CN111566848B - 负极材料和使用它的电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供充放电效率进一步提高的负极材料。本公开的负极材料，含有负极活性物质和第1固体电解质材料，所述第1固体电解质材料含有Li、M和X，并且不含硫，M是选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，X是选自Cl、Br和I中的至少一者，所述负极活性物质是在相对于锂为0.27V以上时能够吸藏和释放锂离子的活性物质。
Description
技术领域
本公开涉及负极材料和使用它的电池。
背景技术
专利文献1公开了含有由含铟卤化物形成的固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006－244734号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提高电池的充放电效率。
解决课题的手段
本公开提供一种负极材料，含有负极活性物质和第1固体电解质材料，所述第1固体电解质材料含有Li、M和X，并且不含硫，M是选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，X是选自Cl、Br和I中的至少一者，所述负极活性物质是在相对于锂为0.27V以上的电位下能够吸藏和释放锂离子的活性物质。
发明效果
根据本公开，可以提高电池的充放电效率。
附图说明
图1显示的是实施方式2中的电池1000的截面图。
图2是显示实施例4中卤化物固体电解质相对于Li的还原电位的图。
图3是显示实施例1和比较例中全固体电池的初期充放电特性的图。
具体实施方式
以下、参照附图来对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的负极材料含有负极活性物质和第1固体电解质材料。
第1固体电解质材料是下述组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ分别独立地表示大于0的值。
M含有选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者。
X是选自Cl、Br和I中的至少一者。
负极活性物质是在相对于锂为0.27V以上的电位下能够吸藏和释放锂离子的活性物质。
通过以上构成，能够使电池的充放电效率提高。
图2是显示卤化物相对于Li基准电位的还原电位的图。
卤化物在Li基准电位0.27V以下被还原。通过使用在相对于Li为0.27V以上的电位下能够吸藏和释放Li离子的负极活性物质，能够抑制还原。通过这样，能够使充放电效率提高。
本说明书中使用的用语“准金属元素”是选自B、Si、Ge、As、Sb和Te中的至少一者。
本说明书中使用的“金属元素”包括:
(i)周期表1族～12族含有的所有元素(但氢除外)，和
(ii)周期表13族～16族中含有的所有元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外)。
即、金属元素是在与卤化合物形成无机化合物时成为阳离子的元素群。
组成式(1)中M可以含有Y(即、钇)。第1固体电解质材料可以含有Y作为金属元素M。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
作为含有Y的第1固体电解质材料可以是以例如LiaMebYcX6(其中，a+mb+3c＝6，c＞0，Me是选自Li和Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，并且m是Me的价数)的组成式表示的化合物。
Me可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一者。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是Li3YCl6、Li3YBr6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、或Li3YBr2Cl2I2。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(A1)表示的材料。
Li6－3dYdX6 式(A1)
其中，组成式(A1)中X是选自Cl、Br和I的两种以上元素。
此外，组成式(A1)中满足0＜d＜2。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料是以下述组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6 式(A2)
其中，组成式(A2)中X是选自Cl、Br和I的两种以上元素。即、组成式(A1)中，可以是：d＝1。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(A3)表示的材料。
Li3－3δY1+δCl6 式(A3)
其中，组成式(A3)中满足0＜δ≤0.15。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(A4)表示的材料。
Li3－3δY1+δBr6 式(A4)
其中，组成式(A4)中满足0＜δ≤0.25。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(A5)表示的材料。
Li3－3δ+aY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(A5)
其中，组成式(A5)中Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。
此外，组成式(A5)中满足:
－1＜δ＜2、
0＜a＜3、
0＜(3－3δ+a)、
0＜(1+δ－a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、和
(x+y)≤6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(A6)表示的材料。
Li3－3δY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(A6)
其中，组成式(A6)中Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一者。
此外，组成式(A6)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜2、
0＜(1+δ－a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、和
(x+y)≤6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(A7)表示的材料。
Li3－3δ－aY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(A7)
其中，组成式(A7)中Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一者。
此外，组成式(A7)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜1.5、
0＜(3－3δ－a)、
0＜(1+δ－a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、和
(x+y)≤6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料是下述组成式(A8)表示的材料。
Li3－3δ－2aY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(A8)
其中，Me是选自Ta和Nb中的至少一者。
此外，组成式(A8)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜1.2、
0＜(3－3δ－2a)、
0＜(1+δ－a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、和
(x+y)≤6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，作为第1固体电解质材料可以使用例如Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。
负极活性物质含有具有在相对于Li为0.27V以上的电位下能够吸藏和释放锂离子的特性的材料。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出铟金属、锂合金等。作为氧化物材料的例子，可以列举出Li4Ti5O12、LiTi2O4、TiO2等。
再者，负极活性物质可以含有钛氧化物或In(铟)。
通过以上构成，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，负极活性物质可以含有钛酸锂。
通过以上构成，能够使电池的充放电效率进一步提高。
实施方式1中的负极材料，可以如图1所示那样含有负极活性物质粒子104和第1固体电解质粒子105。
此外，第1固体电解质粒子105的形状没有特别限定。第1固体电解质粒子105的形状的例子是针状、球状或椭圆球状。例如、第1固体电解质粒子105的形状可以是粒子状。
负极活性物质粒子104的中位径可以是0.1μm以上并且100μm以下。负极活性物质粒子104的中位径小于0.1μm时，负极中、负极活性物质粒子104和第1固体电解质粒子105在负极内不能良好分散，所以电池的充放电特性可能会降低。负极活性物质粒子104的中位径大于100μm时，负极活性物质粒子104内锂扩散速度可能会降低。因此，有时电池以高输出进行工作是困难的。
负极活性物质粒子104的中位径可以比第1固体电解质粒子105的中位径大。通过这样，负极活性物质粒子104和第1固体电解质粒子105可以形成良好的分散状态。
再者，实施方式1的负极材料中，第1固体电解质粒子105和负极活性物质粒子104可以如图1所示那样彼此接触。
此外，实施方式1中负极材料可以含有多个第1固体电解质粒子105和多个负极活性物质粒子104。
此外，实施方式1的负极材料中，第1固体电解质粒子105的含量可以与负极活性物质粒子104的含量相同，也可以不同。
＜第1固体电解质材料的制造方法＞
实施方式1中第1固体电解质材料可以通过例如下述方法制造。
考虑生成物的组成比来准备二元系卤化物的原料粉。例如、为了合成Li3YCl6以3:1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类来决定上述组成式中的“M”、“Me”、和“X”的元素。此外，可以通过调整原料粉、配合比、和合成工序来决定“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”、和“y”的值。
原料粉被充分混合。接下来，使用机械化学研磨的方法将原料粉粉碎。如此使原料粉反应，得到第1固体电解质材料。或在将原料粉充分混合后、将其在真空中烧结而得到第1固体电解质材料。
通过这样，得到含有结晶相的前述的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中结晶相的构成(即、结晶结构)可以通过选择原料粉彼此的反应方法和反应条件来决定。
(实施方式2)
以下、对实施方式2予以说明。对与上述实施方式1重复的说明予以适当省略。
图1示出了实施方式2中的电池1000的截面图。
实施方式2中的电池1000具有正极101、电解质层102和负极103。
电解质层102配置在正极101和负极103之间。
负极103含有实施方式1中的负极材料。
通过以上构成，能够使电池的充放电效率提高。
卤化物在Li基准电位0.27V以下被还原。通过使用在相对于Li为0.27V以上吸藏和释放Li离子的负极活性物质，能够抑制还原。通过这样，能够使充放电效率提高。
负极103中、表示负极活性物质粒子104的体积相对于负极活性物质粒子104和第1固体电解质粒子105的总体积的体积比Vn可以为0.3以上0.95以下。在体积比Vn小于0.3时，可能会难以充分确保电池能量密度。另一方面，在体积比Vn大于0.95时，可能会难以以高输出进行电池的工作。
负极103的厚度可以为10μm以上并且500μm以下。负极的厚度小于10μm时，可能会难以确保充分的电池能量密度。此外，负极的厚度大于500μm时，可能难以以高输出进行工作。
正极101含有具有吸藏和释放金属离子(例如、锂离子)的特性的材料。正极101可以含有正极活性物质。
正极活性物质可以使用例如，含有锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、多聚阴离子材料、氟化多聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。尤其是在作为正极活性物质使用含有锂的过渡金属氧化物的情况，可以节约制造成本，提高平均放电电压。
正极101可以含有固体电解质材料。通过以上构成，能够提高正极101的内部的锂离子传导性，能够以高输出进行工作。
作为固体电解质材料可以含有卤化物固体电解质或硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、配位化合物氢化物固体电解质。
作为卤化物固体电解质可以使用例如、作为上述的第1固体电解质材料列举出的材料。
作为硫化物固体电解质可以使用例如Li2S－P2S5、Li2S－SiS2、Li2S－B2S3、Li2S－GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。此外，可以向其中添加LiX(X:F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M:P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任一者)(p、q:自然数)等。
作为氧化物固体电解质可使用例如以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li－B－O化合物为基础并添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，可使用例如高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有较多的锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用从它们中选择的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的两种以上的锂盐的混合物。
作为配位化合物氢化物固体电解质可以使用例如LiBH4－LiI、LiBH4－P2S5等。
正极活性物质粒子的中位径可以是0.1μm以上并且100μm以下。正极活性物质的中位径小于0.1μm时，正极101中、正极活性物质粒子和固体电解质材料可能不会形成良好的分散状态。通过这样，电池的充放电特性降低。此外，正极活性物质材料的中位径大于100μm时，正极活性物质粒子内的锂扩散变慢。因此，有时电池难以以高输出进行工作。
正极活性物质粒子的中位径可以大于固体电解质材料的中位径。通过这样，正极活性物质粒子和固体电解质材料可以形成良好的分散状态。
正极101中、表示正极活性物质粒子的体积相对于正极活性物质粒子和固体电解质材料的总体积的体积比Vp可以为0.3以上0.95以下。在体积比Vp小于0.3时，可能会难以确保充分的电池能量密度。另一方面，体积比Vp大于0.95时，可能会难以以高输出进行电池的工作。
正极101的厚度可以为10μm以上并且500μm以下。正极的厚度小于10μm时，可能会难以确保充分的电池能量密度。此外，正极的厚度大于500μm时，可能会难以以高输出进行工作。
正极活性物质可以被被覆。作为被覆材料可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料可以使用氧化物材料、氧化物固体电解质等。
作为氧化物材料可以使用例如、SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。作为氧化物固体电解质可以使用例如，LiNbO3等的Li－Nb－O化合物、LiBO2、Li3BO3等的Li－B－O化合物、LiAlO2等的Li－Al－O化合物、Li4SiO4等的Li－Si－O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等的Li－Ti－O化合物、Li2ZrO3等的Li－Zr－O化合物、Li2MoO3等的Li－Mo－O化合物、LiV2O5等的Li－V－O化合物、Li2WO4等的Li－W－O化合物等。
氧化物固体电解质的离子导电率高、高电位下的稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质，能够使充放电效率进一步提高。
作为电解质层102中含有的固体电解质材料，可以使用上述材料(例如卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、配位化合物氢化物固体电解质等)。
再者，电解质层102可以含有固体电解质材料作为主成分。即、电解质层102例如可以以相对于电解质层102的全体的重量比例为50％以上(50重量％以上)含有固体电解质材料。
通过以上构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
此外，电解质层102例如、可以以相对于电解质层102的全体的重量比例为70％以上(70重量％以上)含有固体电解质材料。
通过以上构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
电解质层102还可以含有不可避免的杂质。电解质层102可以含有在固体电解质材料的合成中使用的起始原料。电解质层102可以含有固体电解质材料的合成时生成的副生成物或分解生成物。
电解质层102中含有的固体电解质材料相对于电解质层102的重量比可以实质上为1。“重量比实质上为1”是指，在不考虑可能会在电解质层102中含有的不可避杂质的情况下算出的重量比为1。即、电解质层102可以仅由固体电解质材料构成。
通过以上构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
以上那样，电解质层102可以仅由固体电解质材料构成。
再者，电解质层102可以含有作为固体电解质材料列举出的材料中的2种以上。例如、电解质层102可以含有第1固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。
电解质层102的厚度可以为1μm以上并且300μm以下。电解质层102的厚度小于1μm时，正极101和负极103发生短路的可能性变高。此外，电解质层102的厚度大于300μm时，可能会难以以高输出进行工作。
正极101、电解质层102和负极103中的至少一者中，为了提高粒子彼此的密合性可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。
作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。
另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。
此外，可以使用2种以上的粘结剂。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。
作为导电助剂，可使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。当使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
(实施例)
以下，使用实施例和比较例详细说明本公开。
《实施例1》
[第1固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内，将原料粉LiCl和YCl3按照摩尔比为LiCl:YCl3＝3:2进行准备。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)以600rpm研磨处理25小时，从而得到实施例1的第1固体电解质材料Li3YCl6的粉末。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内、将Li2S和P2S5按照摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25进行秤量。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)以510rpm研磨处理10小时，从而得到玻璃状的固体电解质。对玻璃状的固体电解质在惰性气体环境中、270度下热处理2小时。通过这样，得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料Li2S－P2S5。
[负极材料的制作]
在氩气手套箱内将实施例1的第1固体电解质材料、负极活性物质Li4Ti5O12、导电助剂VGCF按照28.3:66.5:5.7的重量比率进行秤量。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作出实施例1的负极材料制作。
再者，负极活性物质Li4Ti5O12是在相对于锂为1.5V下能够吸藏和释放锂离子的活性物质。该值用以下方法测定。
即、在绝缘性外筒中依次层叠负极材料40mg、固体电解质材料100mg、Li箔。将它们在360MPa的压力下加压成型、而制作层叠体。接下来，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部环境隔断、密闭，由此制作还原电位测定用单电池。
[Li吸藏和释放电位的测定]
在以下的条件下实施负极活性物质Li4Ti5O12的吸藏和释放电位的测定。将还原电位测定用单电池配置在25℃的恒温槽中。通过恒流充放电测定，以Li基准电位为1V～2.5V的范围进行充放电，由此测定Li吸藏和释放电位。
[二次电池的制作]
在绝缘性外筒中依次层叠负极材料40mg、实施例1的硫化物固体电解质材料80mg。将它们以360MPa的压力加压成型，由此制成由负极和电解质层形成的层叠体。
接下来，在与固体电解质层的负极相接触侧的相反侧层叠金属In(厚200μm)。将其以80MPa的压力加压成型，由此制作出由正极、固体电解质层、负极形成的层叠体。
接下来，层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部环境隔断、密闭，由此制作实施例1的电池。
《实施例2》
[第1固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内将原料粉LiBr和YBr3按照摩尔比为LiBr:YBr3＝3:2进行准备。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)600rpm下研磨处理25小时，由此得到第1固体电解质材料Li3YBr6的粉末。
除了负极使用实施例2的第1固体电解质材料以外，以与实施例1同样的方法制作实施例2的二次电池。
《实施例3》
[第1固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内将原料粉LiCl、YCl3和ZrCl4按照摩尔比为LiCl:YCl3:ZrCl4＝2.5:0.5:0.5进行准备。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)600rpm下研磨处理25小时而得到第1固体电解质材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6的粉末。
除了负极使用实施例3的第1固体电解质材料以外，以与实施例1同样的方法制作二次电池。
《实施例4》
[第1固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内将原料粉LiBr、LiCl、LiI、YCl3和YBr3按照摩尔比为LiBr:LiCl:LiI:YCl3:YBr3＝1:1:4:1:1进行秤量。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)600rpm下研磨处理25小时，由此得到第1固体电解质材料Li3YBr2Cl2I2的粉末。
除了负极使用实施例4的第1固体电解质材料以外，以与实施例1同样的方法制作二次电池。
《实施例5》
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内将实施例1的第1固体电解质材料Li3YCl6和Li(NiCoMn)O2(以下、记作NCM)按照30:70的重量比率进行准备。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作出实施例5的正极材料。
在绝缘性外筒中依次层叠实施例5的正极材料40mg、实施例1的硫化物固体电解质材料80mg。将它们以360MPa的压力加压成型，由此制作出由正极和电解质层形成的层叠体。
接下来，在固体电解质层的与正极接触侧的相反侧层叠金属In(厚200μm)。将其以80MPa的压力加压成型，由此制作出由正极、固体电解质层、负极形成的层叠体。
再者，金属In能够在相对于锂为0.62V下吸藏和释放锂离子。该值用与实施例1同样的方法测定。
接下来，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部环境隔断、密闭，由此制作实施例5的电池。
《比较例》
[负极材料的制作]
在氩气手套箱内准备实施例1的第1固体电解质材料和负极活性物质石墨使它们成为60:40的重量比率。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作出比较例的负极材料。
再者，石墨能够在相对于锂为0.1V下吸藏和释放锂离子。该值是用与实施例1同样的方法测定出的。
除了负极使用比较例的负极材料以外，以与实施例1同样的方法制作比较例的二次电池。
[充放电试验]
分别使用上述实施例1～4的电池，以以下方式那样实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽。
以电流值70μA进行恒流充电，在相对于Li的电位为1.0V时结束充电。
接下来，以电流值70μA进行放电，在相对于Li的电位为2.5V时结束放电。
使用上述实施例5的电池以以下方式那样实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽。
以电流值70μA进行恒流充电，在相对于Li的电位为4.2V时结束充电。
接下来，以电流值70μA进行放电，在相对于Li的电位为2.5V时结束放电。
使用上述的比较例的电池以以下的条件实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽。以电流值70μA进行恒流充电，在相对于Li的电位为0.0V时结束充电。
接下来，以电流值70μA进行放电，在相对于Li的电位为2.5V时结束放电。
基于以上的充放电结果，得到上述实施例1～5和比较例的电池的各自初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)。将该结果示于下述表1。
表1
《考察》
图3是显示实施例1和比较例中全固体电池的初期充放电特性的图。
根据图3和表1所示的实施例1和比较例的结果可以确认，通过在负极中使用在相对于Li为0.27V以上时吸藏和释放Li离子的活性物质，能够抑制卤化物固体电解质的还原，提高充放电效率。
根据表1所示的实施例1～5和比较例的结果可以确认，Li3YCl6以外的卤化物固体电解质、Li4Ti5O12以外的负极材料也具有同样的效果。
产业可利用性
本公开的电池可以作为例如全固体锂二次电池等使用。
附图符号说明
1000 电池
101 正极
102 电解质层
103 负极
104 负极活性物质粒子
105 第1固体电解质粒子
Claims (7)
1.一种负极材料，含有负极活性物质和第1固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料以下述组成式(1)表示，
LiαMβXγ式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值，
M是选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，并且所述M含有钇，
X是选自Cl、Br和I中的至少一者，
所述负极活性物质含有选自铟金属、锂合金、钛氧化物和钛酸锂中的至少一者，且所述负极活性物质是在相对于锂为0.27V以上时能够吸藏和释放锂离子的活性物质。
2.如权利要求1所述的负极材料，所述第1固体电解质材料在相对于锂为0.27V以下被还原。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，所述第1固体电解质材料是Li3YCl6、Li3YBr6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6或Li3YBr2Cl2I2。
4.如权利要求1或2所述的负极材料，所述负极活性物质含有选自钛氧化物和铟金属中的至少一者。
5.如权利要求4所述的负极材料，所述负极活性物质含有钛酸锂。
6.一种电池，具有：
含有权利要求1～5的任一项所述的负极材料的负极、
正极、和
设置在所述正极所述负极之间的电解质层。
7.如权利要求6所述的电池，所述电解质层含有所述第1固体电解质材料。
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