JPWO2019135322A1 - 正極材料、および、電池 - Google Patents

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Abstract

正極材料（１０００）は、正極活物質（１１０）と第１固体電解質材料（１００）と被覆材料（１１１）とを含む。被覆材料（１１１）は、正極活物質（１１０）の表面に位置する。第１固体電解質材料（１００）は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。

Description

本開示は、電池用の正極材料、および、電池に関する。
特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
特開２００６−２４４７３４号公報
従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
本開示の一様態における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、前記被覆材料は、前記正極活物質の表面に位置し、前記第１固体電解質材料は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例４および比較例４の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含む。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、からなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である。
被覆材料は、正極活物質の表面に、位置する。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが好ましく、これにより酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。また、酸化分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。
一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料にハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるハロゲン元素の酸化反応にあることを見出した。
具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、副反応に電荷が消費される。このため、充放電効率が低下すると考えられる。
また、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、ハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化層形成を抑制する必要がある。
本開示の構成では、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、被覆材料が介在する。これにより、被覆材料により、ハロゲン化物固体電解質への電子授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が生じず、充放電効率を向上することができる。また、副反応が生じないため、酸化層形成が抑制され、電極反応の界面抵抗を低減することができる。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属元素とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。
すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、組成式（１）において、
２≦γ／α≦２．２２
が満たされてもよく、
２．７≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、組成式（１）において、Ｘは、Ｉ（＝ヨウ素）を含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ６−３ｄＹｄＸ６ ・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、からなる群より選択される二種以上の元素である。
また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６ ・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、からなる群より選択される二種以上の元素である。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＣｌ６ ・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６ ・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ＋ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ５）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ−ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ７）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ−２ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ８）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。
正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
なお、実施の形態１においては、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２であってもよい。
以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を、より高めることができる。
被覆材料としては、電子伝導性が低い材料、が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。
酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２などが用いられうる。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ−Ａｌ−Ｏ化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ−Ｚｒ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ−Ｍｏ−Ｏ化合物、ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ−Ｖ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ−Ｗ−Ｏ化合物などが用いられうる。
なお、実施の形態１においては、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
なお、実施の形態１においては、酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムであってもよい。例えば、酸化物固体電解質は、ＬｉＮｂＯ３であってもよい。
ニオブ酸リチウムは、イオン導電率がより高く、高電位安定性がより高い。したがって、ニオブ酸リチウムを用いることで、充放電効率をより向上することができる。
図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子１１０と、被覆層１１１と、を含む。
正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１により隔てられ、直接接触しない。
被覆層１１１は、被覆材料を含む層である。すなわち、正極活物質粒子１１０の表面には、被覆層１１１が設けられる。
なお、被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
また、被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
また、被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の粒子を一様に被覆してもよい。正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
もしくは、被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の粒子の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有さない部分を介して、複数の正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、正極活物質粒子１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
また、実施の形態１における、第１固体電解質粒子１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質材料の形状は、粒子であってもよい。
例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、正極材料において、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１００は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極材料において、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子１１０のメジアン径は、第１固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
なお、実施の形態１における正極材料１０００においては、第１固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
また、実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質粒子１００と、複数の正極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極材料１０００における、第１固体電解質粒子１００の含有量と正極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
＜第１固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
正極２０１は、上述の実施の形態１における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第２固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上することができる。
もしくは、電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電効率を、向上することができる。
電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電効率を、より向上することができる。
電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料として示された材料が、用いられうる。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上することができる。
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５など、が用いられうる。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。固体電解質材料としては、電解質層２０２の例示としてあげる材料を用いてもよい。
負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３を、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の粉末を得た。
［正極活物質被覆層の作製］
アルゴングローブボックス内で、エトキシリチウム（高純度化学製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）３６．４３ｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）５００ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（以下、ＮＣＭと表記する）上への被覆層の形成には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック製、ＦＤ−ＭＰ−０１Ｅ）を用いた。正極活物質の投入量、攪拌回転数、送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分とした。
処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆層を粒子表層に形成した実施例１の正極活物質を得た。
当該被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ３である。
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料と、実施例１の正極活物質（被覆層を形成したＮＣＭ）を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。
≪実施例２≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌ、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＬｉＩを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＬｉＩ＝６：２：１：３となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒＣｌ４Ｉの粉末を得た。
第１固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の正極材料を得た。
≪実施例３≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ３、ＬｉＩを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＬｉＩ＝２：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ５Ｉの粉末を得た。
第１固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例３の正極材料を得た。
≪実施例４≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＹＢｒ３、ＬｉＩを、モル比でＹＢｒ３：ＬｉＩ＝１：３となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｉ３の粉末を得た。
第１固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例４の正極材料を得た。
≪実施例５≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹＩ３を、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＩ３＝１：２：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒＩ５の粉末を得た。
第１固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例５の正極材料を得た。
≪実施例６≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＩ：ＹＩ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５型）を用い、１５時間、２５０ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
第１固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例６の正極材料を得た。
≪比較例１≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の正極材料を得た。
≪比較例２≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例２の方法と同様に実施し、比較例２の正極材料を得た。
≪比較例３≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例３の方法と同様に実施し、比較例３の正極材料を得た。
≪比較例４≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例４の方法と同様に実施し、比較例４の正極材料を得た。
≪比較例５≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例５の方法と同様に実施し、比較例５の正極材料を得た。
≪比較例６≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例６の方法と同様に実施し、比較例６の正極材料を得た。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
［二次電池の作製１］
上述の実施例１〜５および比較例１〜５の正極材料、およびガラスセラミックス状のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５それぞれを用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、正極合剤を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
次に、正極側に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
以上により、上述の実施例１〜５および比較例１〜５の電池をそれぞれ作製した。
［二次電池の作製２］
上述の実施例６および比較例６の正極材料、および第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６それぞれを用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６を８０ｍｇ、正極合剤を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
次に、正極側に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
以上により、上述の実施例６および比較例６の電池をそれぞれ作製した。
［充放電試験］
上述の実施例１〜６および比較例１〜６の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
以上により、上述の実施例１〜６および比較例１〜６の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。
Figure 2019135322
［交流インピーダンス測定］
実施例４および比較例４の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
充電終了後の電池について、以下の条件「基準電圧：開回路電圧」「電圧振幅：１０ｍＶ」「周波数：１ＭＨｚ−０．０１Ｈｚ」で、交流インピーダンス試験が実施された。
図３は、実施例４および比較例４の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。
得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図３（ａ）に、Ｂｏｄｅ線図を図３（ｂ）に示す。
≪考察≫
表１に示す結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、正極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
図３（ａ）に示すｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから、正極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、半円弧状の応答として現れる電極反応の界面抵抗が大きく低減することが確認された。
また、図３（ｂ）のＢｏｄｅ線図から、正極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、１０３−１０１Ｈｚに現れる第１固体電解質材料の酸化層形成が抑制されていることが確認された。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 正極材料
１００ 第１固体電解質粒子
１１０ 正極活物質粒子
１１１ 被覆層
２０００ 電池
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極

Claims (13)

  1. 正極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記被覆材料は、前記正極活物質の表面に位置し、
    前記第１固体電解質材料は、
    リチウムと、
    リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、
    塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、
    硫黄を含まない、
    正極材料。
  2. 前記第１固体電解質材料は、組成式ＬｉαＭβＸγで表され、
    ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. ２≦γ／α≦２．２２を満たす、
    請求項２に記載の正極材料。
  4. 前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項２または３に記載の正極材料。
  5. ２．７≦α≦３、
    １≦β≦１．１、
    γ＝６、
    を満たす、
    請求項４に記載の正極材料。
  6. 前記第１固体電解質材料は、ヨウ素を含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の正極材料。
  7. 前記被覆材料は、酸化物固体電解質である、
    請求項１から６のいずれかに記載の正極材料。
  8. 前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムである、
    請求項７に記載の正極材料。
  9. 前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、
    請求項１から８のいずれかに記載の正極材料。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の正極材料を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、
    を備える、
    電池。
  11. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含む、
    請求項１０または１１に記載の電池。
  13. 前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１０から１２のいずれかに記載の電池。
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