해질 입자(31)의 구체적인 예로는 Li2S와 P2S5이 있다. 다른 예로는, SiS2, GeS2, B2S3 등을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 등의 조합으로부터 완성되는 무기 고체 전해질에 Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 첨가한 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 고체 전해질 입자(31)에는 적절히 Li3PO4나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료의 구체적인 예로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S -P2S5-ZmSn (m, n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 하나) 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질(300)에서, 상기의 황화물 고체 전해질 재료 가운데, 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
고체 전해질(300)을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료로 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 사용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 ~ 90 : 10의 범위에서 선택될 수 있다.
고체 전해질(300)의 형상으로는, 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 고체 전해질(300)의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고체 전해질(300)의 평균 입경은 0.01 μm 이상, 30 μm 이하일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.1 μm 이상, 20 μm 이하일 수 있다. 평균 입경은 상술한 바와 같이, 산란법 등에 의해 구해진 입자의 입도 분포의 개수 평균 직경을 나타낸다.
<4. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 구성에 대해 상세하게 설명했지만, 계속해서, 상술한 구성을 가지는 리튬 이온 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 제작한 후에, 이러한 각 층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 상술한다.
(4.1. 양극 활물질 입자(11) 제조)
우선, 양극 활물질 입자(11)의 제조 방법을 설명한다. 양극 활물질 입자(11)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 다음의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
탄산리튬(Li2CO3) 및 산화코발트(Co3O4)를 몰비 Li : Co = 1.00 : 1.00로 혼합한 후 공기를 취입하면서 소성한다. 여기서, 소성 온도는 예를 들어 950℃이며, 소성 시간은 예를 들어 4시간이다. 이에 의해, LCO 입자(10a)가 제조된다. 또한, LCO 입자에 원소 M1을 고용하는 경우, 탄산리튬(Li2CO3) 및 산화코발트(Co3O4)의 혼합물에 원소 M1을 포함하는 화합물을 더 혼합하여 소성하면 된다. 원소 M1을 포함하는 화합물은 원소 M1에 따라 다르지만, 원소 M1이 마그네슘인 경우, 예를 들어 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 사용될 수 있다.
이어서, 수산화리튬(LiOH), 수산화니켈(Ni(OH)2)과 원소 M1을 포함하는 화합물을 원하는 몰비로 혼합하여 혼합 분말을 준비한다. 여기서, 원소 M1을 포함하는 화합물은 원소 M1에 따라 다르지만, 원소 M1이 알루미늄인 경우, 수산화알루미늄(Al(OH)3)이 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자(11) 중의 니켈 원자와 원소 M1의 몰비를 95 : 5로 하고 싶으면, 수산화리튬(LiOH), 수산화니켈(Ni(OH)2)과 원소 M1을 포함하는 화합물을 1.00 : 0.95 : 0.05의 몰비로 혼합하면 된다.
이어서, 이 혼합 분말과 상기 LCO 입자(11a)를, 양극 활물질 입자(11) 중의 코발트 원자와 니켈 원자 및 원소 M1의 총 원자수와의 몰비가 원하는 몰비가 되도록 혼합한다. 이어서, 이 혼합 분말을 NOB-MINI (호소카와 미클론)을 이용하여 복합화한다. 이에 의해, LCO 입자(11a)의 표면에 제 1 피복층(11b)의 전구체가 담지된다. 이어서, 전구체 피복 LCO 입자를 산소를 취입하면서 소성한다. 소성 온도는 예를 들어 750?, 소성 시간은 예를 들어 4시간이다. 이에 의해 양극 활물질 입자(11)를 얻는다.
상기 공정에서 얻어진 양극 활물질 입자 (11)는 입도 분포를 가지고 있다. 그래서, 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경이 원하는 값이 되도록 분급을 실시할 수 있다. 양극 활물질 입자(11)는, 예를 들어 원심력형 분급 장치(예를 들어, 호소카와 미클론 사제 피코라인)을 이용하여, 임의의 평균 입경으로 분급하는 것이 가능하다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 건식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 닛키소주식회사 마이크로트랙 MT-3000II)에 의해 측정 가능하다. 후술하는 실시예에서는 이러한 방법으로 평균 입경을 조절하였다.
(4.2. 제 2 피복층(12)의 제조)
다음으로, 제 2 피복층(12)의 제조방법을 설명한다. 먼저, 리튬 알콕사이드(lithium alkoxide)와 원소 M2의 알콕사이드를 알코올(alcohol), 아세토아세트산 에틸 등의 유기 용매 및 물로 이루어진 용매 중에서 교반 혼합하여, 리튬 및 원소 M2의 알코올 용액(도포액)을 조제한다. 여기서, 원소 M2의 알콕사이드의 농도는 양극 활물질 입자(11) 내의 전체 전이 금속 (예를 들면, 니켈 원자와 코발트 원자)의 총 원자수에 대한 원소 M2의 몰비가 10.0 mol% 이하가 되도록 결정된다. 원소 M2의 몰비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1 mol %일 수 있다.
리튬 알콕사이드 및 원소 M2의 알콕사이드는, 리튬 및 원소 M2를 포함한 유기물(예를 들면 유기 리튬 등)과 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 교반 혼합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30분 정도 하면 된다. 또한, 아세트아세트산 에틸 등의 CH3-CO-CH2-CO-O-R의 구조를 갖는 화합물은, 상기 구조 중의 카르보닐기 2개가 킬레이트제처럼 작용해서, 불안정한 금속을 안정화시키는 효과가 있기 때문에, 여기에서는 원소 M2의 알콕사이드의 안정제로서 작용할 것이다.
다음으로, 도포액을 상술한 양극 활물질 입자(11)와 혼합한다. 이어서, 도포액 및 양극 활물질 입자(11)의 혼합 용액을 교반하면서 40? 정도로 가열함으로써 알코올 등의 용매를 모두 증발시킨다. 용매의 증발은 혼합 용액에 초음파를 조사하면서 실시한다. 이는 양극 활물질 입자(11)의 표면에 제 2 피복층(12)의 전구체를 담지할 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자(11)의 입자 표면에 담지된 제 2 피복층(12)의 전구체를 소성한다. 이 때, 소성 온도를 400? 미만으로 할 수 있다. 소성 온도를 400℃ 미만으로 하여 제 2 피복층(12)을 비정질로 할 수 있다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1 ~ 2 시간 정도로 하면 된다. 또한, 소성은 산소 가스를 취입하면서 실시한다. 산소 가스를 취입함으로써, 니켈을 포함한 양극 재료 내의 니켈의 환원을 억제하여 용량을 유지할 수 있다. 상기 공정에 의해, 제 2 피복층(12)을 양극 활물질 입자(11)의 표면에 피복시킬 수 있다. 즉, 피복 입자(10a)를 제작할 수 있다. 또한, 변형예에 따른 양극층(10)을 제조하는 경우, 제 2 피복층(12)의 제조 공정은 생략된다.
(4.3 고체 전해질 입자(31)의 제조)
고체 전해질 입자(31)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 통상의 방법이 임의로 적용 가능하다. 예를 들면, 고체 전해질 입자(31)는 용융급냉법이나 기계적 밀링법(MM법)에 의해 제조 가능하다. 이하, 고체 전해질 입자(31)의 제조 방법의 일례로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 고체 전해질 입자(31)의 제조 방법에 대해 설명한다.
용융급냉법에 의한 경우에는, 예를 들어 Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 펠렛 형태로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후 급냉함으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다. 이 때의 반응 온도는 예를 들어 400℃ ~ 1000℃, 보다 구체적으로는 800℃ ~ 900℃일 수 있다. 또한, 반응 시간은 예를 들어 0.1시간 ~ 12시간, 보다 구체적으로는 1 ~ 12 시간일 수 있다. 또한, 상기 반응물의 급냉 온도는 보통 10℃ 이하, 구체적으로는 0℃ 이하일 수 있으며, 그 냉각 속도는 보통 1 ~ 10000 K/sec 정도, 구체적으로는 1 ~ 1000 K/sec일 수 있다.
MM법에 의한 경우에는, 예를 들어어 Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 기계적 밀링법으로 소정 시간 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다. 상기 원료를 이용한 기계적 밀링법은 실온에서 반응을 실시할 수 있다는 이점이 있다. MM법에 의하면, 실온에서 고체 전해질을 제조할 수 있기 때문에, 원료의 열분해가 일어나지 않고, 투입된 성분의 고체 전해질을 얻을 수 있다. MM법의 회전 속도 및 회전 시간은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 회전 속도가 빠를수록 고체 전해질의 생성 속도가 빨라지고, 회전 시간이 길수록 고체 전해질로의 원료의 전환율이 높아질 수 있다.
그 후, 얻어진 고체 전해질을 소정의 온도에서 열처리한 후에 분쇄하여 고체 전해질 입자(31)로 한다. Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물의 혼합비는 몰비로 통상 50 : 50 ~ 80 : 20, 구체적으로는 60 : 40 ~ 75 : 25 이다.
(4.4. 양극층(10)의 제조)
피복 입자(10a) (또는 양극 활물질 입자(11)), 고체 전해질 입자(31) 및 각종 첨가제와의 혼합물을 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트상의 양극합제를 제조한다. 여기서, 용매는 양극합제의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비극성 용매가 사용될 수 있다. 비극성 용매는 고체 전해질 입자(31)와 반응하기 어렵기 때문이다. 이어서, 얻어진 양극합제를 닥터 블레이드 등을 이용하여 집전체에 도포하고 건조한다. 이어서, 집전체 및 양극합제층을 압연롤 등으로 압밀화하여 양극층(10)을 얻는다.
이 때 사용할 수 있는 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 티타늄, 알루미늄, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체나 박상체 등을 들 수 있다. 또한, 집전체를 이용하지 않고, 양극합제를 펠렛 형태로 압밀화 성형하여 양극층(10)으로 해도 된다.
(4.5. 음극층(20)의 제조)
음극층(20)의 제조 방법은 다음과 같다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 입자(21), 고체 전해질 입자(31) 및 각종 첨가제와의 혼합물을 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트상의 음극합제를 제조한다. 여기서, 용매는 음극합제의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비극성 용매가 사용될 수 있다. 비극성 용매는 고체 전해질 입자(31)와의 반응이 어렵기 때문이다. 이어서, 얻어진 음극합제를 닥터 블레이드 등을 이용하여 집전체에 도포하고 건조한다. 이어서, 집전체 및 음극합제층을 압연롤 등으로 압밀화하여 음극층(20)을 얻는다.
이 때 사용할 수 있는 집전체로는, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체나 박상체 등을 들 수 있다. 또한, 집전체를 이용하지 않고 상기 음극 활물질 입자(21)와 각종 첨가제와의 혼합물을 펠렛 형태로 압밀화 성형하여 음극층(20)으로 해도 된다. 또한, 음극 활물질 입자(21)로서 금속 또는 그 합금을 사용하는 경우, 금속 시트(호일)을 그대로 사용해도 된다.
(4.6 고체 전해질층(30)의 제조)
고체 전해질층(30)의 제조 방법은 다음과 같다. 고체 전해질 입자(31)를 예를 들어, 블라스트법, 에어로졸 증착법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상성장법(CVD), 용사법 등의 공지의 제막 방법을 사용하여 제막함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자(31)와 용매와 바인더(결착제와 고분자 화합물 등)를 혼합한 용액을 도포한 후, 용매를 제거하고 제막화하는 방법을 이용해도 좋다. 또한, 고체 전해질 입자(31) 자체나 고체 전해질 입자(31)와 바인더(결착제나 고분자 화합물 등)나 지지체(고체 전해질층(30)의 강도를 보강시키고, 고체 전해질 입자(31) 자체의 단락을 방지하기 위한 재료 및 화합물 등)를 혼합한 전해질을 프레스하여 제막할 수 있다.
(4.7. 각 층의 적층)
이상과 같이하여 얻어진 양극층(10), 고체 전해질층(30) 및 음극층(20)을 이 순서로 적층하고 프레스 등을 함으로써, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조 할 수 있다.
[ 실시예 ]
다음으로, 본 실시 형태의 실시예에 대하여 설명한다. 물론, 본 발명은 다음의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(1. 실시예 1)
(1.1 양극 활물질 입자(11)의 제조)
탄산리튬과 코발트 산화물을 몰비 Li : Co = 1.00 : 1.00로 혼합한 후, 공기를 취입하면서 950℃에서 4시간 소성하였다. 이에 의해, LCO 입자(11a)를 얻었다. 이 LCO 입자(11a)의 평균 입경을 상술한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경은 18μm이었다.
이어서, 수산화리튬, 수산화니켈 및 수산화알루미늄을 몰비 Li : Ni : Al = 1.00 : 0.95 : 0.05로 혼합한 분말을 준비하였다. 이 혼합 분말과 상기 LCO 입자(11a)를, 코발트 원자와 니켈 원자 및 알루미늄 원자의 합계의 몰비가 Co : (Ni + Al) = 0.95 : 0.05이 되도록 혼합하였다.
이어서, 혼합 분말을 NOB-MINI (호소카와 미클론)을 이용하여 복합화하였다. 이에 의해, LCO 입자의 표면에 제 1 피복층(11b)의 전구체 (리튬-니켈-알루미늄 산화물의 전구체)가 담지되었다. 이어서, 이 전구체를 산소를 취입하면서 750℃에서 4시간 소성하였다. 이 소성에 의하여 양극 활물질 입자(11)를 얻었다. 양극 활물질 입자(11)의 조성은 LiCo0.95(Ni0.95Al0.05)0.05O2이 되었다. 이 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경을 상술한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경은 19μm이었다.
(1.2 고체 전해질 입자(31)의 제조)
Li2S와 P2S5를 80/20의 몰비로 기계적 밀링 처리(MM 처리)에 의해 혼합시킴으로써, 고체 전해질 입자(31)를 얻었다. 고체 전해질 입자(31)의 평균 입경(D50)은 10μm이었다. 여기서, 평균 입경은 고체 전해질 입자(31)의 이차 입자의 평균 입경이다. 또한, 평균 입경의 측정시 이차 입자는 구형으로 간주하였다.
(1.3 리튬 이온 이차 전지의 제조)
이하의 공정으로, 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조하였다. 또한, 이하의 공정은 모두 불활성 가스 분위기 하에서 이루어졌다. 양극 활물질 입자(11), 고체 전해질 입자(31), 및 도전제로서 카본 블랙 분말을 60 / 35 / 5의 질량비로 유발을 이용하여 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 이에 의해, 양극합제를 얻었다. 이 양극합제 30mg을 성형 지그 중에 삽입하고 2 ton/cm2로 프레스 성형하여 양극합제를 펠렛화하였다. 그리고 펠렛화된 양극합제를 스테인레스 집전체 상에 적층시킴으로써 양극층(10)을 제조하였다.
이어서, 100mg의 고체 전해질 입자(31)를 성형 지그 중에 삽입하고 2 ton/cm2로 프레스 성형하여 고체 전해질층(30)을 제조하였다. 이 성형 지그 중에 상기 양극층을 삽입하고 2 ton/cm2로 프레스 성형하여 고체 전해질층(30)과 양극층(10)을 일체화시켰다.
이어서, 고체 전해질층(30)이 양극층(10)과 음극층(20)에 협지되도록 성형 지그 중에 부극합제로서 흑연 분말(80?에서 24시간 진공 건조한 것) 30.0mg을 삽입하고, 4 ton/cm2로 프레스 성형하였다. 이에 의해, 고체 전해질층(30)과 음극층(20)을 일체화시켰다. 이상의 공정에 의해, 시험용 셀을 얻었다.
(1.4 사이클 수명 시험)
얻어진 시험용 셀을 이용하여 실온(25?)에서 0.05C 정전류 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류로 상한 전압 4.2V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 50사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량(초기 용량)에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 방전 용량 유지율은 사이클 특성을 나타내는 파라미터이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 우수하다.
(2. 실시예 2)
수산화리튬, 수산화니켈 및 수산화알루미늄의 혼합 분말과 LCO 입자(11a)를, 코발트와 니켈과 알루미늄의 합계의 몰비가 Co : (Ni + Al) = 0.90 : 0.10이 되도록 혼합하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 20μm이었다.
(3. 실시예 3)
이하의 처리를 실시하여, 피복 입자(11a)를 제조하고, 피복 입자(11a)를 이용하여 시험용 셀을 제조하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(3.1 피복 입자(10a)의 제작)
리튬 메톡시드 메탄올(lithium methoxide methanol) 10% 용액과 지르코늄(IV) 프로폭시드(Zr(IV) propoxide)를, 이소프로판올(isopropyl alcohol) 용액 중에서 30분 혼합하여, 지르코늄(IV) 프로폭시드를 리튬 메톡시드 메탄올 용액에 용해시켰다. 이에 의해, 혼합 용액을 제조 하였다. 이어서, 혼합 용액에 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 입자(11)를 투입하였다.
여기서, 지르코늄 (IV) 프로폭시드에 포함된 지르코늄 원자의 몰수를 n1, 양극 활물질 입자(11) 중의 전체 전이 금속 (실시예 3에서는 니켈 원자와 코발트 원자)의 총 원자수(전체 몰수)를 n2로 했을 때, n1 및 n2의 비율이 (즉, n1 / n2 * 100의 값이) 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 농도 및 양극 활물질 입자(11)의 투입량을 조제하였다.
이어서, 얻어진 혼합 용액을 40℃로 가열하여 교반하면서 용매를 모두 증발시켰다. 용매의 증발은, 혼합 용액에 초음파를 조사하면서 실시하였다. 이에 의해, 양극 활물질 입자(11)의 표면에 제 2 피복층(12)의 전구체 (즉, 리튬-지르코늄 산화물의 반응 전구체)가 담지되었다. 또한, 양극 활물질 입자(11)의 표면에 담지된 리튬-지르코늄 산화물의 전구체를 산소를 취입하면서 350℃에서 1시간 소성하였다. 이에 의해, 실시예 3에 따른 피복 입자(10a)를 얻었다. 실시예 3의 제 2 피복층(12)은 리튬-지르코늄 산화물로 구성된다. 또한, 지르코늄(IV) 프로폭시드에 포함된 지르코늄의 몰수를 n1, 양극 활물질 입자(11) 중의 전체 전이 금속의 총 원자수를 n2라고 했을 때, n1 및 n2의 비율이 0.5 mol%가 된다. 이 피복 입자(10a)의 평균 입경을 상술한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경은 19μm이었다.
이하, 제 2 피복층(12) 중의 원소 M2 (실시예 3에서는 지르코늄)의 몰 수 n1과 양극 활물질 입자(11) 중의 전체 전이 금속 원자 (실시예 3에서는 니켈 원자와 코발트 원자)의 총 원자수 n2의 비율을 「제 2 피복층(12)의 피복량」이라고도 한다.
실시예 3에서 얻어진 코팅 입자(10a)의 HAADF-STEM 상을 도 5에 나타낸다. 도 5의 피복 입자(10a)는, 제 2 피복층(12) (도 5에서는 「Zr 피복층」으로 표기) 상에 더욱 보호막이 형성되어 있다. 또한, 도 5에서 제 1 피복층(11b)는 「NCA 층」으로 표기되어 있다. 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 3의 제조 방법에 의해 LCO 입자(11a)에 제 1 피복층(11a) 및 제 2 피복층(12)이 코팅된 것을 알 수 있다. 또한, 피복 입자(10a) 전체를 HAADF-STEM으로 관찰한 결과, 피복 입자(10a)는 대략 구형인 것이 확인되었다.
또한, 도 5의 두께 방향의 원소 분포를 EELS (전자선 에너지 손실 분광법)에 의해 측정하였다. 측정 장치는 (Gatan사의 863GIF Tridiem)를 사용하였다. 이 결과, 도 6에 나타낸 강도 라인 프로파일을 얻었다. 도 6의 가로축은 보호막의 표면에서 측정면까지의 거리 (깊이)를 나타내고, 세로축은 측정면의 각 원소의 영역 밀도(강도)를 나타낸다. 도 6에서 보는 바와 같이, 니켈 원자의 표면 밀도는 피복 입자(10a)의 표면에서 측정면까지의 거리가 길수록 작아진다. 한편, 코발트 원자의 표면 밀도는 피복 입자(10a)의 표면에서 측정면까지의 거리가 길수록 커진다. 이러한 변화는 LCO 입자(11a)와 제 1 피복층(11b)의 계면 및 그 근방의 영역에서 일어나고 있다. 이러한 농도 구배는 제 1 피복층(11b)의 전구체를 소성할 때 발생하는 것으로 추정된다. 즉, 소성에 의해 제 1 피복층(11b)의 전구체 중의 니켈 원자가 LCO 입자(11a) 내로 이동하고, LCO 입자(11a) 내의 코발트 원자가 제 1 피복층(11b)의 전구체 중으로 이동한다.
(4. 실시예 4)
수산화리튬 및 수산화니켈을 몰비 Li : Ni = 1.0 : 1.0로 혼합한 분말을 준비하였다. 이 혼합 분말과 상기 LCO 입자(11a)를, 코발트 원자와 니켈 원자의 몰비가 Co : Ni = 0.95 : 0.05이 되도록 혼합하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일한 처리를 실시하였다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 18μm이었다.
(5. 실시예 5)
지르코늄(IV) 프로폭시드 대신 알루미늄(Al)(III) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정으로 코팅 입자(11a)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(6. 실시예 6)
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액과 란탄(La)(III) 프로폭시드를, 테트라하이드로퓨란 및 아세토아세트산 에틸의 혼합 용액 중에서 30분 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 처리를 실시하였다.
(7. 실시예 7)
지르코늄(IV) 프로폭시드 대신 이트륨(Y)(III) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정으로 코팅 입자(11a)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(8. 실시예 8)
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액과 세륨(Ce)(IV) 프로폭시드를, 테트라하이드로퓨란 및 아세토아세트산 에틸의 혼합 용액 중에서 30분 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 처리를 실시하였다.
(9. 실시예 9)
지르코늄(IV) 프로폭시드 대신 갈륨(Ga)(III) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정으로 코팅 입자(11a)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(10. 실시예 10)
지르코늄(IV) 프로폭시드 대신 인듐(In)(III) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정으로 코팅 입자(11a)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(11. 실시예 11)
지르코늄(IV) 프로폭시드 대신 티타늄(Ti)(IV) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정으로 코팅 입자(11a)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(12. 실시예 12)
지르코늄(IV) 프로폭시드 대신 니오브(Nb)(V) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정으로 코팅 입자(11a)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(13. 실시예 13)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 입자(11)를 분급하여 평균 입경이 9.0μm인 양극 활물질 입자(11)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(14. 실시예 14)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 입자(11)를 분급하여 평균 입경이 32μm인 양극 활물질 입자(11)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(15. 실시예 15)
이하의 공정에 따라 양극 활물질 입자(11)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 우선, 탄산리튬, 산화코발트, 수산화마그네슘을 몰비 Li : Co : Mg = 1.00 : 0.99 : 0.01로 혼합한 후 공기를 취입하면서 950℃에서 4시간 소성하였다. 이에 의해, 마그네슘 원자가 고용한 LCO 입자(11a)를 얻었다. 마그네슘 원자는 원소 M1에 해당한다. 이 LCO 입자(11a)의 평균 입경을 상술한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경은 19μm이었다.
이어서, 수산화리튬, 수산화니켈 및 수산화알루미늄을 몰비 Li : Ni : Al = 1.00 : 0.95 : 0.05로 혼합한 분말을 준비하였다. 이 혼합 분말과 상기 LCO 입자(11a)를, 코발트 원자 및 마그네슘 원자의 총 원자수와 니켈 원자 및 알루미늄 원자의 총 원자수와의 몰비가 (Co + Mg) : (Ni + Al) = 0.95 : 0.05 가 되도록 혼합하였다.
이어서, 혼합 분말을 NOB-MINI (호소카와 미클론)을 이용하여 복합화하였다. 이에 의해, LCO 입자의 표면에 제 1 피복층(11b)의 전구체 (리튬-니켈-알루미늄 산화물의 전구체)가 담지되었다. 이어서, 이 전구체를 산소를 취입하면서 750℃에서 4시간 소성하였다. 이 소성에 의해 양극 활물질 입자(11)를 얻었다. 양극 활물질 입자(11)의 조성은 Li(Co0.99Mg0.01)0.95(Ni0.95Al0.05)0.05O2이 되었다. 이 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경을 상술한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경은 19μm이었다.
(16. 실시예 16)
수산화리튬 및 수산화니켈을 몰비 Li : Ni = 1.0 : 1.0로 혼합한 분말을 준비하였다. 이어 서, 코발트 원자 및 마그네슘 원자의 총 원자수와 니켈 원자의 원자수와의 몰비가 (Co + Mg) : Ni = 0.95 : 0.05이 되도록 혼합하였다. 그 이외는 실시예 15와 동일한 처리를 실시하였다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 21μm이었다.
(17. 실시예 17)
수산화리튬, 수산화니켈 및 수산화알루미늄의 혼합 분말과 LCO 입자(11a)를, 코발트와 니켈과 알루미늄의 합계의 몰비가 Co : (Ni + Al) = 0.70 : 0.30이 되도록 혼합하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 21μm이었다.
(18. 실시예 18)
제 2 피복층(12)의 피복량을 0.1 mol%로 하고, 나머지는 실시예 3과 동일한 처리를 실시하였다.
(19. 실시예 19)
제 2 피복층(12)의 피복량을 10.0 mol%로 하고, 나머지는 실시예 3과 동일한 처리를 실시하였다.
(20. 실시예 20)
수산화리튬, 수산화니켈 및 수산화 망간을 몰비 Li : Ni : Mn = 1.00 : 0.80 : 0.20로 혼합 한 분말을 준비하였다. 이 혼합 분말과 상기 LCO 입자(11a)를, 코발트와 니켈과 망간의 합계의 몰비가 Co : (Ni + Mn) = 0.95 : 0.05이 되도록 혼합하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 20μm이었다.
(21. 비교예 1)
실시예 1에서 제조한 LCO 입자(11a)를 양극 활물질 입자(11)로 하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(22. 비교예 2)
실시예 1에서 제조한 LCO 입자(11a)의 표면에 실시예 3과 동일한 제 2 피복층(11b)을 형성하였다. 이에 의해 제조된 피복 입자를 이용하여 시험용 셀을 제작하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(23. 비교예 3)
평균 입경 15μm의 NCM 입자를 준비하여 이를 양극 활물질 입자(11)로 하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(24. 비교예 4)
수산화리튬, 수산화니켈 및 수산화알루미늄의 혼합 분말과 LCO 입자(11a)를, 코발트와 니켈과 알루미늄의 합계의 몰비가 Co : (Ni + Al) = 0.50 : 0.50이 되도록 혼합하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(25. 비교예 5)
제 2 피복층(12)의 피복량을 15.0 mol%로 한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 처리를 실시하였다.
(26. 비교예 6)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 입자(11)을 분급하여 평균 입경이 3.0μm인 양극 활물질 입자(11)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
(27. 비교예 7)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 입자(11)을 분급하여 평균 입경이 43.0μm인 양극 활물질 입자(11)를 제조하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
실시예 1 ~ 20 및 비교예 1 ~ 7에 따른 양극 활물질 입자(11)의 구성을 표 1에, 제 2 피복층(12)의 구성을 표 2에, 평가를 표 3에 각각 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
표 1 - 3에 따르면, 본 실시 형태의 양극 활물질 입자(11) 또는 피복 입자(10a)를 갖는 실시예 1 ~ 20은 비교예 1 ~ 7보다 방전 용량 및 사이클 특성이 현저하게 개선된 것이 확인되었다.
즉, 실시예 1 ~ 20 및 비교예 1, 2를 비교하면 양극 활물질 입자(11)는 적어도 제 1 피복층(11b)을 가지고 있을 필요가 있는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 ~ 20 및 비교예 3, 4를 비교하면 양극 활물질 입자(11)의 조성은 화학식 1을 충족해야 하는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 ~ 20 및 비교예 5를 비교하면 제 2 코팅층(12)을 양극 활물질 입자(11)의 표면에 형성하는 경우, 그 피복량은 10.0 mol% 이하이어야 하는 것이 나타났다. 또한, 실시예 1 ~ 20 및 비교예 6, 7를 비교하면 양극 활물질 입자(11)의 평균 입경은 5 ~ 35 μm일 필요가 있는 것으로 나타났다.
이상 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 이에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1…리튬 이온 이차 전지
10…양극층
10a…피복 입자
11…양극 활물질 입자
11a…LCO 입자
11b…제 1 피복층
12…제 2 피복층
20…음극층
21…음극 활물질 입자
30…전해질층
31…고체 전해질 입자

Claims (15)

  1. 양극 활물질 입자 및 상기 양극 활물질 입자에 접촉하는 고체 전해질 입자를 포함하는 양극을 구비한 전고체형 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 양극 활물질 입자는,
    리튬 코발트 산화물 입자;
    니켈 원자를 포함하고, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 적어도 일부를 덮는 제 1 피복층; 및
    B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Tb, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M1;
    을 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 피복층은 리튬 원자, 산소 원자 및 상기 원소 M1과 동일한 원소 중 1종 이상을 더 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 전체 조성은 하기 화학식 1로 표시되는 전고체형 리튬 이온 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNiyCozM11-y-zO2
    상기 화학식 (1)에서,
    M1은 상기 원소 M1이고, x, y, z는 0.5 < x < 1.2, 0 < y < 0.4, z > 0.6, y + z ≤ 1.0을 충족하는 값이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 5 ~ 35 μm인 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M1은 Mg, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소인 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자 중의 니켈 원자 및 코발트 원자의 몰비는, 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 중심을 향해 연속적으로 변화하고 있는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M1은 상기 리튬 코발트 산화물 입자에 포함되는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 상기 제 1 피복층의 적어도 일부를 덮는 제 2 코팅층을 더 포함하고,
    상기 제 2 피복층은 B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Tb, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M2를 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자 내의 전체 전이 금속의 총 원자수에 대한 상기 원소 M2의 몰비가 10.0 mol% 이하인 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 원소 M2는 Al, Ti, Ga, Y, Zr, Nb, In, La, 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소인 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 구형인 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자인 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고,
    인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은, 황화리튬; 및 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 Li2S와 P2S5을 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지.
KR1020150084347A 2014-09-16 2015-06-15 전고체형 리튬 이온 이차 전지 KR20160032664A (ko)

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