KR102595966B1 - 이온 전도성 재료, 이온 전도성 재료를 포함하는 전해질 및 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
고체 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 복합 금속 할로겐화물은 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 이온 전도성 재료는 단결정일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 이온 전도성 재료는 특정 결정학적 배향을 갖는 결정질 재료일 수 있다. 고체 전해질은 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다.
Description
다음은 고체 이온 전도성 재료, 이온 전도성 재료를 포함하는 전해질, 및 이의 형성 방법, 특히 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 이온 전도성 재료, 이를 포함하는 전해질, 및 이의 형성 방법에 관한 것이다.
고체 상태 리튬 배터리는, 리튬 금속 애노드를 가능하게 함으로써, 기존의 리튬 이온 배터리에 비해 더 높은 에너지 밀도 및 더 빠르나 충전 신간을 제공하고 안전 문제를 덜 일으킬 것으로 예상된다. 현재의 고체 전해질 재료는 산화물, 할로겐화물, 황화물, 불화물 및 고체 중합체 전해질을 포함한다.
산화물 기반 재료는 안전하고 양호한 화학적 및 전기화학적 안정성을 보유하는 것으로 간주된다. 이러한 화합물의 합성은 일반적으로 1000-1200℃ 이상인 고온을 사용한다. 산화물 기반 재료는 일반적으로 조밀하고 강성이며 취성이고 실온에서 최대 1.0 mS/cm의 이온 전도도(ICRT)를 갖는다.
염화물 및 브롬화물과 같은 할로겐화물 화합물은 일반적으로 안전하고 양호한 화학적 및 전기화학적 안정성, 변형성 및 가소성을 가져, 활성 전극 재료와 상대적으로 높은 상용성을 허용한다. 일부 Li3YCl6(LYC) 및 Li3YBr6(LYB) 전해질은 1 mS/cm 이상의 실온 이온 전도도 ICRT를 보여주었다. 할로겐화물은 일반적으로 흡습성이고 수분에 노출되면 수화물을 형성하거나 가수분해를 겪는다. LYC 및 LYB와 같은 할로겐화물 고체 전해질은 고에너지 볼 밀링 기반 고체 상태 합성 방법을 사용하여 합성된다. 또한 고가의 이원 할로겐화물 반응물 및/또는 고온 어닐링이 사용되기 때문에 합성이 대량 생산 적용에 대한 문제를 갖는다.
불화물은 물리적, 화학적 및 전기화학적 특성이 산화물과 매우 유사하지만, 일반적으로 1 mS/cm 미만의 ICRT 값을 갖는다.
황화물은 상대적으로 높은 이온 전도도를 갖는다. 예를 들어, ICRT는 25 mS/cm만큼 높을 수 있지만 상업적으로 관련된 황화물 또는 티오인산염 고체 전해질이 2-10 mS/cm을 달성할 수 있다. 황화물 재료는 기계적으로 더 부드럽고 변형 가능하다. 그러나, 황화물 재료는 불량한 전기화학적 안정성을 갖는 경향이 있고 우발적으로 물 및 열과 함께 반응할 때 유독한 H2S 가스를 방출할 위험으로 인해 안전 문제를 야기한다. 또한, 고표면적 황화물 고체 전해질 분말은 주변 습도에서도 증가된 반응성으로 인해 특히 높은 H2S 위험을 제기한다.
리튬 염을 함유하는 고체 중합체 전해질은 일반적으로 상대적으로 낮은 ICRT 값 및 전기화학적 안정성을 갖는다.
업계에서는 개선된 고체 전해질 재료를 계속 요구하고 있다.
도면의 간단한 설명
첨부 도면을 참조하여 본 개시내용이 더 잘 이해될 수 있고, 이의 수많은 특징 및 장점이 당업자에게 명백해진다.
도 1는 한 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 2는 또 다른 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 3A는 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료의 단면도를 포함한다.
도 3B는 도 3A의 고체 이온 전도성 재료의 예시적인 결정학적 배향의 도시를 포함한다.
도 4는 한 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 5는 한 구체예에 따른 고체 상태 배터리의 일부의 단면도를 포함한다.
당업자는 도면의 요소가 단순성과 명료성을 위해 예시되며 반드시 일정 비율로 그려지지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면의 일부 요소의 치수는 본 발명의 구체예의 이해를 향상시키는 데 도움이 되도록 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 상이한 도면에서 동일한 참조 기호의 사용은 유사하거나 동일한 항목을 나타낸다.
도면과 결합된 다음 설명은 본원에서 개시된 교시를 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 다음 논의는 교시의 특정 구현 및 구체예에 초점을 맞출 것이다. 이 초점은 교시 설명을 보조하기 위해 제공되며 교시의 범위 또는 적용 가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(includes)", "포함하는(including)", "가지다(has)", "갖는(having)" 또는 이의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 특징에만 한정되지 않으며, 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 대해 명시적으로 열거되지 않거나 고유하지 않은 다른 특징을 포함할 수 있다. 또한 달리 명시적으로 언급되지 않은 한, "또는"은 포괄적-또는을 지칭하며 배타적-또는을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참 (또는 존재함) 및 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음) 및 B가 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
"하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위해 수행된다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 단수가 복수를 또한 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법 및 실시예는 예시일 뿐이며 제한하려는 의도가 아니다.
본원의 구체예는 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 이온 전도성 재료에 관한 것이고, 여기서 금속은 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함한다. 한 구체예에서, 고체 이온 전도성 재료는 암모늄을 포함하는 도펀트를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고체 이온 전도성 재료는 결정질 재료를 포함할 수 있고, 특정 구체예에서, 배향된 결정질 재료, 예컨대 특정 결정학적 배향을 갖는 단결정 또는 배향된 세라믹을 포함할 수 있다. 고체 이온 전도성 재료는 통상적인 금속 할로겐화물 재료에 비해 개선된 특성, 예컨대 순도, 벌크 이온 전도도, 전기화학적 안정성 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 구체예에서, 고체 이온 전도성 재료는 전해질, 애노드, 및/또는 캐소드, 또는 전기화학 장치의 다른 성분을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 고체 이온 전도성 재료는 고체 상태 리튬 배터리의 적합한 성분일 수 있다.
구체예는 이온 전도성 재료 형성 방법에 관한 것이다. 이 방법은 개선된 특성, 예컨대 순도, 이온 전도도, 전기화학적 안정성 또는 이들의 조합을 갖는 이온 전도성 재료의 형성을 허용할 수 있다. 이 방법은 또한 이온 전도성 재료의 개선된 형성을 허용할 수 있다. 이 방법은 비용 효율적인 방식으로 이온 전도성 재료의 대량 생산에 적합할 수 있다.
도 1을 참조하면, 고체 이온 전도성 재료 형성 공정(100)이 도시된다.
공정(100)은 복합 금속 할로겐화물 합성을 위한 통상적인 고체 상태 합성과 상이하다. 통상적인 공정은 금속 할로겐화물의 융점 근처 또는 그 이하의 온도에서의 반응물 혼합물(예를 들어, 단순 금속 할로겐화물) 직접 가열 또는 고에너지 볼 밀링을 사용하여 고체 상태 반응을 수행한다. 혼합물에서 개별적으로 분리된 입자가 반응할 확률은 반응이 진행됨에 따라 감소하므로, 100.00% 반응 완료에 도달하는 것은 이론적으로 무한한 시간이 걸릴 것이다. 따라서 고에너지 볼 밀링을 기반으로 하는 통상적인 고체 상태 합성에서 생성된 반응 생성물은 더 높은 농도의 단순 금속 할로겐화물의 불완전한 반응으로 인해 단순 금속 할로겐화물(예를 들어, 리튬 할라이드 및/또는 이트륨 할라이드)과 같은 불순물을 가짐이 이해 가능하다.
또한 암모늄-할라이드 경로를 기반으로 하는 복합 할로겐화물의 통상적인 합성은 복합 금속 할로겐화물 형성에 적용할 수 없음에 주목할 만하다. 금속 할로겐화물은 통상적으로 출발 물릴로 사용된다. 일부 3가 금속 할로겐화물 및 4가 금속 할로겐화물, 특히 희토류 할로겐화물은 안정한 금속 할로겐화물 수화물을 형성하는 경향이 있으므로, 이러한 수화물에서 물 분자를 완전히 제거하기 어렵다. 온도 증가는 더 높은 농도의 원하지 않는 금속 옥시할로겐화물 또는 금속 옥시수화물 할로겐화물 화합물의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 금속 할로겐화물 수화물 및 금속 옥시할로겐화물, 특히 희토류 금속을 포함하는 것은, 다소 안정한 화합물이며 높은 농도의 Li을 포함하는 복합 화합물 상, 예컨대 Li3RE(OX)Cl3(여기서 X는 Cl 이외의 할로겐)을 형성할 가능성이 더 적다. 또한, 이러한 복합 화합물은 안정하지 않고 단순 화합물로 분해될 가능성이 높을 것이다.
본 개시내용의 구체예에 기재된 공정은 위에서 언급된 문제를 극복한다.
공정(100)은 블록(102)에서 시작할 수 있다. 출발 물질을 포함하는 반응 혼합물이 형성될 수 있다. 한 구체예에서, 출발 물질은 암모늄 할라이드, NH4X를 포함할 수 있고, 여기서 X는 Cl, Br, I, F 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 출발 물질은 하나 이상의 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 금속은 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소, 전이 금속 원소, 란탄족, 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 금속 화합물은 비흡습성일 수 있다. 한 양태에서, 금속 화합물은 산화물, 탄산염, 황산염, 수화물, 수산화물, 옥살산염, 아세트산염, 질산염 또는 이들의 임의의 조합 형태의 금속을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 출발 물질은 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 출발 물질은 Me2Ok를 포함할 수 있고, 여기서 Me은 2가 금속, 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속일 수 있고; k는 금속의 원자가이고; 2≤k≤6이다. 특정 예에서, Me은 Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Yb, Sc 및 Y, In, Zn를 포함하는 희토류 원소, 알칼리 금속 원소, Hf, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 출발 물질은 희토류 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염, ZrO2 또는 Zr(OH)4 또는 Zr(CO3)2 또는 Zr(OH)2CO3·ZrO2 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 출발 물질은 알칼리 금속 화합물, 예컨대 리튬 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 출발 물질은 또한 산을 포함하여 수용액, 알코올 용액 또는 기타 극성 분자 액체 용액에서의 산성 합성을 촉진할 수 있다.
또 다른 특정 예에서, 금속 화합물은 알칼리 금속 화합물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질은 알칼리 금속 할로겐화물(예를 들어, NaCl, CsCl 및 LiCl)을 포함하고 Me을 포함하는 화합물이 없을 수 있다.
구현에서, 출발 물질은 화학량론적 비율로 혼합될 수 있다. 다른 구현에서, 출발 물질 간의 비율은 비화학량론적 복합 금속 할로겐화물의 형성을 허용할 수 있다.
예시적인 구현에서, NH4X, 하나 이상의 희토류 금속 산화물(이하 "RE2O3"로 지칭됨), 리튬 카르보네이트, 및 염산 또는 브롬화수소산을 포함하는 반응 혼합물이 형성될 수 있다. 반응은 수용액에서 출발 물질 및 반응 생성물에 주목하여 아래에 예시된다.
3*Li2CO3 + RE2O3 + 12*HX+ 6*NH4X ---> 2*(NH4)3REX6 + 6*LiX + 6*H2O+ 3*CO2
상기 반응은 공정(100)의 이해를 돕기 위한 예이다. 적용의 관점에서, 당업자는 Na2CO3 또는 NaCl과 같은 또 다른 알칼리 금속 화합물이 출발 물질로 사용될 수 있음을 인식한다. 유사하게, Fe2O3와 같은 비희토류 원소의 산화물이 반응에 첨가될 수 있다. 당업자는 출발 물질이 변함에 따라 반응 생성물이 변할 수 있음을 또한 인식한다.
특정 구체예에서, 공정(100)은 MeXk를 포함하는 수화된 염의 수분(즉 물)을 NH4X로 화학적으로 치환하는 것을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 공정은 (NH4)nMek+Xn+k(여기서 n>0; 및 2≤k<6) 형성을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 0<n≤3이다. 특정 예에서, n은 Me이 무엇인지에 따라 0.33, 0.5, 1, 1.5, 2, 3 또는 4일 수 있다. 상기 예시된 반응에서, 수화된 희토류 할로겐화물은 중간 생성물로서 형성될 수 있고 수화물 중의 물은 NH4X로 대체되어 (NH4)3REX6을 형성할 수 있어 수화물 화합물을 형성하지 않는 장점이 있고, 수산화물이 없는 할로겐화물 상을 조작 및 유지하도록 허용한다. 추가로 예시된 바와 같이, LiX와 같은 알칼리 금속 할로겐화물이 또한 형성된다.
한 예에서, 반응 생성물의 혼합물은 고체 상태에서 후속 반응을 용이하게 하기 위해 더 큰 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있다. 더 큰 입자는 임의의 출발 물질, 출발 물질의 나머지 입자, 탄소 또는 이들의 임의의 조합을 수반하는 불순물을 포함할 수 있다.
공정(100)은 블록(104)을 계속할 수 있다. 한 구체예에서, 반응 생성물의 혼합물은 (NH4)nMek+Xn+k와 알칼리 금속 할로겐화물, MX(여기서 M은 알칼리 금속 원소)의 고체 상태 반응을 촉진하기 위해 건조될 수 있다. 건조는 공기 또는 건조 공기에서 및/또는 진공 또는 감압하에, 예컨대 100 mbar, 40 mbar, 1 mbar, 또는 심지어 0.01 mbar에서 수행될 수 있다. 일부 예에서, 물의 제거를 용이하게 하기 위해 N2 또는 Ar 흐름이 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 물의 증발을 돕기 위해 열이 적용될 수 있다. 가열 온도는 100 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 건조는 미량, 예컨대 1 wt% 내지 3 wt%의 물이 혼합물에 남을 때까지 수행될 수 있다.
한 구체예에서, 공정(100)은 (NH4)nMek+Xn+k 및 MX의 고체 상태 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 상기 예시된 반응 생성물로부터, (NH4)3REX6 및 LiX의 고체 상태 반응이 수행될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 공정(100)은 (NH4)nM3-z Mek+X3+n+k-z를 형성하는 것을 포함할 수 있고, 여기서 -3≤z=<3이다. z=0인 경우, (NH4)nM3-z Mek+X3+n+k-z는 화학량론적이다. z가 영이 아닌 경우, (NH4)nM3-z Mek+X3+n+k-z는 비화학량론적이다. 특정 예에서, 0≤z<1이다. 추가 예에서, 공정(100)은 M3-z(Mek+)fX3-z+k*f를 형성하는 것을 포함할 수 있고, 여기서 -3≤z<3; 2≤k<6; 0≤f≤1이다.
공정(100)은 블록(106)을 계속할 수 있다. 한 구체예에서, 이온 전도성 재료 형성은 암모늄 할라이드 분해를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 분해는 암모늄 할라이드 상으로부터 복합 금속 할로겐화물 상을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 이온 전도성 재료 형성은 암모늄 할라이드의 탈출을 추가로 포함할 수 있다.
한 양태에서, 분해는 반응물 및 생성물에 대해 불활성인 재료로 만들어진 도가니에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도가니는 석영, 알루미나, 실리카-알루미나, BN, 유리질 탄소, 또는 흑연으로 만들어질 수 있다. 특정 구현에서, 흑연은 열분해 탄소 코팅을 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 분해는 공기 또는 건조 공기와 같은 건조하고 중성인 분위기에서 수행될 수 있다. 공정을 촉진하기 위해 N2 또는 Ar과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다.
추가 양태에서, 분해는 15 분 이상 내지 24 시간 이하 동안 수행될 수 있다. 한 양태에서, 고체 상태 용액은 350 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열되어 암모늄 할라이드의 부분적 또는 완전한 승화를 허용할 수 있다. 일부 예에서, NH4X의 승화는 다른 쪽에서 수집되고 응축되는 탈출된 NH4X를 칭량하여 모니터링될 수 있다.
추가 양태에서, 승화는 초기에 첨가된 암모늄 할라이드의 중량과 비교하여 대부분의 암모늄 할라이드, 예컨대 60 wt% 이상, 80 wt% 이상 또는 90 wt% 이상의 암모늄 할라이드가 제거될 수 있도록 수행될 수 있다. 추가 양태에서, 본질적으로 알루미늄 할라이드는 승화에 의해 제거될 수 있다. 또 다른 양태에서, 승화는 잔류 암모늄 할라이드가 이온 전도성 재료에 포함될 수 있도록 수행될 수 있다.
또 다른 양태에서, 암모늄 포함 복합 금속 할로겐화물의 분해는 고체 상태 용액으로부터 복합 금속 할로겐화물 이외의 반응 생성물을 제거하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 물, CO2, 암모니아 및 할로겐이 증발될 수 있다.
대안적으로, 출발 물질은 암모늄 포함 복합 금속 할로겐화물이 한 단계에서 형성될 수 있도록 더 높은 온도에서 가열될 수 있다. 예시적인 1-단계 반응이 아래에 예시된다.
3*Li2CO3 + RE2O3 + 18*NH4Br ----> 2*(NH4)3Li3REBr9 + 6*H2O+ 3*CO2 + 12*NH3.
특히, 가열은 암모늄의 분해 및 고체 상태 반응이 동시에 이루어질 수 있도록 수행될 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 고체 상태 용액의 형성 및 암모늄 할라이드의 승화를 허용하기 위해 250 ℃ 내지 650 ℃의 범위 또는 최대 800 ℃일 수 있다. 복합 금속 할로겐화물을 합성하기 위해 1-단계 합성을 사용하는 경우 상대적으로 더 높은 함량의 옥시할로겐화물이 생성될 수 있음이 주목된다.
또 다른 구체예에서, 공정(100)은 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 이온 전도성 재료 형성을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 복합 금속 할로겐화물은 M3-zMek+X3-z+k로 표시될 수 있다. 또 다른 양태에서, 복합 금속 할로겐화물은 M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시될 수 있고, 여기서 0≤f≤1이다.
한 양태에서, 분해 후, 냉각이 수행될 수 있다. 예를 들어, 냉각은 공기, 건조 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 냉각 온도는 200 ℃ 미만, 예컨대 100 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 50 ℃ 이하 또는 30 ℃ 이하일 수 있다. 특정 구현에서, 냉각은 실온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 건조 분위기에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 냉각을 촉진하기 위해 Ar 또는 N2가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 이온 전도성 재료가 냉각 후 형성될 수 있다.
한 구체예에서, 특정 함량의 잔류 암모늄 할라이드를 포함하는 복합 금속 할로겐화물이 형성될 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 2 ppm 이상의 암모늄 할라이드, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 10 ppm 이상, 100 ppm 이상, 300 ppm 이상, 500 ppm 이상, 0.2 wt% 이상, 0.5 wt% 이상 또는 1 wt% 이상의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 5 wt% 이하, 예컨대 3 wt% 이하의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 복합 금속 할로겐화물은 본원에 언급된 임의의 최소값 또는 최대값을 포함하는 범위의 잔류 암모늄 할라이드의 함량을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 적어도 하나의 예에서, 복합 금속 할로겐화물에는 본질적으로 암모늄 할라이드가 없을 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 입자를 포함하는 것과 같은 분말 형태일 수 있다. 한 양태에서, 분말은 0.1 마이크론 이상의 평균 입자 크기(D50), 예컨대 0.3 마이크론 이상, 0.5 마이크론 이상 또는 1 마이크론 이상을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 평균 입자 크기는 1 mm 이하, 800 마이크론 이하, 500 마이크론 이하, 200 마이크론 이하, 100 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 5 마이크론 이하, 또는 1 마이크론 이하일 수 있다. 특정 예에서, 분말은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 분말은 응집된 입자를 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 입자는 전해질 및/또는 전극의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 입자는 구형 또는 세장형일 수 있다. 또 다른 예에서, 입자는 막대, 플레이트 또는 바늘의 형상을 가질 수 있다. 입자의 형상은 복합 금속 할로겐화물의 이온 전도도의 2D 또는 1D 이방성에 따라 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 분말은 개선된 이온 전도도를 갖는 전해질 및/또는 전극의 형성을 촉진하기 위한 길이:너비의 특정 평균 종횡비를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 한 예에서, 평균 종횡비는 1 이상, 예컨대 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.8 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 평균 종횡비는 30 이하, 25 이하, 22 이하, 20 이하, 15 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 5 이하 또는 4 이하일 수 있다. 더욱이, 입자는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도성 재료는 상대적으로 낮은 함량으로 특정 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 희토류 할로겐화물과 같은 Mek+Xk, LiCl 및/또는 NaCl과 같은 알칼리 할로겐화물을 포함하는 단순 금속 할로겐화물, M3N 및 MexNy와 같은 금속 질화물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 계수 x 및 y는 전하 중성 MexNy에 대한 N 및 Me의 각각의 원자가이다. 추가 예에서, 불순물은 아미드(NH2), 이미드(NH), 하이드록사이드(OH), 암모니아(NH3) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시될 수 있고, 여기서 -3≤z≤3; 2≤k<6; 및 0≤f≤1이다. 특정 양태에서, f는 영이 아니다. 특정 양태에서, z<3이다. 특정 예에서, f = 0인 경우, z는 3이 아닐 수 있다. M은 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; X는 할로겐을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 M3-zMek+X3-z+k로 표시될 수 있고, 여기서 -3≤z≤3이고; M은 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; X는 할로겐을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, z<3이다.
한 양태에서, M은 Li, Na, Cs 및 Rb를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 원소로 구성될 수 있다. 추가 양태에서, M은 Li을 포함할 수 있다. 예를 들어, M은 Li로 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, M은 Li 및 또 다른 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, M은 Li 및 Na, Cs 및 Rb 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Li 및 Na, Cs 및 Rb 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 더욱 특정한 예에서, M은 Li 및 Na의 조합으로 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, M은 Na, 또는 Na와 Cs 및 Rb 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Na 및 Cs 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.
특정 구현에서, Na는 M의 40 mol% 이하, 예컨대 M의 34 mol% 이하를 구성할 수 있다. 예를 들어, M은 0 mol% 내지 40 mol%의 Na를 포함할 수 있다. 특정 예에서, M은 최대 20 mol%의 Na, 또는 더욱더 구체적으로, 최대 10 mol%의 Na를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 예에서, Na는 M의 40 mol% 내지 100 mol%를 구성할 수 있다.
추가의 특정 구현에서, Li는 M의 50 mol% 이상, 또는 60 mol% 이상, 또는 66 mol% 이상, 또는 75 mol% 이상을 구성할 수 있다. 특정 예에서, M은 60 mol% 내지 100 mol% Li를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, Cs는 M의 25 mol% 이상, 예컨대 M의 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상을 구성할 수 있다. 또 다른 예에서, Cs는 M의 50 mol% 이하, 또는 40 mol% 이하, 또는 30 mol% 이하, 또는 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하를 구성할 수 있다. 특정 예에서, Cs는 M의 1 mol% 이하를 구성할 수 있다.
한 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li1-d,Nad)2Li1-zMek+X3+k-z로 표시될 수 있고, 여기서 0<d<1; -0.95≤z≤0.95이고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; X는 할로겐을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li1-d-e,Nad,M'e)2Li1-z'(Mek+)fX3+k*f-z로 표시되고, 여기서 0≤d≤1; 0≤e<1; -3≤z'≤3; 2≤k<6; 0≤f≤1이고; M'은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나를 포함할 수 있고; Me은 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; X는 적어도 하나의 할로겐을 포함한다. 특정 양태에서, z'<3이다. 특정 양태에서, d+e>0이다. 특정 양태에서, f는 영이 아니다. 더욱 특정한 양태에서, e=0이고, d는 영이 아니다.
한 양태에서, d는 0.01 이상 또는 0.05 이상 또는 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, d는 0.8 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 특정 양태에서, d는 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
한 양태에서, e는 0.01 이상 또는 0.05 이상 또는 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, e는 0.8 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 특정 양태에서, e는 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 Li3-zMek+X3-z+k로 표시되고, 여기서 -0.95≤z=<0.95이고; Me은 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; X는 할로겐을 포함할 수 있다.
한 양태에서, z는 0.5 이하, 예컨대 0.3 이하 또는 0.2 이하일 수 있다. 또 다른 양태에서, z는 -0.5 이상 또는 -0.2 이상일 수 있다. 특정 예에서, z는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. z가 0이 아닌 경우, 복합 금속 할로겐화물은 비화학량론적일 수 있다. z가 0인 경우, 복합 금속 할로겐화물은 화학량론적일 수 있다.
예시적인 2가 금속 원소는 알칼리 토류 원소, 예컨대 Mg 및/또는 Ca, Zn 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현에서, Me는 Zn, Ca 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현에서, 상대적으로 더 작은 반경을 갖는 이온, 예컨대 Zn 및 Mg는, 할로겐이 Cl를 포함하거나 이로 구성될 때 특히 적합할 수 있고; 상대적으로 더 큰 반경을 갖는 이온, 예컨대 Ca는, 할로겐이 Br을 포함하거나 이로 구성될 때 특히 적합할 수 있다. 또 다른 특정 구현에서, 염기 이온보다 더 큰 반경을 갖는 치환 이온을 포함하는 것은 전해질 재료에서 이온 전도 채널을 확대하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, Me는 Ca 및 Y를 포함할 수 있고, 여기서 Ca는 Y를 부분적으로 치환하기에 적합할 수 있다. 또 다른 구현에서, 상대적으로 가벼운 중량을 갖는 2가 원소, 예컨대 Mg, Zn, 및 Ca가 바람직할 수 있다. 특정 예에서, Y를 Sr 또는 Ba로 치환하는 것은 SrX2 또는 BaX2의 화합물의 형성을 야기할 수 있고, 이는 복합 금속 할로겐화물의 벌크 이온 전도도에 영향을 미치는 불순물일 수 있다.
예시적인 3가 금속 원소는 희토류 원소, 희토류 원소 이외의 3가 금속, 예컨대 In, Ga, Al 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, Me는 Sc, Y, La, Gd 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 특정한 예에서, Me는 Y, Gd 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 4가 금속 원소는 Zr, Hf, Ti, Sn, Ge, Th 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, Me는 Zr 및 Hf를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 예에서, Me은 Zr을 포함할 수 있다.
예시적인 5가 원소는 Ta, Nb, W, Sb 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 양태에서, Me는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소, 3d 전이 금속, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge Ta, Nb, Mo, W, Sb, In, Bi, Sc, Yb, Al, Ga, Fe 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, Me은 희토류 원소, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Zr, La, Yb, In, Mg, Zn 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
Me가 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 예에서, k는 각 Me 금속 원소의 원자가의 전체의 평균일 수 있다. 예를 들어, Me가 3가 원소 및 4가 원소를 동일한 몰량으로 포함하는 경우, k=(3+4)/2=3.5이다. 특정 양태에서, k는 3 또는 4 또는 5일 수 있다.
추가 양태에서, Me는 Y, Gd, La, 및/또는 Sc를 포함하는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소, 3d 전이 금속, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ta, Nb, Mo, W, Sb, In, Bi, Al, Ga, Ge 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, Me는 Y, Gd, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, Me는 또 다른 Me 원소에 의해 부분적으로 치환된 Y를 포함할 수 있다. 예를 들어, Y는 특정 함량의, 복합 금속 할로겐화물의 개선된 결정질 구조 및 특성을 촉진할 수 있는 또 다른 Me 원소에 의해 치환될 수 있다. 특정 예에서, Me는 최대 70 mol%의 Y 및 5 mol% 내지 30 mol%의 치환 Me 원소를 포함할 수 있다. 추가 예에서, Y는 복합 금속 할로겐화물의 안정한 상의 형성을 허용할 수 있는 적합한 유효 이온 반경을 갖는 Me 원소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 특정 예에서, Me 원소는 La의 유효 이온 반경보다 작은 이온 반경, 103.2 A 및 Li의 유효 이온 반경과 적어도 유사한 이온 반경, 0.76 A를 가질 수 있다. 더욱 특정한 예에서, Me 원소는 0.76 A±5% 내지 93.5 A±5%의 유효 이온 반경을 가질 수 있다.
특정 구현에서, Me은 Gd, Y, Ce, Er, Zr, Yb 또는 이들의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 예를 들어, Me는 Y로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, Me는 Y 및 Ce, Er, Zr, 및 Gd 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 추가 예에서, Me는 Yb 및 Ce로 구성된다. 또 다른 예에서, Me는 In, Y, Zr, Hf, Sc, Zn, 및 Mg 중 둘 이상으로 구성될 수 있다.
한 양태에서, X는 Cl, Br, I, 및 F 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, X는 Cl 또는 Br를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, X는 F를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, X는 Cl, Br, 및 I 중 적어도 둘을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, X는 Cl, Br, 및 I 모두를 포함할 수 있다.
한 양태에서, X는 할로겐 이외의 원소를 포함할 수 있다. 일부 구현에서, X는 할로겐 이외에 음이온 기를 포함할 수 있다. 이러한 음이온 기는 아미드(-NH2), -(NH)0.5(이미드), 하이드록사이드(-OH), -BF4, -BH4(보로하이드라이드) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 음이온 기는 불순물 또는 도펀트로서 포함될 수 있다.
특정 양태에서, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나 및 선택적으로 -NH2(아미드), -(NH)0.5(이미드), -OH(하이드록사이드), -BH4(보로하이드라이드), -BF4 기 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 음이온 기로 구성될 수 있다. 예를 들어, X는 Cl 및 Br 중 하나 또는 둘 모두 및 적어도 하나의 음이온 기로 구성될 수 있다. 추가 예에서, X는 F 및 적어도 하나의 음이온 기로 구성될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, X는 하나 이상의 할로겐일 수 있다.
특정 예에서, M은 Li일 수 있고, Me는 In, Mg, Zr, 및 Sc의 조합일 수 있고, X는 Cl 또는 Cl 및 음이온 기의 조합일 수 있다.
또 다른 특정 예에서, M은 Li일 수 있고, Me는 Y, Zr, 및 Hf일 수 있고, X는 Cl 또는 Cl과 음이온 기의 조합일 수 있다.
또 다른 특정 예에서, M은 Na일 수 있고, Me는 Zr일 수 있고, X는 Cl 또는 Cl과 음이온 기의 조합일 수 있다.
특정 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li(1-d-e),Na(d),M'(e))2Li(1-z) Me3+ (1-u-p-q-r) Me4+ (u) Me2+ (p) Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z)로 표시되고, 여기서 0≤d≤1; 0≤e<1; -3≤z≤3이고; M'은 K, Rb, Cs 중 적어도 하나를 포함하고; M3+는 희토류 원소, In, Bi, Sc, Y, Al, Ga 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; Me4+는 Zr4+, Hf4+, Ti4+, Sn4+, Th4+, Ge4+ 또는 이들의 임의의 조합이고; Me2+는 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Yb2+, Eu2+ 또는 이들의 임의의 조합이고; Me5+는 Ta5+, Nb5+, W5+, Sb5+ 또는 이들의 임의의 조합이고; Me6+는 W6+, Mo6+ 또는 이들의 임의의 조합이고; 0<=w<=1; 0<=y<=1; -0.95<z<0.95; 0<=u <0.95; 0<= p <0.95; 0<= q<0.95; 및 0<=r<0.95이다.
특정 양태에서, M3+는 Y3+, Gd3+, In3+, Er3+, Sc3+ 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 특정한 양태에서, M3+는 Y3+, Gd3+, In3+, Er3+, Sc3+, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성될 수 있다.
특정 양태에서, M4+는 Zr4+, Hf4+, Ce4+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 특정한 양태에서, M4+는 Zr4+, Hf4+, Ce4+ 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
또 다른 특정 양태에서, p, q, r 및 u 중 임의의 하나 이상은 0일 수 있다. 더욱 특정한 양태에서, p, q, r 및 u 모두는 0일 수 있다.
특정 양태에서, k는 2 또는 3 또는 4 또는 5일 수 있다.
또 다른 특정 양태에서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li(1-d),Na(d))2Li(1-z) RE(1-u) Zr4+ (u) (Cl(1-y)Br(y))(6+u-z)로 표시되고, 여기서 0<d<1; 0<z<0.95; 및 0<=u <0.95이다. 한 예에서, d는 0.0001 이상, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.008 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.05 이상 또는 0.06 이상일 수 있다. 추가 예에서, d는 0.5 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하 또는 0.03 이하일 수 있다. 추가 예에서, d는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 예를 들어, 0<d<0.05이다. 추가 예에서, z는 0.02 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.18 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, z는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.38 이하,0.35 이하, 0.33 이하, 0.3 이하, 0.28 이하, 0.25 이하, 0.23 이하 또는 0.2 이하일 수 있다. 더욱이, z는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 예를 들어, 0<z<0.2이다. 또 다른 예에서, u는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 0.2 이상, 0.22 이상, 0.25 이상 또는 0.3 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, u는 0.8 이하, 0.78 이하, 0.75 이하, 0.73 이하, 0.7 이하, 0.68 이하, 0.65 이하, 0.63 이하 또는 0.6 이하일 수 있다. 더욱이, u는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 예를 들어, 0.2<u<0.6이다.
특정 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 도펀트로 도핑될 수 있다. 특정 예에서, Li은 도펀트에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 도펀트는 암모늄, 예컨대 암모늄 할라이드 NH4X를 포함할 수 있고, 여기서 X는 Cl, Br, I, F 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
한 양태에서, 복합 금속 할로겐화물은 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 20 wt% 이하의 암모늄 할라이드, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 8 wt% 이하, 5 wt% 이하 또는 3 wt% 이하의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 암모늄 할라이드는 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 질량으로 10 ppm 이상의 암모늄 할라이드, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 100 ppm 이상, 500 ppm 이상, 0.1 wt% 이상, 0.3 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.8 wt% 이상 또는 1 wt% 이상의 암모늄 할라이드의 함량으로 이온 전도성 재료에 존재할 수 있다. 더욱이, 복합 금속 할로겐화물은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 함량으로 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 고체 이온 전도성 재료를 형성하기 위한 예시적인 공정(200)이 도시된다. 공정(200)은 도 1의 블록(102, 104 및 106)에 도시되고 공정(100)에 대해 구체예에 기재된 단계와 유사한 단계를 포함할 수 있다.
공정(200)은 블록(106)에서 복합 금속 할로겐화물을 얻은 후 블록(208)을 계속할 수 있다. 한 구체예에서, 공정(200)은 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 단결정 재료를 포함하는 고체 이온 전도성 재료 형성을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 결정 성장은 복합 금속 할로겐화물에 대해 불활성인 재료로 만들어진 도가니에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도가니는 석영, 알루미나, 실리카-알루미나, BN, 유리질 탄소, 또는 흑연으로 만들어질 수 있다. 특정 구현에서, 흑연은 열분해 탄소 코팅을 가질 수 있다.
공정(100)에 의해 수득된 복합 금속 할로겐화물은 단결정을 형성하기 위한 투입물로서 직접 사용될 수 있다. 한 양태에서, 공정(200)은 복합 금속 할로겐화물을 부분적으로 또는 완전히 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 물질, 예컨대 금속 화합물은 복합 금속 할로겐화물의 하나 이상의 금속 원소의 치환을 용이하게 하기 위해 용융물에 첨가될 수 있다.
추가 양태에서, 공정(200)은 거시적 크기를 갖는 단결정, 예컨대 최대 10 센티미터의 단결정 블록의 성장을 촉진할 수 있는 특정 결정 성장 속도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 성장 속도는 0.2 mm/시간 이상, 0.3 mm/시간 이상 또는 0.5 mm/시간 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 성장 속도는 10 mm/시간 이하, 예컨대 8 mm/시간 이하, 6 mm/시간 이하, 5 mm/시간 이하, 3 mm/시간 이하 또는 1 mm/시간 이하일 수 있다. 특정 예에서, 성장 속도는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 공정(200)은 용융물 냉각을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 냉각은 복합 금속 할로겐화물을 갖는 단결정의 형성을 지원하도록 제어된 방색으로 수행될 수 있다. 특정 예에서, 냉각은 10 ℃/시간 내지 50℃/시간의 냉각 속도로 외부 열장에 의해 촉진될 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 복합 금속 할로겐화물의 출발 물질은 단순 금속 할로겐화물과 같은 불순물의 존재로 인해 부적합한 용융상을 형성할 수 있고, 이러한 예에서, 용융물은 자체 플럭스 조건에서 화학량론적 단일상 결정의 형성을 촉진하기 위해 과량의 도펀트 물질 및 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 화학량론을 벗어난(off-stoichiometry) 혼합물을 포함할 수 있다.
단결정은 공정(100)에 의해 형성되고 본원의 구체예에 기재된 복합 금속 할로겐화물과 동일한 조성을 가질 수 있다.
단결정은 수 밀리미터 크기의 작은 덩어리이거나 최대 수십 센티미터 크기의 조밀한 블록 또는 더 큰 잉곳일 수 있다.
한 구체예에서, 잉곳 또는 블록은 존재하는 경우 가시적 불순물 및/또는 기생 상을 제거하기 위해 분쇄될 수 있다.
추가 구체예에서, 단결정은 분쇄되어 단결정 입자를 갖는 미세 분말을 형성할 수 있다. 예시적인 적용에서, 단결정 입자는 전기화학 장치에서 이온 전도성 성분을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 단결정 잉곳 또는 블록은 얇은 시트로 슬라이싱될 수 있다. 예를 들어, 얇은 시트는 5 마이크론 내지 500 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 공정(200)은 특정 결정학적 배향을 갖는 단결정 형성을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 단결정의 배향 성장이 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 배향된 결정 성장은 이방성인 결정에 대해 수행될 수 있다. 예시적인 구현에서, 더 높은 전도도를 갖는 결정학적 방향으로 신장된 펠렛 또는 입자의 결정화가 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 단결정의 배향 성장을 촉진하기 위해 10 ℃/cm 또는 그 이상과 같은 높은 온도 구배가 적용될 수 있다. 추가 예에서, 결정의 배향을 확인하기 위해 X-선 측각기가 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 배향된 결정 성장은 자기 투과도 또는 유전 상수에 대해 이방ㅇ성인 결정에 대해 강한 영구 자기장, 강한 전기장하의 고화 또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 또 다른 양태에서, 배향된 세라믹 재료에 가까운 격자 파라미터를 갖는 지지 시딩 층 및 플럭스 매질에서의 고화를 이용하는 것은 배향된 다결정 구조를 유지하는 데 도움이 될 수 있다.
또 다른 양태에서, 단결정은 더 높은 전도도를 갖는 결정학적 방향이 얇은 시트의 두께 방향일 수 있도록 슬라이싱될 수 있다.
특정 구체예에서, 이온 전도성 재료는 배향된 결정질 재료, 예컨대 <HKL> 또는 <HKLM>으로 표시되는 결정학적 배향을 갖는 단결정 재료를 포함할 수 있고, 여기서 <HKL> 또는 <HKLM>의 결정학적 배향의 이온 전도도는 단결정이 배향될 수 있는 상이한 결정학적 배향의 이온 전도도보다 높다.
예를 들어, Li3YBr6은 <001>에 비해 결정학적 배향 <100>에서 더 높은 이온 전도도를 갖는다. <100>의 결정학적 배향을 갖는 Li3YBr6 단결정은 더 높은 벌크 이온 전도도를 갖도록 형성될 수 있다. 대안적으로, <001>의 결정학적 배향으로 연장되는 절단면을 갖는 Li3YBr6의 슬라이스가 단결정으로부터 형성될 수 있고, 슬라이스의 두께는 <100>의 결정학적 배향으로 연장된다.
도 3A를 참조하면, 시트(300)가 도시된다. 한 구체예에서, 시트(300)는 본원의 구체예에 기재된 단결정을 포함할 수 있다. 시트(300)는 주 표면(302 및 304) 사이에서 연장되는 두께 t를 가질 수 있다. 도 3B는 단결정의 결정학적 배향의 예시적인 도시를 포함한다. 단결정은 운모 유사 층상 구조를 가질 수 있으며, 여기서 층의 길이는 결정학적 방향 <100>으로 연장되고 층의 적층은 결정학적 방향 <001>으로 연장된다. 특정 단결정은 <001>에 비해 결정학적 방향 <100>에서 더 큰 이온 전도도를 가질 수 있다. 특정 예에서, 시트(300)의 두께 t는 결정학적 방향 <100>의 방향으로 연장될 수 있다. 추가 예에서, (302) 및 (304)의 주 표면 중 하나 또는 둘 모두는 슬라이싱된 표면일 수 있다. 대안적으로, 시트(300)는 결정학적 배향을 갖도록 배향된 결정 성장에 의해 형성될 수 있고, 여기서 두께 t는 결정학적 방향 <100>으로 연장된다.
본원의 구체예의 형성 공정은 더 높은 순도를 갖는 이온 전도성 재료의 형성을 허용할 수 있음이 주목할 만하다. 더 높은 순도를 갖는 이온 전도성 재료는 더욱 개선된 이온 전도도를 가질 수 있음이 또한 주목할 만하다.
볼 밀링 기반 고체 상태 반응과 같은 통상적인 방법을 사용하여 복합 금속 할로겐화물을 형성하는 것은 더 높은 함량의 단순 금속 할로겐화물와 같은 불순물을 생성할 수 있다. Bridgman-Stockbarger, Gradient-Freeze, Czochralski 또는 Bagdasarov(Horizontal Bridgman)의 공정에 따라 결정을 성장시키기 위해 출발 물질로서 더 높은 함량의 단순 금속 할로겐화물 오염물을 갖는 복합 금속 할로겐화물을 사용하거나 단순 화합물을 직접 사용할 때, 용융물은 부적합한 용융 및 생성된 결정에서 더 높은 함량의 불순물 및 기생 상의 형성을 나타낸다. 불순물 및 기생 상은 하나 이상의 단순 금속 할로겐화물, 예컨대 LiX 및 Mek+Xk를 포함하고, 여기서 X는 할로겐, 예컨대 Cl 및/또는 Br이다.
본원의 구체예의 공정은 낮은 함량의 불순물을 갖는 복합 금속 할로겐화물의 형성을 허용할 수 있다. 한 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물은 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 15 wt% 이하, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 12 wt% 이하, 11 wt% 이하, 10 wt% 이하, 9 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하의 단순 금속 할로겐화물의 총 함량을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 복합 금속 할로겐화물의 단결정에는 본질적으로 단순 금속 할로겐화물이 없을 수 있다. 예를 들어, 모든 단순 금속 할로겐화물의 총 함량은 단결정의 중량에 대해 0.2 wt% 미만일 수 있다. 본원의 구체예의 복합 금속 할로겐화물은 통상적인 방법을 사용하여 제조된 것과 비교하여 더 높은 벌크 이온 전도도를 가짐이 또한 주목할 만하다.
한 구체예에서, 결정 성장 수행은 복합 금속 할로겐화물의 추가 정제를 촉진할 수 있다. 추가 예에서, 결정 성장은 개선된 벌크 이온 전도도를 갖는 이온 전도성 재료의 형성을 촉진할 수 있다. 본원의 구체예의 복합 금속 할로겐화물의 단결정이 본원의 구체예의 동일한 복합 금속 할로겐화물을 갖는 비단결정 형태(예를 들어, 분말)와 비교하여 더욱 개선된 벌크 이온 전도도를 갖는 경향이 있음이 주목할 만하다.
적어도 하나의 구체예에서, 본원의 구체예의 단결정은 낮은 함량의 질화물계 상의 불순물을 포함할 수 있다. 질화물계 상은 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄소 질화물 또는 이들의 임의의 조합의 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 질화물계 상의 형성은 공정(100), 공정(200) 또는 이들의 조합으로 인한 것일 수 있다. 일부 예에서, Li3N과 같은 금속 질화물의 특정 종의 존재는 금속 할로겐화물 재료의 벌크 이온 전도도 개선에 도움이 될 수 있다.
도 4를 참조하면, 이온 전도성 재료 형성을 위한 공정(400)이 도시된다. 공정(400)은 도 1에 도시되고 공정(100)에 대해 구체예에 기재된 모든 단계를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 공정(400)은 배향된 세라믹 재료를 포함하는 고체 전도성 재료를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 공정(100)에 의해 형성된 복합 금속 할로겐화물의 입자가 사용될 수 있다. 한 예에서, 입자는 세장(elongated) 형상과 같은 특정 형상을 가질 수 있고, 입자의 종축이 더 높은 이온 전도도를 갖는 결정학적 배향의 방향으로 평행하게 연장되도록 배열될 수 있다. 또 다른 예에서, 입자의 배향을 용이하게 하기 위해 주조, 압착, 압축, 가열, 성형 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 자기장, 전기 방전, 열 구배 또는 이들의 조합은 세라믹 입자의 결정 배향을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 공정(400)은 배향된 세라믹을 형성하는 결정 성장 수행을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 공정(400)은 공정(200)과 유사한 용융물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 결정 성장은 특정 성장 속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 성장 속도는 8 mm/시간 이상, 10 mm/시간 이상, 15 mm/시간 이상 또는 20 mm/시간 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 성장 속도는 80 mm/시간 이하, 70 mm/시간 이하, 60 mm/시간 이하, 50 mm/시간 이하 또는 40 mm/시간 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 성장 속도는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 배향된 다결정 결정의 성장을 촉진하기 위해 열 구배가 적용될 수 있다.
한 구체예에서, 공정(400)은 공정(200)과 관련된 구체예에 기재된 바와 같은 단결정 형성을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 단결정 펠렛은 특정 결정학적 배향을 갖는 세라믹 이온 전도성 재료를 형성하도록 배열될 수 있다. 한 예에서, 주조, 압착, 압축, 가열, 성형 또는 이들의 임의의 조합이 결정 배향된 세라믹 이온 전도성 재료의 형성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 특정 예에서, 단결정 펠렛은 배향될 수 있고 바람직한 결정학적 배향을 가질 수 있다.
한 예에서, 복합 금속 할로겐화물은 더 높은 결정학적 배향 <100>의 이온 전도도 및 더 낮은 결정학적 배향 <001>의 이온 전도도를 갖는 이방성일 수 있다. 도 3b를 참조하면, 복합 금속 할로겐화물(322)의 단결정 또는 세라믹 펠렛은 도시된 바와 같이 배열되어 결정 배향된 세라믹 재료를 형성할 수 있다.
본원의 구체예의 고체 이온 전도성 재료는 여러 상이한 형태일 수 있다. 한 구체예에서, 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 분말을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 단결정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 재료는 단결정 입자를 포함하는 분말을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도성 재료는 단결정 시트, 단결정 필름, 단결정 블록, 단결정 잉곳 또는 또 다른 형태의 단결정 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 이온 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 재료는 세라믹 입자, 단결정 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 고체 이온 전도성 재료는 다결정, 단결정, 또는 결정학적 배향된 결정질 재료일 수 있다. 예를 들어, 고체 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 단결정일 수 있다. 또 다른 예에서, 고체 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 단결정으로 구성된 세라믹일 수 있다. 또 다른 예에서, 고체 전도성 재료는 복합 금속 할로겐화물의 결정학적 배향된 결정질 재료일 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도성 재료는 일정 함량의 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 복합 금속 할로겐화물과 상이한 상으로 존재하거나 동일한 상에서 금속 할로겐화물과 복합될 수 있다. 예를 들어, 단순 금속 할로겐화물은 복합 금속 할로겐화물과 별도의 상으로 존재할 수 있다. 예에서, 암모늄 할라이드는 복합 금속 할로겐화물과 완전히 또는 부분적으로 복합될 수 있다. 특히, 고체 이온 전도성 재료는 동일한 일반식으로 표시될 수 있지만 본원의 구체예에 언급된 공정과 상이한 공정을 사용하여 형성된 통상적인 고체 이온 전도성 재료와 비교하여 개선된 순도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 모든 불순물의 함량의 합계("불순물의 총 함량"으로도 지칭됨)는 본원의 구체예의 고체 이온 전도성 재료에서 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 15 wt% 이하를 구성할 수 있다. 예를 들어, 불순물의 총 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 14 wt% 이하, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 13 wt% 이하, 12 wt% 이하, 11 wt% 이하, 10 wt% 이하, 9 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 복합 금속 할로겐화물은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상의 불순물의 총 함량을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 불순물의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
불순물 상의 함량은 다음과 같이 결정될 수 있다. 각 불순물에 대한 상은 기생 상에 해당하는 특징적인 회절 피크의 존재를 통해 정량 분석을 위해 Rietveld 정밀화와 결합된 XRD 분석에 의해 검출될 수 있다. Rietveld 정밀화(RR)는 XRD 다이어그램에서 피크의 형태와 위치를 분석하여, 2θ 각도의 작은 증분으로 XRD 회절에서 2θ 데이터를 수집하고 XRD 데이터를 여러 상이한 상으로 전환함으로써, 다양한 상의 기여를 정량적으로 식별할 수 있다.
질화물계 불순물 상의 경우, 특히 질화물계 불순물 상이 몰 또는 질량 양으로 0.1% 미만으로 존재할 때 LECO 분석이 또한 사용되어 상의 존재를 결정하고 정량할 수 있다. LECO 분석은 샘플의 연소 및 비등 물질 기체 열전도도 또는 적외선 흡수 도표를 통해 질소(또는 또한 황, 탄소, 수소, 산소)의 존재 분석을 기반으로 한다.
추가 양태에서, 이온 전도성 재료에 존재하는 모든 질화물계 불순물 상, 예컨대 금속 질화물, 금속 옥시질화물 및/또는 금속-탄소 질화물의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 wt% 이하, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 모든 금속 질화물의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 모든 질화물계 상의 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 알칼리 할로겐화물(MX)의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 10 wt% 이하, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 9 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, MX의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, MX의 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 금속 옥시할로겐화물(MeOX), 예컨대 희토류 옥시할로겐화물의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 5 wt% 이하, 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 예컨대 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, MeOX 상의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, MeOX 상의 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다. 특정 양태에서, 복합 금속 할로겐화물에는 본질적으로 MeOX가 없을 수 있다.
추가 양태에서, 금속 질화물 MexNk의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.3 wt% 이하, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 금속 질화물의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 금속 질화물 MexNk의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 금속 질화물 MxN의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.3 wt% 이하, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 금속 질화물의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상 또는 2 ppm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 금속 질화물 MeN의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
본 개시내용에서, 질화물계 상의 총 함량 및 알칼리 질화물 및 MexNk와 같은 금속 질화물의 함량은 다음 방법을 사용하여 검출될 수 있다. 복합 금속 할로겐화물은 흡습성일 수 있기 때문에 이온 전도성 재료가 물에 용해될 수 있다. 금속 질화물은 흡습성이 아니며 수용액을 여과한 후 수집 및 분석될 수 있다. 0.2 wt% 이상의 함량의 금속 질화물을 검출하기 위해 X-선 회절 분석이 사용될 수 있다. 0.2 wt% 미만의 함량의 경우, LECO가 사용될 수 있다.
단순 금속 할로겐화물의 함량에 대해, X-선 회절이 사용되어 이온 전도성 재료를 용해하지 않고 이온 전도성 재료를 분석할 수 있다.
특정 예에서, 고체 이온 전도성 재료는 NH3, NH4X 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 X는 할로겐을 포함한다. 한 예에서, NH3 및/또는 NH4X는 복합 금속 할로겐화물에 추가하여 별도의 상으로 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, NH3 및/또는 NH4X는 복합 금속 할로겐화물의 도펀트 또는 불순물일 수 있다.
또 다른 예에서, 고체 이온 전도성 재료는 Li4(NH2)3Cl, Li7(NH2)6Cl, Li2Br(NH2), Li13[NH]6Cl, LiCl·NH3, LiBr·4NH3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 예에서, 화합물 중 하나 이상은 복합 금속 할로겐화물에 추가하여 별도의 상으로 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 화합물 중 하나 이상은 공정(100, 200, 및/또는 300)으로부터 생성된 부산물일 수 있다. 또 다른 예에서, 화합물은 복합 금속 할로겐화물에 존재하는 도펀트 또는 불순물일 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도성 재료는 0.01 mS/cm 이상, 예컨대 0.05 mS/cm 이상, 0.08 mS/cm 이상 또는 0.1 mS/cm 이상 또는 0.3 mS/cm 이상 또는 0.5 mS/cm 이상의, 이온 차단 전극 사이에 끼워진 펠렛화 샘플에 대해 수행된 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 측정된 벌크 이온 전도도를 가질 수 있다. 특정 예에서, 벌크 이온 전도도는 0.6 mS/cm 이상, 1.2 mS/cm 이상, 1.8 mS/cm 이상, 또는 2.2 mS/cm 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 벌크 이온 전도도는 15 mS/cm 이하, 13 mS/cm 이하, 11 mS/cm 이하, 8 mS/cm 이하, 7.2 mS/cm 이하, 또는 6.2 mS/cm 이하일 수 있다. 특정 예에서, 벌크 이온 전도도는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 벌크 이온 전도도는 실온, 예컨대 22 ℃ 및 0.2 eV 내지 0.5 eV 범위의 활성화 에너지에서 측정될 수 있다. 추가 예에서, 0 내지 1 eV의 활성화 에너지가 200 ℃ 내지 -80 ℃의 온도에 대해 사용될 수 있다. 80 ℃ 내지 -30 ℃의 온도에 대해, 활성화 에너지는 0.1 내지 0.6 eV일 수 있다. 0 ℃ 이상 또는 10 ℃ 이하에 대해, 활성화 에너지는 0.1 내지 0.5 eV일 수 있다.
한 구체예에서, 고체 상태 전해질은 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료는 단결정, 다결정 또는 이들의 조합일 수 있다. 고체 상태 전해질은 통상적으로 형성된 복합 리튬계 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 상태 전해질과 비교하여 개선된 이온 전도도를 가질 수 있다. 특정 예에서, 고체 상태 전해질은 이온 전도성 재료로 구성될 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 고체 상태 전해질은 단결정 복합 금속 할로겐화물, 다결정 복합 금속 할로겐화물, 또는 특정 결정학적 배향을 갖는 단결정 또는 배향된 세라믹을 포함하는 배향된 결정질 복합 금속 할로겐화물로 구성될 수 있다. 특정 적용에서, 전해질은 결정학적 배향된 고체 이온성 전도성 재료를 포함할 수 있고, 여기서 전해질은 고체 이온성 전도성 재료의 배향에 평행한 방향으로 연장되는 두께를 가질 수 있다.
한 구체예에서, 복합 이온 전도층은 이온 전도성 재료 및 유기 재료를 포함할 수 있다. 유기 재료는 결합제 재료, 중합체 전해질 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 복합 이온 전도층은 가소제, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 플루오린 고무, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 설폰화 EPDM, 천연 부틸 고무(NBR), 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(디메티실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리(트리메틸렌 카보네이트), 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 복합 이온 전도층은 리튬 염을 포함할 수 있다. 예시적인 리튬 염은 LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiAsF6, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 혼합 전자 및 이온 전도층은 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 혼합 전자 및 이온 전도층은 추가로 캐소드 활성 재료를 포함할 수 있다. 캐소드 활성 재료의 예는 리튬-함유 전이 금속 산화물, 예컨대 Li(NiCoAl)O2 및 LiCoO2, 전이 금속 불화물, 다중음이온 및 플루오르화 다중음이온 재료, 및 전이 금속 황화물, 전이 금속 옥시플루오라이드, 전이 금속 옥시설파이드, 전이 금속 옥시니트라이드 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 양태에서, 혼합 이온 및 전자 전도층은 애노드 활성 재료를 포함할 수 있다. 예시적인 애노드 활성 재료는 탄소 재료, 예컨대 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 베이킹 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크, 메조카본 마이크로비드(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 베이킹 탄소, 폴리아센, 피치 기반 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 난흑연화 탄소 등, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 포함하는 금속 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 혼합 이온 및 전자 전도층은 전자 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 전자 전도성 첨가제의 예는 탄소 섬유, 탄소 분말, 스테인리스강 섬유, 니켈 코팅된 흑연 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 상태 리튬 배터리는 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다. 도 5를 참조하면, 예시적인 고체 상태 배터리(500)의 단면의 일부가 도시된다. 전해질 층(502)은 본원의 구체예에서 언급된 전해질 또는 복합 층 중 임의의 것일 수 있다. 애노드(504)는 전해질(502) 위에 놓인다. 한 구체예에서, 애노드(504)는 고체 이온 전도성 재료 및 애노드 활성 재료를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 애노드(504)는 3 차원으로 구조화된 애노드일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 애노드(504)는 금속 애노드일 수 있다. 예를 들어, 애노드는 리튬으로 구성될 수 있다. 캐소드(506)는 애노드(502) 반대편의 전해질(506)의 다른 면에 배치될 수 있다. 캐소드(506)는 고체 전해질 재료 및 활성 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 캐소드(506)는 3 차원으로 구조화된 캐소드일 수 있다.
특정 예에서, 전해질(502)은 도 3에 도시된 단결정 시트(302)일 수 있다. 애노드(504)는 도 3에 도시된 주 표면(304) 위에 놓일 수 있다. 주 표면(306)은 도 3에 도시되고 캐소드(506) 위에 있을 수 있다.
공지된 기법은 고체 전해질 재료로써 전해질 복합 이온 전도성 층, 애노드, 캐소드, 또는 고체 상태 리튬 배터리의 또 다른 구성요소를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 기법은 캐스팅, 몰딩, 증착, 프린팅, 프레싱 가열 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현에서, 다층 구조를 형성하기 위해, 전해질 및 애노드 및/또는 캐소드와 같은 층이 별도로 형성된 다음 적층되어 다층 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 미가공 전해질 및 애노드 및/또는 캐소드 층의 스택이 형성되고, 최종 형성된 다층 구조를 형성하기 위해 압축, 가열, 건조 또는 이들의 임의의 조합과 같은 추가의 처리가 이어질 수 있다.
특정 구체예에서, 단결정 블록 또는 잉곳은 밀접한 전극 대 전해질 접촉을 보장하기 위해 예를 들어 기계적 압축에 의해 또는 열활성화 공압출에 의해 캐소드 또는 애노드 활성 재료와 함께 가공될 수 있다.
또 다른 특정 구체예에서, 단결정 블록 및 잉곳은 애노드 및/또는 캐소드 활성 재료의 입자 주위에 직접 성장하여 혼합 전자 및 이온 전도층을 형성할 수 있다. 한 양태에서, 혼합 이온 및 전자 전도층은 애노드 또는 캐소드 활성 재료를 포함하는 개재물을 포함하는 단결정 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 혼합 이온 및 전자 전도층은 단결정 잉곳 또는 블록 내에 조밀하게 패킹된 애노드 또는 캐소드 활성 재료를 포함할 수 있다.
많은 상이한 양태 및 구체예가 가능하다. 이러한 양태 및 구체예 중 일부가 본원에 설명된다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 양태 및 구체예가 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않음을 이해할 것이다. 구체예는 아래 나열된 구체예 중 어느 하나 이상에 따를 수 있다.
도 1는 한 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 2는 또 다른 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 3A는 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료의 단면도를 포함한다.
도 3B는 도 3A의 고체 이온 전도성 재료의 예시적인 결정학적 배향의 도시를 포함한다.
도 4는 한 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 5는 한 구체예에 따른 고체 상태 배터리의 일부의 단면도를 포함한다.
도 2는 또 다른 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 3A는 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료의 단면도를 포함한다.
도 3B는 도 3A의 고체 이온 전도성 재료의 예시적인 결정학적 배향의 도시를 포함한다.
도 4는 한 구체예에 따른 고체 이온 전도성 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 5는 한 구체예에 따른 고체 상태 배터리의 일부의 단면도를 포함한다.
구체예
구체예 1. 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 이온 전도성 재료, 여기서:
복합 금속 할로겐화물은 암모늄을 포함하는 도펀트로 도핑되고;
복합 금속 할로겐화물은 M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시되고, 여기서:
-3≤z<3이고;
2≤k<6이고;
0≤f≤1이고;
M은 알칼리 금속 원소를 포함하고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
X는 할로겐을 포함함.
구체예 2. 다음을 포함하는, 고체 이온 전도성 재료:
M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시되는 복합 금속 할로겐화물, 여기서:
-3≤z<3이고;
2≤k<6이고;
0≤f≤1이고;
M은 알칼리 금속 원소를 포함하고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함함;
전하 중성 MexNk 또는 MxN 중 적어도 하나, 여기서 x는 N의 원자가이고 k는 Me의 원자가임.
구체예 3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li1-d-e,Nad,M'e)2Li1-z'(Mek+)fX3+k*f-z로 표시되고, 여기서:
0≤d≤1이고;
0≤e<1이고;
M은 Li, Na 및 M' 중 적어도 하나로 구성되고;
M'은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 4. 고체 이온 전도성 재료로서, (Li1-d-e,Nad,M'e)2Li1-z(Mek+)fX3+k*f-z로 표시되는 복합 금속 할로겐화물을 포함하고, 여기서:
-3≤z<3이고;
2≤k<6이고;
0≤f≤1이고;
0<d≤1;
0≤e<1이고;
M은 알칼리 금속 원소를 포함하고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함함;
전하 중성 MexNk 또는 MxN 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 x는 N의 원자가이고 k는 Me의 원자가이고;
M은 Li, Na 및 M' 중 적어도 하나로 구성되고; 여기서 M'은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 5. 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, z는 -0.95 내지 0.95이고 M은 Na 및 Li로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 6. 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, Me는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소, 3d 전이 금속, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge, Ta, Nb, Mo, W, Sb, In, Bi, Al, Ga, Fe 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 7. 구체예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, Me는 희토류 원소, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 8. 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Zr, La, Yb, In, Mg, Zn 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 9. 구체예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나 및 선택적으로 -NH2(아미드), -(NH)0.5(이미드), -OH(하이드록사이드), -BH4(보로하이드라이드), -BF4 기 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 음이온 기로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 10. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Me는 Gd, Y 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 11. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Me는 Ce, Y 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 12. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Me는 Er, Y 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 13. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Me는 Yb, Ce 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 14. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y, Zr 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 15. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Me는 In, Y, Zr, Hf, Sc, Zn 및 Mg 중 둘 이상으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 16. 구체예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 할로겐은 Cl, Br, I 및 F 중 하나로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 17. 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 할로겐은 Cl, Br, I 및 F 중 적어도 둘 이상으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 18. 구체예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 할로겐은 Cl, Br 및 I로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 19. 구체예 1 및 4 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물은 Li3-zMek+X3-z+k로 표시되고, 여기서 Me는 희토류 원소, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 20. 구체예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li1-dNad)2Li1-zMek+X3+k-z로 표시되고, 여기서 Me는 희토류 원소, Zr 또는 이들의 조합을 포함하고; 0≤d<1, -0.95≤z=<0.95인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 21. 구체예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, z≤0.5 또는 z≤0.3 또는 z≤0.2인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 22. 구체예 2 내지 21 중 어느 하나에 있어서, d≥0.01 또는 d≥0.05 또는 d≥0.1인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 23. 구체예 2 내지 22 중 어느 하나에 있어서, d≤0.8 또는 d≤0.5인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 24. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물은 (Li(1-d-e),Na(d),M'(e))2Li(1-z') Me3+ (1-u-p-q-r) Me4+ (u) Me2+ (p) Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z')로 표시되고, 여기서:
0≤d≤1이고;
0≤e<1이고;
-3≤z'<3이고;
M'은 K, Rb, Cs 중 적어도 하나를 포함하고;
M3+는 희토류 원소, In, Bi, Sc, Y, Al, Ga 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
Me4+는 Zr4+, Hf4+, Ti4+, Sn4+, Th4+, Ge4+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
Me2+는 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Yb2+, Eu2+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
Me5+는 Ta5+, Nb5+, W5+, Sb5+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
Me6+는 W6+, Mo6+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
0<=w<=1이고;
0<=y<=1이고;
-0.95<z<0.95이고;
0<=u <0.95이고;
0<= p <0.95이고;
0<= q<0.95이고;
0<=r<0.95인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 25. 구체예 24에 있어서, M3+는 Y3+, Gd3+, In3+, Er3+, La3+, Sc3+ 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, M3+는 Y3+, Gd3+, In3+, Er3+, La3+, Sc3+ 또는 이들의 임의의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 26. 구체예 24 또는 25에 있어서, M4+는 Zr4+, Hf4+, Ce4+ 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 M4+는 Zr4+, Hf4+, Ce4+ 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 27. 구체예 24 내지 26 중 어느 하나에 있어서:
p=0이고;
q=0이고;
r=0이고;
u=0이고; 또는
이들의 임의의 조합인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 28. 구체예 1 내지 9 및 24 내지 27 중 어느 하나에 있어서, k= 2 또는 3 또는 4 또는 5인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 29. 구체예 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 질량으로 10 ppm 이상의 암모늄 할라이드, 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 100 ppm 이상, 500 ppm 이상, 0.1 wt% 이상, 0.3 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.8 wt% 이상 또는 1 wt% 이상의 암모늄을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 30. 구체예 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 20 wt% 이하의 암모늄, 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 8 wt% 이하, 5 wt% 이하 또는 3 wt% 이하의 암모늄을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 31. 구체예 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.5 wt% 이하, 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 0.3 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하의 단순 금속 할로겐화물 총 함량을 추가로 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 32. 구체예 31에 있어서, 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 0.2 ppm 이상, 복합 금속 할로겐화물의 총 중량에 대해 0.5 ppm 이상 또는 1 ppm 이상의 단순 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 33. 구체예 31 또는 32에 있어서, 단순 금속 할로겐화물은 알칼리 금속 할로겐화물, 희토류 할로겐화물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 34. 구체예 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 화합물의 중량에 대해 질량으로 0.1 ppm 이상의 전하 중성 MexNk 및 복합 금속 화합물의 중량에 대해 질량으로 10 ppm 이하의 전하 중성 MexNk를 포함하는 이온 전도성 재료.
구체예 35. 구체예 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 화합물의 중량에 대해 질량으로 0.1 ppm 이상의 전하 중성 MxN 및 복합 금속 화합물의 중량에 대해 질량으로 10 ppm 이하의 전하 중성 MxN를 포함하는 이온 전도성 재료.
구체예 36. 구체예 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 0.001 mS/cm 이상, 0.01 mS/cm 이상, 0.1 mS/cm 이상, 0.4 mS/cm 이상, 0.8 mS/cm 이상, 1.2 mS/cm 이상, 1.8 mS/cm 이상 또는 2.2 mS/cm 이상의 벌크의 이온 전도도를 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 37. 구체예 36에 있어서, 15 mS/cm 이하, 13 mS/cm 이하, 11 mS/cm 이하, 8 mS/cm, 7.2 mS/cm 이하 또는 6.2 mS/cm 이하의 벌크의 이온 전도도를 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 38. 구체예 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물은 0.1 마이크론 이상 내지 1 mm의 평균 입자 크기를 포함하는 분말 형태인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 39. 구체예 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 고체 전도성 재료는 단결정 또는 다결정인 고체 이온 전도성 재료.
구체예 40. 구체예 39에 있어서, 고체 이온 전도성 재료는 단결정 또는 <HKL> 또는 <HKLM>으로 표시되는 결정학적 배향을 갖는 배향된 다결정이고, 여기서 <HKL> 또는 <HKLM>의 결정학적 배향의 이온 전도도는 상이한 결정학적 배향의 이온 전도도보다 더 높은 고체 이온 전도성 재료.
구체예 41. 구체예 39 또는 40에 있어서, 고체 이온 전도성 재료는 <100> 및 <001>로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정학적 배향을 갖는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 42. 구체예 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, Li4(NH2)3Cl, Li7(NH2)6Cl, Li2Br(NH2), Li13[NH]6Cl, LiCl·NH3, LiBr·4NH3 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 43. 구체예 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, NH3, NH4X 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
구체예 44. 구체예 1 내지 43 중 어느 하나의 고체 이온 전도성 재료를 포함하는 고체 상태 전해질 층.
구체예 45. 구체예 1 내지 43 중 어느 하나의 고체 이온 전도성 재료, 캐소드 또는 애노드 활성 재료 및 선택적으로 전자 전도성 첨가제를 포함하는 혼합 전자 및 이온 전도층.
구체예 46. 구체예 44의 고체 상태 전해질 층을 포함하는 고체 상태 리튬 배터리.
구체예 47. 구체예 45의 혼합 전자 및 이온 전도층을 포함하는 고체 상태 리튬 배터리.
구체예 48. 고체 전해질 층으로서, M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시되는 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 단결정 재료를 포함하고, 여기서:
-3≤z<3이고;
2≤k<6이고;
0≤f≤1이고;
M은 알칼리 금속 원소를 포함하고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
X는 할로겐을 포함하고;
여기서 단결정 재료는 전하 중성 MexNk 및 MxN 중 하나를 추가로 포함하고, 여기서 x는 N의 원자가이고 k는 Me의 원자가인 고체 전해질 층.
구체예 49. 고체 전해질 층으로서, M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시되는 조성물을 갖는 배향된 결정질 재료를 포함하고, 여기서:
-3≤z<3이고;
2≤k<6이고;
0≤f≤1이고;
M은 알칼리 금속 원소를 포함하고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
X는 할로겐을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 50. 구체예 49에 있어서, 배향된 결정질 재료는 배향된 세라믹 또는 배향된 단결정인 고체 전해질 층.
구체예 51. 구체예 48 내지 50 중 어느 하나에 있어서, M은 Li 및 Na 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 52. 구체예 48 내지 51 중 어느 하나에 있어서, M은 Li 또는 Li와 Na, Cs, Rb 및 K 중 적어도 하나의 조합으로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 53. 구체예 47 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 (Li1-d,Nad)2Li1-zMek+X3+k-z로 표시되고, 여기서:
0≤d<1이고;
-0.95≤z<=0.95이고;
2≤k<6이고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
X는 할로겐을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 54. 구체예 47 내지 53 중 어느 하나에 있어서, Me는 희토류 원소 및 선택적으로 알칼리 토금속 원소, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ta, Nb, Mo, W, Sb, In 및 Bi 중 하나 이상을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 55. 구체예 47 내지 54 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Zr, La, Yb, In, Mg 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 56. 구체예 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나 및 선택적으로 -NH2(아미드), -(NH)0.5(이미드), -OH(하이드록사이드), -BF4 기 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 음이온 기로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 57. 구체예 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서, Me는 Gd, Ce, Er, Yb, Zr, Y 또는 이들의 임의의 조합으로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 58. 구체예 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서, Me는 Gd 및 선택적으로 Ce, Er, Y 및 Zr 중 적어도 하나로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 59. 구체예 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서, Me는 Yb 및 Ce로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 60. 구체예 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y 및 선택적으로 Zr, Ce, Er 및 Gd 중 적어도 하나로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 61. 구체예 47 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 할로겐은 Cl, Br, I 및 F 중 하나로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 62. 구체예 47 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 할로겐은 Cl, Br, I 및 F 중 적어도 둘 이상으로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 63. 구체예 47 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 할로겐은 Cl, Br 및 I로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 64. 구체예 47 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 Li3-zREk+X3-z+k로 표시되고, 여기서 RE는 희토류 원소, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 65. 구체예 47 내지 64 중 어느 하나에 있어서, k=3 또는 4 또는 5인 고체 전해질 층.
구체예 66. 구체예 47 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 (Li(1-d),Na(d))2Li(1-z) Me3+ (1-u-p-q-r) Me4+ (u) Me2+ (p) Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z)로 표시되고, 여기서:
0<d<=1이고;
-0.95≤z<=0.95이고;
0<=u <0.95이고;
0<= p <0.95이고;
0<= q<0.95이고;
0<=r<0.95이고;
M3+는 희토류 원소를 포함하고;
Me4+는 Zr4+, Hf4+, Ti4+, Sn4+, Th4+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
Me2+는 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Yb2+, Eu2+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
Me5+는 Ta5+, Nb5+, W5+, Sb5+ 또는 이들의 임의의 조합이고;
Me6+는 W6+이고;
0<=y<=1이고;
w<=1인 고체 전해질 층.
구체예 67. 구체예 66에 있어서, M3+는 Y3+, Gd3+, In3+, Er3+, La3+ 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, M3+ 는 Y3+, Gd3+, In3+, Er3+, La3+ 또는 이들의 임의의 조합으로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 68. 구체예 66 또는 67에 있어서, M4+는 Zr4+, Ce4+ 또는 이들의 조합을 포함하고, M4+는 Zr4+, Ce4+ 또는 이들의 조합으로 구성되는 고체 전해질 층.
구체예 69. 구체예 63 내지 68 중 어느 하나에 있어서,:
p=0이고;
q=0이고;
u=0이고; 또는
이들의 임의의 조합인 고체 전해질 층.
구체예 70. 구체예 47 내지 69 중 어느 하나에 있어서, z≤0.5 또는 z≤0.3 또는 z≤0.2인 고체 전해질 층.
구체예 71. 구체예 47 내지 70 중 어느 하나에 있어서, d≥0.01 또는 d≥0.05 또는 d≥0.1인 고체 전해질 층.
구체예 72. 구체예 47 내지 71 중 어느 하나에 있어서, d≤0.8 또는 d≤0.5인 고체 전해질 층.
구체예 73. 구체예 47 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 결정질 재료의 총 중량에 대해 0.5 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 500 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하의 불순물의 총 함량을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 74. 구체예 73에 있어서, 불순물은 희토류 할로겐화물, 알칼리 할로겐화물, 전하 중성 MexNk, 전하 중성 MxN 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 단순 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 75. 구체예 47 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 2 ppm 이상, 결정질 재료의 중량에 대해 5 ppm 이상 또는 10 ppm 이상의 불순물의 총 함량을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 76. 구체예 47 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 질량으로 0.1 ppm 이상 및 질량으로 10 ppm 이하의 전하 중성 MexNk를 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 77. 구체예 47 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 질량으로 0.1 ppm 이상 및 질량으로 10 ppm 이하의 전하 중성 MxN을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 78. 구체예 47 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 Li4(NH2)3Cl, Li7(NH2)6Cl, Li2Br(NH2), Li13[NH]6Cl, LiCl·NH3, LiBr·4NH3 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 79. 구체예 47 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 NH3, NH4X 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 80. 구체예 47 내지 79 중 어느 하나에 있어서, 결정질 재료는 22 ℃에서 0.01 mS/cm 이상, 0.1 mS/cm 이상, 0.2 mS/cm 이상, 0.4 mS/cm 이상, 0.5 mS/cm 이상 0.8 mS/cm 이상, 1.2 mS/cm 이상, 1.8 mS/cm 이상 또는 2.2 mS/cm 이상의 벌크 이온 전도도 및 0.01 eV 내지 0.5 eV 범위의 활성화 에너지를 포함하고, 또는 결정질 재료는 15 mS/cm 이하, 11 mS/cm 이하, 9 mS/cm 이하, 8 mS/cm 이하, 7.2 mS/cm 이하 또는 6.2 mS/cm 이하의 이온 전도도를 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 81. 구체예 1 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 두께를 포함하고, 여기서 두께는 <HKL> 또는 <HKLM>의 결정학적 배향으로 연장되고, 여기서 <HKL> 또는 <HKLM>의 결정학적 배향의 이온 전도도는 상이한 결정학적 배향의 이온 전도도보다 더 높은 고체 전해질 층.
구체예 82. 구체예 81에 있어서, 결정학적 방향은 <100>, <001> 및 <010>로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 전해질 층.
구체예 83. 구체예 47 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 단결정 재료는 시트 형태인 고체 전해질 층.
구체예 84. 구체예 1 내지 83 중 어느 하나에 있어서, 5 마이크론 내지 500 마이크론의 두께를 포함하는 고체 전해질 층.
구체예 85. 다음 단계를 포함하는, 고체 이온 전도성 재료 형성 공정:
(NH4)nMek+X3+k를 형성하는 단계, 여기서 (NH4)nMek+X3+k 형성은 REX3을 포함하는 수화된 염의 수분을 NH4X로 화학적으로 치환하는 것을 포함하고, 여기서 n>0이고; Me는 희토류 원소, Zr 또는 이들의 조합을 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐임.
구체예 86. 구체예 85에 있어서, (NH4)nMek+X3+k 및 MX(여기서 M은 알칼리 금속을 포함함)의 고체 상태 반응 수행을 추가로 포함하는 공정.
구체예 87. 구체예 85 또는 86에 있어서, (NH4)nMek+X3+k 분해를 추가로 포함하는 공정.
구체예 88. 구체예 85 내지 87 중 어느 하나에 있어서, M3-zMek+X3-z+k로 표시되는 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 고체 이온 전도성 재료를 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기서 -3≤z<3; 2≤k<6이고; M은 Li 및 Na 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 고체 이온 전도성 재료는 고체 이온 전도성 재료의 중량에 대해 0.5 wt% 이하의 불순물의 총 함량을 포함하는 공정.
구체예 89. 구체예 88에 있어서, 불순물은 Mek+Xk, MX 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
구체예 90. 구체예 86 내지 89 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 할로겐화물을 포함하는 결정 성장을 추가로 포함하는 공정.
구체예 91. 구체예 85 내지 90 중 어느 하나에 있어서, <010>, <100> 및 <001>로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정학적 배향을 포함하는 배향된 결정질 재료를 형성하는 것을 추가로 포함하는 공정.
구체예 92. 구체예 90 또는 91에 있어서, 용융물로부터 결정을 성장시키는 것을 추가로 포함하고, 여기서 용융물은 금속 할로겐화물 및 선택적으로 도펀트 물질을 포함하는 공정.
구체예 93. 구체예 85 내지 92 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 다결정 재료인 공정.
구체예 94. 구체예 85 내지 93 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 이온 전도성 재료의 중량에 대해 0.5 wt% 이하의 전하 중성 MexNk의 함량을 포함하는 공정;
구체예 95. 구체예 85 내지 94 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 이온 전도성 재료의 중량에 대해 질량으로 0.1 ppm 이상 및 10 ppm 이하의 MexNk의 함량을 포함하는 공정.
구체예 96. 구체예 85 내지 95 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 이온 전도성 재료의 중량에 대해 0.5 wt% 이하의 전하 중성 MxN의 함량을 포함하는 공정.
구체예 97. 구체예 85 내지 96 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 이온 전도성 재료의 중량에 대해 질량으로 0.1 ppm 이상 및 10 ppm 이하의 전하 중성 MxN의 함량을 포함하는 공정.
구체예 98. 구체예 85 내지 97 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 Li4(NH2)3Cl, Li7(NH2)6Cl, Li2Br(NH2), Li13[NH]6Cl, LiCl·NH3, LiBr·4NH3 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 공정.
구체예 99. 구체예 85 내지 97 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 재료는 NH3, NH4X 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 공정.
실시예
실시예 1
표 1에 기재된 조성을 갖는 샘플 1 내지 30이 형성되었다. 단순 금속 할로겐화물의 불순물의 함량은 표 1에 포함되고, 각 불순물에 대한 상은 기생 상에 해당하는 특징적인 회절 피크의 존재를 통한 정량 분석을 위한 Rietveld 정밀화와 결합된 XRD 분석에 의해 검출되었다.
모든 샘플은 최대 10 ppm의 금속 질화물의 함량을 가졌다.
샘플 1, 2, 4 내지 6, 15, 17 및 30은 압축된 세라믹 펠렛이었고 건조 불활성 조건하에 가열되었다. 펠렛은 샘플 6을 제외하고 본원의 구체예에 기재된 습한 암모늄 경로에 따라 형성되었다. 샘플 6은 본원의 구체예에 기재된 1-단계 형성 공정을 사용하여 형성되었다. 펠렛은 5 내지 13 mm (직경) x 0.5 내지 4 mm (두께)이다. 샘플 8 내지 14 및 18 내지 29는 본원의 구체예에 따라 형성된 단결정으로부터 슬라이싱된다. 샘플 20, 21 및 23의 형성을 위해, LiCl, LiBr 및 LiI 염이 또한 각각 음이온 치환된 화합물의 결정 성장을 위한 출발 물질 투입물을 위한 첨가제로 사용되었다.
샘플의 이온 전도도는 실온(약 22℃)에서 3 MHz - 10 Hz의 AC 주파수 및 10 내지 50 mV의 피크-투-피크 사인파 AC 전압 신호의 조건하에 금 차단 전극을 사용하는 전기화학적 임피던스 분광법 방법을 사용하여 결정되었다.
샘플 1, 2, 4 내지 6, 15, 17 및 30의 벌크 결정립의 이온 전도도가 표 1에 포함되었다. 벌크 결정립의 전도도 기여는 벌크 결정립 전도도 특성이 최고 주파수에서 나타나고 이중층 커패시턴스의 최저 값과 연관되므로 결정립계 및 전극 접촉으로부터 분리될 수 있다.
샘플 3에 대해, 방향 A와 방향 B가 모두 Li3YCl6의 최대 열 및/또는 이온 전도도를 나타내는 배향에 해당하지 않는다. 방향 A의 슬라이싱은 무작위 결정학적 배향의 결정립을 갖는 세라믹 샘플을 생성했다. 방향 A는 벡터 a에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 a= α*<100>+β*<010>이고, 여기서 -1.0<α<1.0 및 -1.0<β<1.0이다. 방향 B의 슬라이싱은 <001> 결정학적 배향에 가까운 배향을 갖는 배향된 세라믹 샘플을 생성했다.
|
실시예
번호 |
조성물 | 합성 방법 | 측정된 이온 전도도, mS/cm | 불순물 농도 |
| 1 | Li3YCl6 | 세라믹 형태 습한 암모늄 클로라이드 + 승화 |
0.2 | 4.2 wt% LiCl + 2.5 wt% YCl3 |
| 2 | Li3YCl6 | 세라믹 형태 습한 암모늄 클로라이드 + 승화 + 분쇄 + 반응성 승화 |
0.4 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 3 | Li3YCl6 | mm 크기의 단결정으로 구성된 조밀한 블록의 결정 성장. 두 방향을 따라 슬라이싱된 블록. | 0.53 (방향 A) 0.96 (방향 B) |
검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 4 | Li3YBr6 | 세라믹 형태 습한 암모늄 브로마이드 + 승화 |
0.7 | 5.4 wt% LiBr + 3.1 wt% YBr3 |
| 5 | Li3YBr6 | 세라믹 형태 습한 암모늄 클로라이드 + 승화 + 분쇄 + 반응성 승화 |
1.5 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 6 | Li3YBr6 | 세라믹 형태 건조 조건에서 암모늄 브로마이드에 이어서 승화 암모늄 브로마이드와 반응 |
0.47 | 6.7 wt% LiBr + 3.5 wt% YBr3 |
| 7 | Li3YBr6, 배향 <100> <010> <001> |
손가락 크기의 단결정 잉곳의 결정 성장 | 1.8 1.3 3.1 |
검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 8 | (Na0.1,Li0.9)2 LiYCl6 |
결정 성장 | 0.7 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 9 | (Na0.1,Li0.9)2 LiYBr6 |
결정 성장 | 0.9 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 10 | Li2.8YCl5.8 | 결정 성장 | 0.95 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 11 | Li2.8YBr5.8 | 결정 성장 | 1.7 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 12 | Li3Y0.95Ce0.05Cl6 | 결정 성장 | 0.5 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 13 | Li3Y0.95Ce0.05Br6 | 결정 성장 | 1.5 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 14 | Li3Y0.8Gd0.2Br6 | 결정 성장 | 1.6 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 15 | Li3GdBr6 | 습한 암모늄 브로마이드 + 승화 + 분쇄에 의해 형성된 세라믹 형태 분말 | 1.1 | 4.7 wt% LiBr |
| 16 | Li3GdBr6 | 결정 성장 | 3.5 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 17 | Li3GdCl6 | 세라믹 형태 습한 암모늄 클로라이드 + 승화 + 분쇄 |
0.9 | 3.8% LiCl + 1.5% GdCl3 |
| 18 | Li3GdCl6 | 결정 성장 | 1.8 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 19 | Li3Y0.7Er0.3Br6 | 결정 성장 | 1.3 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 20 | (Li0.9,Na0.1)2 LiY0.8 Zr0.2Cl6.2 |
결정 성장 | 3.1 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 21 | (Li0.7,Na0.3)2 LiY0.7 Zr0.3Br6.3 |
결정 성장 | 2.8 | 검출 불가능, ~0.2 wt % 미만 |
| 22 | Li3YBr4.5Cl1.5 | 결정 성장 | 1.1 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 23 | Li3YBr5.2l0.8 | 결정 성장 | 2.2 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 24 | Cs2LiLa0.98Ce0.02Br6 | 결정 성장 | 0.1 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 25 | Cs2LiY0.98Ce0.02Cl6 | 결정 성장 | 0.04 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 26 | Li3YbBr6 | 결정 성장 | 0.8 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 27 | Li3YbCl6 | 결정 성장 | 0.7 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 28 | Li3Yb0.98Ce0.02Br6 | 결정 성장 | 0.85 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 29 | Li3Yb0.97Ce0.03Cl6 | 결정 성장 | 0.75 | 검출 불가능, ~0.2 wt% 미만 |
| 30 | Li3Y0.23In0.11Zr0.33Mg0.33Cl6 | 세라믹 형태 습한 암모늄 클로라이드 + 승화 + 분쇄 |
0.5 | 5.4 wt% LiBr + 2.6 wt% MgCl3 |
실시예 2
원통 형상 및 7cmx10cm의 치수를 갖는 Li3YB6의 다결정 블록이 형성되었다. 블록은 mm 내지 cm 크기를 갖는 조밀하게 패킹된 단결정으로 구성되며 운모 유사 층상 배향으로 배열된다. 벌크 이온 전도도는 블록의 중심으로부터 떨어져 나온 작은 조각에서 측정되었다. 조각은 약 0.7 mm 두께의 병렬화 샘플로 연마되었고 임피던스가 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정되었다. 이는 선택된 샘플의 방향에 따라 약 0.5 또는 2.5 mS/cm였다. XRD 분석으로 두 가지 샘플이 상이한 결정학적 배향을 가짐을 확인했다.
결정립이 주로(80% 이상) 거의 결정학적 방향 <100>을 따라 배향된 첫 번째 샘플은 또한 최대 열전도도를 갖고 더 높은 이온 전도도를 나타냈다. 두 번째 샘플은 <001> 방향에 직교하는 평면에 속하는 결정학적 배향을 갖는 무작위로 배향된 결정립을 보여준다;
실시예 3
결정질 순수 물질은 자동화 막자사발 및 막자 분쇄기를 사용하여 밀링되었다. 이 저에너지 밀링은 물질의 순도를 보존한다. 동일한 물질이 고에너지 볼 밀링에서 밀링되었고, XRD 분석에서 단순 할로겐화물의 작은 특징의 출현에 의해 나타나는 바와 같이 순수한 물질의 부분적 분해가 관찰되었다. 분해된 분말의 전도도는 순수한 분말 또는 배향된 결정/세라믹보다 낮았다.
실시예 4
|
샘플
번호 |
조성물 | 합성 방법 | 측정된 이온 전도도, mS/cm | 미반응 또는 분해된 불순물 농도 |
| C1.B | Li3YCl6 | 화학량론적 비율의 건조 LiCl 및 무수 YCl3의 출발 물질을 사용하여 실온에서 24시간 동안 볼 밀링 | 0.15 | 11.5 wt% LiCl + 8.0 wt% YCl3 |
| C4.B | Li3YBr6 | 화학량론적 비율의 건조 LiBr 및 무수 YBr3의 출발 물질을 사용하여 실온에서 24시간 동안 볼 밀링 | 0.6 | 10.5 wt% LiBr + 7.5 wt% YBr3 |
| C1.C | Li3YCl6 | 1인 3*Li/Y의 화학량론적 비율로 혼합된 Li2CO3 및 Y2O3의 출발 물질 및 과량의 NH4Cl을 사용하여, NH4Cl과의 고체 상태 반응 및 450 ℃에서의 승화 | 0.05 | 14.5 wt% LiCl + 7 wt% YOCl + 3.5 wt%YCl3 |
| C4.C | Li3YBr6 | 1 화학량론적 비율인 3*Li/Y의 출발 물질 Li2CO3 및 Y2O3 및 과량의 NH4Br을 사용하여, NH4Br과의 고체 상태 반응 및 450 ℃에서의 승화 | 0.45 | 13 wt% LiBr + 6 wt% YOBr + 3 wt%YBr |
고에너지 볼 밀링 합성은 합성 반응과 병행하여 또한 주요 복합 금속 할로겐화물 상의 분해를 발생시킬 수 있음이 주목된다. 본원의 구체예의 공정과 비교하여, 고에너지 볼 밀링 합성은 현저하게 더 높은 함량의, 주요 Li3YX6 상 부근에 불순물로서 존재하는 단순 화합물, 예컨대 LiX 및 YX3을 생성할 수 있다.
1 bar 대기압에서 고체 상태 반응에서 암모늄 할라이드를 첨가하여 산화물(Y2O3) 또는 탄산염 물질(Li2CO3)에서 시작할 때 Li3YX6의 단일 상이 합성되지 않을 수 있음에 또한 유의한다. 희토류 금속(즉, Li3YX6의 예에서 Y)이 할로겐화물 화합물로 전환되기 위해 적어도 두 가지 화학 반응이 일어날 수 있다. 한 가지 주요 반응은 YX3 합성을 야기할 수 있고 이는 추가로 반응하여 Li3YX6 상을 형성할 수 있다. 두 번째 반응은 YOX의 형성을 야기할 수 있다. YOX는 안정한 화합물이고 Li3YX6의 최종 생성물에 불순물로서 존재할 수 있다.
실시예 5
추가 샘플이 형성되었다. 샘플 35는 650℃까지 가열되며 진공 하에 용접된 석영 앰플에서 LiBr 및 YBr3 화합물의 화학량론적 혼합물을 사용하여 합성되었다. 반응 혼합물이 용융된 후, 반응 생성물이 자체 플럭스에 용해되도록 650℃에서 최대 한 시간의 침지 시간이 적용되었다. 이후 석영 앰플의 온도는 즉시 (2-3 분 내에) 400℃로 하락하여 부적합한 Li3YBr6 상의 부분적 분해를 최소화하는 데 도움이 된다. 이후 석영 앰플의 온도는 50-100℃/시간의 속도로 점진적으로 실온으로 감소되었다.
샘플 36 및 37은 암모늄을 자발적으로 유지하는 본원의 구체예에 따라 합성되었다. 잔류 암모늄의 양은 투입물로부터 암모늄 할로겐화물을 완전히 승화시킬 수 있는 용융 온도까지 화합물의 사후 과열에 의해 추정되었다. 샘플의 벌크의 이온 전도도는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 측정되었다.
| 샘플 | 화합물 | 이온 전도도, mS/cm |
| 35 | Li3YBr6 | 1.6 |
| 36 | Li3YBr6 + 0.001 NH4Br | 1.9 |
| 37 | Li3YBr6 + 0.2 NH4Br | 2.5 |
이점, 기타 장점, 및 문제에 대한 해결책은 특정 구체예와 관련하여 위에 설명되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책 및, 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 두드러지게 만들 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하거나, 필요하거나, 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 하나 이상의 성분을 포함하는 재료에 대한 언급은 재료가 본질적으로 식별된 하나 이상의 성분으로 구성되는 최소 하나의 구체예를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 용어 "본질적으로 구성되는"은 식별된 재료를 포함하고 재료의 특성을 크게 변경하지 않는 소수 내용물(예를 들어, 불순물 내용물)을 제외하고 다른 모든 재료를 배제하는 조성물을 포함하는 것으로 해석될 것이다. 추가로, 또는 대안으로, 특정 비제한적 구체예에서, 본원에서 확인된 임의의 조성물은 명시적으로 개시되지 않은 재료가 본질적으로 없을 수 있다. 본원의 구체예는 재료 내의 특정 화합물에 대한 함량의 범위를 포함하고, 주어진 재료 내의 성분의 함량이 총 100%임을 이해할 것이다.
본원에 기재된 구체예의 명세서 및 도해는 다양한 구체예의 구조에 대한 일반적인 이해를 제공하기 위한 것으로 의도된다. 명세서 및 도해는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징의 철저하고 포괄적인 설명을 제공하도록 의도되지 않는다. 개별 구체예는 또한 단일 구체예에서 조합되어 제공될 수 있고, 반대로 간결함을 위해, 단일 구체예의 맥락에서 기재된 다양한 특징이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에 언급된 값에 대한 참조는 해당 범위 내의 각각의 모든 값이 포함된다. 많은 다른 구체예가 본 명세서를 읽은 후에만 당업자에게 명백할 수 있다. 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 또 다른 변경이 이루어질 수 있도록 다른 구체예가 본 개시로부터 사용되고 도출될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
Claims (15)
- 복합 금속 할로겐화물 재료를 포함하는, 고체 이온 전도성 재료로서:
여기서, 상기 복합 금속 할로겐화물 재료는 M3-z(Mek+)fX3-z+k*f로 표시되고, 여기서:
-3≤z<3이고;
2≤k≤6이고;
0<f≤1이고;
M은 알칼리 금속 원소를 포함하고;
Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함하고;
여기서 상기 복합 금속 할로겐화물 재료는 전하 중성 MexNk 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 x는 질소 N의 원자가이고 k는 Me의 원자가인, 고체 이온 전도성 재료. - 제1항의 고체 이온 전도성 재료를 포함하는 고체 상태 전해질 층.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 금속 할로겐화물 재료는 (Li1-d-e,Nad,M'e)2Li1-z'(Mek+)fX3+k*f-z'로 표시되고, 여기서:
0≤d≤1이고;
0≤e<1이고;
0≤(d+e)<1이고;
-1≤z'<1이고;
M은 Li, Na 및 M' 중 적어도 하나로 이루어지고;
M'은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나로 이루어지는, 고체 이온 전도성 재료. - 제1항에 있어서, z는 -0.95 내지 0.95이고, M은 Na 및 Li 중 적어도 하나로 이루어지는, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, Me는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소, 3d 전이 금속, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge, Ta, Nb, Mo, W, Sb, In, Bi, Al, Ga, Fe 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Zr, La, Yb, In, Mg, Sn, Zn 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나 및 선택적으로 -NH2(아미드), -(NH)0.5(이미드), -OH(하이드록사이드), -BH4(보로하이드라이드), -BF4 기 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 음이온 기로 이루어지는, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 금속 할로겐화물은 (Li1-dNad)2Li1-zMek+X3+k-z로 표시되고, 여기서 Me은 희토류 원소, Zn, In, Sn, Zr 또는 이들의 조합을 포함하고; 0≤d<1, -0.95≤z≤0.95인, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, z≤0.5인, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, d≥0.01이고, d≤0.8인, 고체 이온 전도성 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 금속 할로겐화물 재료는 단결정, 세라믹 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 이온 전도성 재료.
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