CN111492517A - 正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极材料(1000)，包含正极活性物质(110)、第1固体电解质材料(100)和被覆材料(111)。被覆材料(111)位于正极活性物质(110)的表面。第1固体电解质材料(100)包含锂、选自锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种、以及选自氯、溴和碘中的至少一种，并且不含硫。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极材料和电池。
背景技术
专利文献1中公开了将含铟的卤化物用作固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
发明内容
现有技术中，希望进一步提高电池的充放电效率。
本公开一方式中的正极材料，包含正极活性物质、第1固体电解质材料和被覆材料，所述被覆材料位于所述正极活性物质的表面，所述第1固体电解质材料包含选自锂、锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种、以及选自氯、溴和碘中的至少一种，并且不含硫。
根据本公开，能够提高电池的充放电效率。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略结构的截面图。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略结构的截面图。
图3是表示实施例4和比较例4的交流阻抗测定的结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中的正极材料包含正极活性物质、第1固体电解质材料和被覆材料。
第1固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ···式(1)
其中，α、β和γ是大于0的值。M包含Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种。X是选自Cl、Br、I中的一种或两种以上的元素。
被覆材料位于正极活性物质的表面。
根据以上结构，能够提高电池的充放电效率。
专利文献1中，提到了在包含由含铟化合物构成的固体电解质的全固体二次电池中，优选正极活性物质的对Li电位平均为3.9V以下，由此能够良好地形成由氧化分解的分解生成物构成的皮膜，得到良好的充放电特性。另外，作为对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质，公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等一般的层状过渡金属氧化物正极。另外，关于氧化分解的详细机理尚不明确。
另一方面，本发明人专心研究的结果，发现了在正极材料中使用卤化物固体电解质(即第1固体电解质材料)的电池中，存在即使使用对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况下，卤化物固体电解质也会在充电中氧化分解，电池的充放电效率随之降低的课题，其原因在于卤化物固体电解质所含的卤素元素的氧化反应。
具体而言，除了从正极材料中的正极活性物质抽出锂和电子的通常的充电反应之外，还发生从与正极活性物质接触的卤化物固体电解质中抽出电子的副反应，在副反应中消耗电荷。因此，认为充放电效率降低。
另外，认为随着卤化物固体电解质的氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化层，在正极的电极反应中作为大的界面电阻发挥作用。为了解决该课题，需要抑制向卤化物固体电解质的电子授受，抑制氧化层的形成。
本公开的结构中，被覆材料介于正极活性物质与卤化物固体电解质之间。结果，通过被覆材料抑制了向卤化物固体电解质的电子转移。因此，不会发生卤化物固体电解质的副反应，能够提高充放电效率。另外，由于不发生副反应，所以能够抑制氧化层的形成，能够降低电极反应的界面电阻。
再者，所谓“准金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb、Te。
另外，所谓“金属元素”，是指除氢以外的周期表1族～12族中所含的所有元素、以及除上述准金属元素和C、N、P、O、S、Se以外的所有13族～16族中所含的元素。即，是在形成卤素化合物和无机化合物时，可以成为阳离子的元素群。
再者，在组成式(1)中，M也可以含有Y(＝钇)。
即，第1固体电解质材料可以含有Y作为金属元素。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
作为含有Y的第1固体电解质材料，例如可以是由LiaMebYcX6(a+mb+3c＝6、且满足c>0)(Me：Li、Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种)(m：Me的价数)的组成式表示的化合物。
作为Me，可以使用Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的任一种或它们的混合物。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。
再者，在组成式(1)中，可以满足
2≤γ/α≤2.22，
也可以满足
2.7≤α≤3、
1≤β≤1.1、
γ＝6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，在组成式(1)中，X也可以含有I(＝碘)。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6···式(A1)
其中，在组成式(A1)中，X是选自Cl、Br、I中的两种以上的元素。
另外，在组成式(A1)中，满足0<d<2。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6···式(A2)
其中，在组成式(A2)中，X是选自Cl、Br、I中的两种以上的元素。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6···式(A3)
其中，在组成式(A3)中，满足0<δ≤0.15。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6···式(A4)
其中，在组成式(A4)中，满足0<δ≤0.25。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A5)
其中，在组成式(A5)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A5)中，满足
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、
(x+y)≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A6)
其中，在组成式(A6)中，Me是选自Al、Sc、Ga、Bi中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A6)中，满足
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、
(x+y)≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A7)
其中，在组成式(A7)中，Me是选自Zr、Hf、Ti中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A7)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、
(x+y)≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A8)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A8)
其中，在组成式(A8)中，Me是选自Ta、Nb中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A8)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、
(x+y)≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，作为第1固体电解质材料，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。
正极活性物质包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质，可使用例如含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。
再者，在实施方式1中，正极活性物质可以是镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质也可以是Li(NiCoMn)O2。
根据以上结构，可以更加提高电池的能量密度和充放电效率。
作为被覆材料，可使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，可使用氧化物材料、氧化物固体电解质等。
作为氧化物材料，可使用例如SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。作为氧化物固体电解质，可使用例如LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。
再者，在实施方式1中，被覆材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质具有高离子导电率，且高电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质，能够更加提高充放电效率。
再者，在实施方式1中，氧化物固体电解质可以是铌酸锂。例如氧化物固体电解质可以是LiNbO3。
铌酸锂的离子导电率更高且高电位稳定性更高。因此，通过使用铌酸锂，能够更加提高充放电效率。
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略结构的截面图。
实施方式1中的正极材料1000包含第1固体电解质粒子100、正极活性物质粒子110和被覆层111。
正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100被被覆层111隔开，不直接接触。
被覆层111是包含被覆材料的层。即，在正极活性物质粒子110的表面设置被覆层111。
再者，被覆层111的厚度可以为1nm以上且100nm以下。
通过被覆层111的厚度为1nm以上，能够抑制正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100的直接接触，抑制第1固体电解质材料的副反应。因此，能够提高充放电效率。
另外，通过被覆层111的厚度为100nm以下，被覆层111的厚度不会过厚。因此，能够充分减小电池的内阻。结果，能够提高电池的能量密度。
另外，被覆层111可以同样地被覆正极活性物质粒子110的粒子。能够抑制正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100的直接接触，抑制第1固体电解质材料的副反应。因此，能够提高充放电效率。
或者，被覆层111也可以被覆正极活性物质粒子110的粒子的一部分。通过多个正极活性物质粒子110彼此经由不具有被覆层111的部分直接接触，在正极活性物质粒子110的粒子间的电子传导性提高。因此，电池能够以高输出工作。
另外，实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状没有特别限定，可以是例如针状、球状、椭圆球状等。例如，第1固体电解质材料的形状可以为粒子。
例如，当实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为100μm以下。如果中位径大于100μm，则正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100可能无法在正极材料中形成良好的分散状态。因此，充放电特性降低。另外，在实施方式1中，中位径也可以为10μm以下。
根据以上结构，在正极材料中，正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，第1固体电解质粒子100可以比正极活性物质粒子110的中位径小。
根据以上结构，在电极中第1固体电解质粒子100与正极活性物质粒子110能够形成更好的分散状态。
正极活性物质粒子110的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
正极活性物质粒子110的中位径小于0.1μm时，在正极材料中，正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100可能不能在正极材料中形成良好的分散状态。结果，电池的充放电特性降低。另外，正极活性物质粒子110的中位径大于100μm时，正极活性物质粒子110内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出下的工作变得困难。
正极活性物质粒子110的中位径可以大于第1固体电解质粒子100的中位径。由此，正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
再者，在实施方式1中的正极材料1000中，第1固体电解质粒子100和被覆层111如图1所示，也可以彼此接触。
另外，实施方式1中的正极材料1000可以包含多个第1固体电解质粒子100和多个正极活性物质粒子110。
另外，实施方式1中的正极材料1000中的第1固体电解质粒子100的含量和正极活性物质粒子110的含量可以彼此相同，也可以不同。
<第1固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的第1固体电解质材料例如可采用下述方法制造。
准备作为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类，能够确定上述组成式中的“M”、“Me”和“X”。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述的值“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”。
在充分混合原料粉之后，使用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中烧结。
由此，可得到如上所述的包含结晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的结晶相的构成(结晶结构)可以通过调整原料粉彼此的反应方法和反应条件来确定。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明被适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略结构的截面图。
实施方式2中的电池2000具备：正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含上述实施方式1中的正极材料(例如正极材料1000)。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上结构，能够提高电池的充放电效率。
对于正极201所含的正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，可以满足30≤v≤95。v<30时，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，v>95时，高输出下的工作可能变得困难。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，当正极201的厚度比10μm薄的情况下，可能难以确保足够的电池的能量密度。再者，当正极201的厚度比500μm厚的情况下，高输出下的工作可能变得困难。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料(即第2固体电解质材料)。即，电解质层202也可以是固体电解质层。
作为电解质层202所含的第2固体电解质材料，可举出上述实施方式1中的第1固体电解质材料。即，电解质层202也可以包含上述实施方式1中的第1固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电效率。
或者，作为电解质层202所含的第2固体电解质材料，可以是与上述实施方式1中的第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质材料。即，电解质层202也可以包含与上述实施方式1中的第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质材料。
根据以上结构，能够提高电池的输出密度和充放电效率。
电解质层202所含的卤化物固体电解质材料可以包含Y作为金属元素。
根据以上结构，能够更加提高电池的输出密度和充放电效率。
作为电解质层202所含的卤化物固体电解质材料，可使用作为上述实施方式1中的第1固体电解质材料示出的材料。
作为电解质层202所含的第2固体电解质材料，也可以使用硫化物固体电解质。即，电解质层202也可以包含硫化物固体电解质。
根据以上结构，包含还原稳定性优良的硫化物固体电解质，所以能够使用石墨或金属锂等低电位负极材料，能够提高电池的能量密度。
作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以向其中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任一种)(p、q：自然数)等。
作为电解质层202所含的第2固体电解质材料，也可以使用氧化物固体电解质、高分子固体电解质、络合物氢化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，可使用例如以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基础，添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，可使用例如高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有许多锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用从它们中选择的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的两种以上的锂盐的混合物。
作为络合物氢化物固体电解质，可使用例如LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
再者，固体电解质层也可以包含第2固体电解质材料作为主成分。即，固体电解质层可以包含例如相对于固体电解质层整体的重量比例为50％以上(50重量％以上)的第2固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层可以包含例如相对于固体电解质层整体的重量比例为70％以上(70重量％以上)的第2固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
再者，固体电解质层可以包含第2固体电解质材料作为主成分，并且可以还包含不可避免的杂质、或者合成第2固体电解质材料时使用的起始原料和副产物以及分解生成物等。
另外，固体电解质层中除了例如不可避免混入的杂质以外，也可以包含相对于固体电解质层整体的重量比例为100％(100重量％)的第2固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
如上所述，固体电解质层可以仅由第2固体电解质材料构成。
再者，固体电解质层也可以包含作为第2固体电解质材料列举出的材料中的2种以上。例如，固体电解质层可以包含卤化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。当电解质层202的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，当电解质层202的厚度比300μm厚的情况下，高输出下的工作可能变得困难。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
负极203可以包含固体电解质材料。根据以上结构，负极203内部的锂离子传导性提高，能够进行高输出下的工作。作为固体电解质材料，可以使用作为电解质层202的示例举出的材料。
负极活性物质粒子的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。负极活性物质粒子的中位径小于0.1μm时，在负极中，负极活性物质粒子与固体电解质材料可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，负极活性物质粒子的中位径大于100μm时，负极活性物质粒子内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出下的工作变得困难。
负极活性物质粒子的中位径可以大于固体电解质材料的中位径。由此，负极活性物质粒子与固体电解质材料能够形成良好分散状态。
对于负极203所含的负极活性物质粒子与固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，可以满足30≤v≤95。v<30时，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，v>95时，高输出下的工作可能变得困难。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。当负极的厚度比10μm薄的情况下，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，当负极的厚度比500μm厚的情况下，高输出下的工作可能变得困难。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上的材料的共聚物。另外，也可以将从它们中选出的2种以上混合作为粘结剂使用。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，可使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。当使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例和比较例详细说明本公开。
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉LiBr、LiCl、LiI、YCl3、YBr3以按摩尔比计为LiBr：LiCl：LiI：YCl3：YBr3＝1：1：4：1：1的方式称量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，以600rpm研磨处理25小时，得到第1固体电解质材料Li3YBr2Cl2I2的粉末。
[正极活性物质被覆层的制作]
在氩气手套箱内，将乙氧基锂(高纯度化学制)5.95g和五乙氧基铌(高纯度化学制)36.43g溶解在500mL的超脱水乙醇(和光纯药制)中，制作被覆溶液。
为了在正极活性物质Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)上形成被覆层，使用了转动流动造粒涂布装置(パウレック制，FD-MP-01E)。正极活性物质的投入量、搅拌转速、送液率分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。
将处理后的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛下取出。
接着，在大气气氛下的300℃进行1小时的热处理。
将热处理后的粉末在玛瑙研钵中再粉碎，由此得到在粒子表层形成被覆层的实施例1的正极活性物质。
该被覆层的材料是LiNbO3。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内，以30：70的重量比率称量实施例1的第1固体电解质材料和实施例1的正极活性物质(形成了被覆层的NCM)。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作了实施例1的正极材料。
<实施例2>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉LiCl、YCl3、YBr3、LiI以按摩尔比计LiCl：YCl3：YBr3：YBr3：LiI＝6：2：1：3的方式称量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，以600rpm研磨处理25小时，由此得到第1固体电解质材料Li3YBrCl4I的粉末。
第1固体电解质材料的制作以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，得到实施例2的正极材料。
<实施例3>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉LiBr、YBr3、LiI以按摩尔比计为LiBr：YBr3：LiI＝2：1：1的方式称量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，以600rpm研磨处理25小时，得到第1固体电解质材料Li3YBr5I的粉末。
第1固体电解质材料的制作以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，得到实施例3的正极材料。
<实施例4>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉YBr3、LiI以按摩尔比计为YBr3：LiI＝1：3的方式称量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，以600rpm研磨处理25小时，得到第1固体电解质材料Li3YBr3I3的粉末。
第1固体电解质材料的制作以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，得到实施例4的正极材料。
<实施例5>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉LiBr、LiI、YI3以按摩尔比计为LiBr：LiI：YI3＝1：2：1的方式称量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，以600rpm研磨处理25小时，得到第1固体电解质材料Li3YBrI5的粉末。
第1固体电解质材料的制作以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，得到实施例5的正极材料。
<实施例6>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉LiCl和YCl3以按摩尔比计为LiI：YI3＝2.7：1.1的方式称量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-5型)，以250rpm研磨处理15小时，由此，得到第1固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6的粉末。
第1固体电解质材料的制作以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，得到实施例6的正极材料。
<比较例1>
不实施正极活性物质被覆层的制作、且使用未形成被覆层的NCM，除此以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，得到比较例1的正极材料。
<比较例2>
不实施正极活性物质被覆层的制作、且使用未形成被覆层的NCM，除此以外的项目与上述实施例2的方法同样地实施，得到比较例2的正极材料。
<比较例3>
不实施正极活性物质被覆层的制作、且使用未形成被覆层的NCM，除此以外的项目与上述实施例3的方法同样地实施，得到比较例3的正极材料。
<比较例4>
不实施正极活性物质被覆层的制作、且使用未形成被覆层的NCM，除此以外的项目与上述实施例4的方法同样地实施，得到比较例4的正极材料。
<比较例5>
不实施正极活性物质被覆层的制作、且使用未形成被覆层的NCM，除此以外的项目与上述实施例5的方法同样地实施，得到比较例5的正极材料。
<比较例6>
不实施正极活性物质被覆层的制作、且使用未形成被覆层的NCM，除此以外的项目与上述实施例6的方法同样地实施，得到比较例6的正极材料。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱中，将Li2S和P2S5以按摩尔比计Li2S：P2S5＝75：25的方式称量。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，以510rpm研磨处理10小时，由此得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中以270度热处理2小时。由此，得到作为玻璃陶瓷状的固体电解质的Li2S-P2S5。
[二次电池的制作1]
分别使用上述实施例1～5和比较例1～5的正极材料以及玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5，实施下述工序。
首先，在绝缘性外筒中，依次层叠80mg的Li2S-P2S5、10mg的正极合剂。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，得到正极和固体电解质层。
接着，在正极侧层叠20mg的铝粉末。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，在正极侧形成集电体。
接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，按金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)、金属In(厚度200μm)的顺序层叠。通过以80MPa的压力对其进行加压成型，制作由正极、固体电解质层、负极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭，由此制作电池。
如上所述，分别制作了上述实施例1～5和比较例1～5的电池。
[二次电池的制作2]
分别使用上述实施例6和比较例6的正极材料和第1固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6，实施下述工序。
首先，在绝缘性外筒中，依次层叠80mg的Li2.7Y1.1Cl6、10mg的正极合剂。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，得到正极和固体电解质层。
接着，在正极侧层叠20mg的铝粉末。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，在正极侧形成集电体。
接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，按金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)、金属In(厚度200μm)的顺序层叠。通过以80MPa的压力对其进行加压成型，制作由正极、固体电解质层、负极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭，由此制作电池。
如上所述，分别制作了上述实施例6和比较例6的电池。
[充放电试验]
分别使用上述实施例1～6和比较例1～6的电池，在以下条件下实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值70μA进行恒流充电，在3.7V的电压结束充电。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值70μA进行放电，在电压1.9V结束放电。
如上所述，得到上述实施例1～6和比较例1～6的电池各自的初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)。其结果示于下述表1。
表1
Figure BDA0002545340630000191
[交流阻抗测定]
使用实施例4和比较例4的电池，在以下条件下实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值70μA进行恒流充电，在3.7V的电压结束充电。
对于充电结束后的电池，在以下条件“基准电压：开路电压”、“电压振幅：10mV”、“频率：1MHz-0.01Hz”下进行交流阻抗试验。
图3是表示实施例4和比较例4的交流阻抗测定的结果的图。
得到的科尔-科尔图示于图3(a)，伯德图示于图3(b)。
<考察>
根据表1所示结果，确认到通过包含由组成式LiαMβXγ表示，α、β和γ是大于0的值，并且M包含Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，且X为选自Cl、Br、I中的1种或2种以上的元素的第1固体电解质材料，并在正极活性物质的表面设置包含被覆材料的被覆层，由此电池的充放电效率提高。
从图3(a)所示科尔-科尔图确认到，通过在正极活性物质的表面设置包含被覆材料的被覆层，由此作为半圆弧状的响应出现的电极反应的界面电阻大大降低。
另外，从图3(b)的伯德图确认到，通过在正极活性物质的表面设置包含被覆材料的被覆层，能够抑制出现在103-101Hz的第1固体电解质材料的氧化层形成。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可以用作全固态锂二次电池等。
附图标记说明
1000 正极材料
100 第1固体电解质粒子
110 正极活性物质粒子
111 被覆层
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (13)

1.一种正极材料，包含正极活性物质、第1固体电解质材料和被覆材料，
所述被覆材料位于所述正极活性物质的表面，
所述第1固体电解质材料包含
锂、
选自锂以外的金属元素和准金属元素中的至少1种、以及
选自氯、溴和碘中的至少一种，并且
所述第1固体电解质材料不含硫。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
所述第1固体电解质材料由组成式LiαMβXγ表示，
其中，α、β和γ均为大于0的值，
M为选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，
X为选自Cl、Br和I中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极材料，
满足2≤γ/α≤2.22。
4.根据权利要求2或3所述的正极材料，
所述M包含钇。
5.根据权利要求4所述的正极材料，满足
2.7≤α≤3、
1≤β≤1.1、
γ＝6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，
所述第1固体电解质材料包含碘。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极材料，
所述被覆材料为氧化物固体电解质。
8.根据权利要求7所述的正极材料，
所述氧化物固体电解质是铌酸锂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质为镍钴锰酸锂。
10.一种电池，具备：
包含权利要求1～9中任一项所述的正极材料的正极、
负极、以及
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层。
11.根据权利要求10所述的电池，
所述电解质层包含所述第1固体电解质材料。
12.根据权利要求10或11所述的电池，
所述电解质层包含不同于所述第1固体电解质材料的卤化物固体电解质材料。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
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