KR100690483B1 - 입방 스피넬 리튬 망간 산화물(ｌｍｏ)의 입자 처리 방법, 리튬이 농후한 입방 스피넬 ｌｍｏ의 입자를 포함하는 조성물, 상기 입자를 포함하는 혼합물, 및 전기화학적 셀용 전극 필름의 제조 방법 - Google Patents

입방 스피넬 리튬 망간 산화물(ｌｍｏ)의 입자 처리 방법, 리튬이 농후한 입방 스피넬 ｌｍｏ의 입자를 포함하는 조성물, 상기 입자를 포함하는 혼합물, 및 전기화학적 셀용 전극 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

커패시티의 열화에 대항하는 안정화한 조성을 이루는 조성과 방법은 스피넬 리튬 망간 산화물(LMO)의 각각의 입자의 일부를 형성하는 리튬 카보네이트의 분해 산물에 의해 리튬이 농후해진 스피넬 리튬 망간 산화물을 포함하고, 농후하지 않은 스피넬에 비해 감소된 표면적과 그램 당 밀리암페어 시로 표시되는 증대된 커패시티에 특징이 있다.

Description

입방 스피넬 리튬 망간 산화물(ＬＭＯ)의 입자 처리 방법, 리튬이 농후한 입방 스피넬 ＬＭＯ의 입자를 포함하는 조성물, 상기 입자를 포함하는 혼합물, 및 전기화학적 셀용 전극 필름의 제조 방법{Method of treating particles of cubic spinel lithium manganese oxide (LMO), composition comprising particles of cubic spinel LMO enriched with lithium, mixture comprising said particles and method of making an electrode film for an electrochemical cell}
본 발명은 전기화학적 셀과 배터리에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 기재의 활성 물질에 관한 것이다.
리튬 배터리는 1개 이상의 리튬제 전기화학적 셀로부터 마련된다. 그러한 셀은 애노드(anode, 음극), 캐소드(cathode, 양극) 및 전기적으로 절연되고 양극 및 음극과 이격되어 이들 사이에 삽입되는 전해질을 포함하는 것이다. 전해질은 1가지 이상의 용매, 통상적으로는 비수용성(중성)의 유기 용매에 용해되는 리튬 염으로 이루어지는 것이 통상적이다. 약정에 따라, 셀의 방전 중에는 셀의 음극은 애노드라 칭한다. 셀의 사용 중에는 리튬 이온(Li+)이 음극으로 이동하여 충전된다. 방전 중에는 리튬 이온(Li+)이 음극(애노드)로부터 양극(캐소드)으로 이동한다. 연속되는 충전과 방전 시에, 리튬 이온(Li+)이 전극 사이에서 운반된다. 금속 리튬 애노드와 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 캐소드를 갖춘 셀은 최초 상태에서 충전된다. 방전 중에, 금속제 애노드로부터의 리튬 이온은 액상 전해질을 통하여 캐소드의 전기화학적 활성 물질로 이동하고, 이로써 전기적 에너지가 방출된다. 충전 중에, 리튬 이온의 흐름은 역전되어, 이들은 양극 활성 물질로부터 이온 전도성 전해질을 통과하여, 다시 리튬 음극으로 되돌아간다.
리튬 금속 애노드는 카본 애노드, 즉 층간 삽입 화합물인 비그래파이트 비결정질 코크(non-graphitic amorphous coke), 그래파이트 탄소, 또는 그래파이트와 같은 탄소질 물질로 대체된다. 리튬 이온을 가역적으로 층간 삽입할 수 있는 재료로 리튬 금속을 대체함에 따라 재충전 가능한 리튬에 대한 상대적으로 유리하고 더 안전한 기법이 제공되는데, 이로써 충전/방전/재충전 사이클 중에 층간 삽입 전극 사이에서 리튬 이온이 "요동(rock)"하는 소위 "요동 의자형(rocking chair)" 배터리를 제공한다. 따라서, 그러한 리튬 금속이 없는 셀은 통상 비수용성 용매 또는 그러한 용매의 혼합물에 용해된 리튬 염을 포함하는 리튬 이온 전도성 전해질에 의해 분리되는 2개의 리튬 이온 층간 삽입 (흡수성) 전극 "스폰지"를 포함하는 것으로 볼 수 있다. 수많은 그러한 전해질, 염 및 용매는 본 발명의 기술 분야에 알려진 것이다. 그러한 카본 애노드는 캐소드 층간삽입 물질을 갖는 셀 내에 조립되기에 앞서 미리 산화 리튬으로 처리된다.
리튬 함유 전극을 이용하는 배터리 또는 셀에서는 셀의 성능에 영향을 미칠 수 있는 불순물을 가능한 한 많이 제거하는 것이 중요하다. 특히, 리튬 금속 포일 전극의 재충전성은 금속 리튬 및 불순물간의 부수 반응으로 인하여 제한된다. 불순물이 리튬과 작용하는 경우에, 리튬에는 고체 표면층이 형성되는데, 이것은 애노드(음극)의 임피던스(impedance)를 증가시킨다. 비금속성 카본 애노드도 셀 불순물과의 작용을 통하여 부동태화(passivation) 한다.
불순물로 인한 성능의 손실은 셀 구성 요소와 덜 반응하는 용매와 염을 선택하게 하였다. 여전히 이로 인하여 반응성이 떨어지는 대응물에 비해 우수한 성능을 갖춘 몇 가지 용매 및 염을 셀에 사용하는 것을 기피하게 된다. 또 다른 방법에서는, 미국 특허 제5,419,985호에 예시된 바와 같이, 산성 건조제(acidic desiccants) 및/또는 가수분해성 성분이 셀의 선구 물질 성분에 첨가된다. 이들 성분은 물을 흡수하거나 물로 가수 분해한 후 셀 요소를 조립하게 전에 가수분해된 산물을 제거하는 데 이용된다. 그러나, 해로운 반응을 일으키는 불순물의 원천은 음극, 양극 및 전해질을 포함한 셀 내의 어떠한 요소일 수도 있으므로, 완성된 셀의 조립에 앞서 불순물을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 그러한 건조제 및 가수분해성 성분은 충분히 효과적이지 않다. 셀의 조립 후에 주변으로부터의 습기 또는 기타 불순물이 셀의 보호성 커버를 통하여 침투할 수 있으므로 이는 매우 분명하다. 따라서, 불순물과의 바람직하지 않은 상호 작용으로 인한 성능의 손실 및 배터리의 수명 단축을 유발하는 메커니즘을 이해하는 것이 요구된다. 금속 리튬과의 상호 작용은 금속 리튬을 사용하지 않는 것으로 해소되었지만, 불순물이 어떻게 성능의 해로운 손실을 유발하는 것인지 여부 및 그러한 상호 작용으로 인한 셀 성능의 손실을 방지하는 효과적인 수단을 결정해야하는 문제는 여전히 남아 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 활성 물질을 갖는 전극과 전해질로 이루어지는 1개 이상의 전기화학적 셀 요소의 분해를 방지하는 신규한 조성 및 방법을 제공 한다. 1997년 11월 21일에 출원되어 동시 계류 중인 PCT/US97/22525와 1996년 12월 9일에 출원 번호 제08/762,081호로 출원되어 허여된 미국 특허 제5,869,207호에는, 셀 요소와 셀 내에 있는 오염수 사이의 상호 작용 간에 일어나는 문제를 효과적으로 극복하는 방법이 기재되어 있다. 그러한 오염수는 용매 내의 리튬 염을 함유하는 전해질과 반응한다. 염과 물간의 부수하는 상호 작용과 함께 용액에 염이 용해됨으로써 수소 함유 산의 형성이 유발된다. 본 발명의 방법은 리튬 금속 산화물 캐소드 활성 물질, 특히 리튬 망간 산화물(LMO, 명목상으로는 LiMn2O4)의 분해를 효과적으로 방지한다. 전해질 용액에 전자 도너 종을 형성하는 염기성 화합물을 셀에 포함시키고, 도너 종을 수소 함유 산과 반응시킴으로써 산의 적어도 일부를 중화시켜 산에 의한 리튬 망간 산화물의 그러한 분해가 방지된다. 리튬 망간 산화물을 보존함으로써 다른 메카니즘에 의해 그 밖의 셀 요소가 열화되는 것이 방지된다. 전술한 동시 계류 중인 출원에서는, LMO의 분해에 따라 연속되는 부가의 관련된 반응이 동일한 범위로 일어나는 것을 보여주고, LMO 파괴(break down)는 나중에 애노드에서 수소(H2) 가스로 환원될 수 있는 물의 생성; 부가적인 수소 함유 가스의 생성[HY, 여기서, Y는 음이온, 예컨대 HF); 및 추가로 분해되어 H2를 형성할 수 있는 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄과 같은 다양한 가스를 생성하는 전해질 용매와 같은 셀 내의 성분으로부터의 부가적인 분해 산물의 생성 중의 하나 이상을 유발하는 촉매 효과를 제공한다는 것을 시사하고 있다. 애노드에서의 환원에 의한 수소 가스의 방출에 의해 배터리의 체적이 상당히 증대된다. 전술한 동시 계류 중인 출 원에 기재된 일 실시예에서, 본 발명의 염기성 화합물은 용액에서의 해리에 의해 전자 도너 종을 형성하는데, 상기 염기성 화합물은 MX로 표시되고, 여기서 M은 금속을 나타내며 X는 전자 도너 종을 나타낸다. 다른 메카니즘에서, 염기성 화합물 첨가제는, NH3를 형성할 수 있고 이로써 산 화합물의 형성을 방해하여 셀 요소에 대한 산의 침투가 방지되는 NH2 그룹의 경우와 같은 전자 도너 종을 제공하는 유기 화합물이다.
본 발명의 전기화학적 셀에는 분해에 대해 안정화한 LMO가 함유되어 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 셀은 전해질, 리튬 염 및 이 염이 용해된 용매로 이루어진다. 셀은 리튬 망간 산화물(LMO) 활성 물질과 이 LMO 활성 물질 입자 근처의 바람직하게는 LMO 활성 물질과 긴밀하게 접촉하는 리튬 함유 화합물로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 리튬 화합물은 LMO 입자 표면상에 분산되어 유지된다. 다른 실시예에서, 리튬 화합물은 LMO 입자의 존재 상태에서 적어도 부분적으로 분해되어, LMO의 리튬 함유량이 증대되게 한다. 더욱 바람직하게는, LMO 스피넬(spinel)의 리튬 함량은 리튬 화합물의 본질적으로 완전한 분해에 의해 증대된다. 전술한 실시예는 성능을 최적화하도록 조합된다.
전술한 동시 계류 중인 출원에서, 염기성 화합물 첨가제는 카보네이트; 금속 산화물; 수산화물; 아민; 유기 염기(특히 알킬 및 페놀, 부틸아민과 같이 6 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다); 알루미네이트, 및 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트와 같은 리튬 기재의 화합물이다. 여기서 바람직한 리튬 화합물은 리튬 카보네이트인데, 이것은 600 ℃ 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 LMO의 존재 하에 분해된다.
일 실시예에서, 본 발명은 스피넬 리튬 망간 산화물 입자를 처리하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 먼저 리튬 망간 산화물 입자와 리튬 카보네이트의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 다음에, 이 혼합물은 리튬 망간 산화물의 존재 상태에서 리튬 카보네이트의 적어도 일부를 분해하기에 충분한 온도와 시간으로 가열된다. 선택된 온도에 따라, 리튬 카보네이트의 일부는 분해되거나 리튬 망간 산화물과 반응하고, 리튬 카보네이트의 일부는 리튬 망간 산화물 입자의 표면에 분산된다. 그 결과물은 처리되지 않은 스피넬 리튬 망간 산화물에 비해 표면적이 감소되고 리튬 함량이 증대된 것에 특징이 있는 처리된 스피넬 리튬 망간 산화물이다. 하나의 선택 사항으로서, 필수적으로 모든 리튬 카보네이트는 분해되거나 리튬 망간 산화물과 반응한다.
한 측면에서, 가열은 공기 분위기 중 또는 유동 공기 분위기 중에서 이루어진다. 일 실시예에서, 가열은 상승된 온도에서 시작하는 2개 이상의 단계에서 수행된다. 가열은 적어도 2점의 점진적으로 더 낮은 온도하에 수행된 후에 대기 온도에서 냉각되는 것이 바람직하다. 일례로서, 가열의 점진적인 단계가 수행되는데, 제1 단계는 650 ℃ 내지 700 ℃의 범위이고 그 다음에는 600 ℃ 정도의 더 낮은 온도에서 이루어진 후, 400 ℃ 내지 500 ℃의 범위의 더 낮은 온도에서 이루어지고, 그 다음에는 생성물을 대기 조건에서 냉각되게 한다. 담금질(quenching)은 선택적으로 고려한다. 가열은 약 10 시간 이하의 시간 동안 수행되며, 혼합물에 함유된 리튬 카보네이트의 양은 전체 혼합물 중량의 약 0.1 % 내지 약 5 %이다.
전술한 방법의 생성물은 LMO 입자 각각의 일부를 형성하는 리튬 카보네이트의 분해 산물에 의해 리튬이 농후하게 된 스피넬 리튬 망간 산화물(LMO)의 입자로 이루어지는 조성물이고, 이 생성물은 최초의 농후하지 않은 스피넬에 비해 그램 당 밀리암페어 시간으로 표현되는 커패시티(capacity)가 증대되고 표면적이 감소하는 데 특징이 있다. 한 측면에서, 분해 산물은 LMO 입자와 리튬 카보네이트의 반응 산물이다. 이와 같이 제조된 리튬이 농후한 스피넬은 화학식 Li1+XMn2-XO4로 표현되는데, 여기서 x는 0.08 이상 0.20 이하이며, 바람직하게는 0.081을 초과한다. 이 생성물의 특징은 이하에서 더 논한다. 이 리튬이 농후한 스피넬 생성물은 화학식 Li1+XMn2-XO4의 출발 물질로부터 제조되는 것이 좋은데, 여기서 0 ≤x≤0.08, 바람직하게는 출발 물질은 x가 0.05 보다 크다. 리튬이 농후한 스피넬 생성물은 LMO 출발 물질보다 Li 함량이 많다.
상기 방법의 생성물은 열처리 중의 가열 범위에 따른다. 모든 리튬 카보네이트가 분해되거나 반응한다면, 리튬이 농후한 스피넬이 생성된다. 일부 리튬 카보네이트가 반응하지 않거나 분해되지 않은 채로 남는다면, 리튬이 농후한 입자의 표면에 분산되거나 부착된다.
또 다른 실시예에서, 입자 형태의 열처리된 스피넬은 입자 형태의 리튬 카보네이트와 혼합되고, 이 입자 혼합물은 전극을 형성하는 데 사용된다. 전극은 이 입자 혼합물과, 결합제 및 선택적으로 카본 파우더와 같은 전도성 물질로 이루어진다.
본 발명의 목적, 구성 및 효과에는, 개선된 충전 및 방전 특성과, 큰 방전 커패시티를 갖추며 현재 사용되는 셀에 비해 연장된 수명에 대한 완전성을 유지하는, 리튬 기재의 개선된 전기화학적 셀 또는 배터리가 포함된다. 또 다른 목적은 전극 및 전해질 요소를 포함한 셀 요소의 분해에 대해 안정화된 전기화학적 셀을 제공하는 것이다.
이들 및 그 밖의 목적, 특징 및 장점은 바람직한 실시예, 청구범위 및 첨부 도면에 대한 이하의 설명을 통하여 명백하게 된다.
도 1은 소정량의 리튬 망간 산화물을 소정량의 전해질에 첨가한 실험의 결과를 나타낸다. 여러 가지 시편에서 가해지는 물의 양이 달라진다. 여러 가지 시편이 12시간에 달하는 연장된 수명 동안 모니터된다. 시편은 용액 내의 Mn+2의 출현에 의해 입증되는 바대로 리튬 망간 산화물의 열화에 대한 "시간 효과(time effect)" 및 증가된 물의 양의 효과를 보여준다.
도 2는 본 발명이 구체화된 얇은 배터리 또는 셀의 단면도이다.
도 3은 LMO 캐소드, 그래파이트 애노드, 중량으로 2:1의 EC/DMC 용매 내의 1몰의 LiPF6를 갖춘 셀에 대해 약 3.0 ~ 4.2 볼트, ±2 ㎃/㎠에서의 방전 커패시티 대 사이클의 그래프이다. 상측의 2개의 점선 세트는 염기성 첨가제 Li2CO3를 포함하는 캐소드 혼합물에 대한 것이다. 아래쪽의 2개의 실선 세트는 어떠한 염기성 첨가제도 없는 통상의 캐소드 혼합물에 대한 것이다.
도 4는 2.0 내지 0.01 볼트, ±0.2 ㎃/㎠에서 순환하는 일정 전류를 이용한 리튬 금속 상대 전극과 함께 순환하는 그래파이트 전극의 전압/커패시티의 플롯이다. 전해질은 중량으로 2:1의 EC/DMC 용매 내의 1몰의 LiPF6이다. 그래파이트는 (미국의) 슈피리어 그래파이트 코포레이션에서 BG라는 명칭으로 공급하는 것이다. 전해질 용액은 10 % 트리부틸아민의 염기성 화합물을 함유한다.
도 5는 3 내지 4.3 볼트, ±0.2 ㎃/㎠에서 순환하는 일정 전류를 이용한 리튬 금속 애노드와 함께 순환하는 리튬 망간 산화물의 전압/커패시티의 플롯이다. 전해질은 중량으로 2:1의 EC/DMC 용매 내의 1몰의 LiPF6이다. 셀에 첨가되는 염기성 화합물은 10 % 트리부틸아민이다.
도 6은, 실시예 2와 3에 따라, 처리된 리튬 망간 산화물 활성 물질을 포함하는 상대 전극과 함께 순환하고 MCMB 활성 물질을 포함하는 애노드를 갖춘 셀, 요동 의자형 배터리를 시험한 결과를 나타내는 2개 부분의 그래프이다. 도 6a는 쿨롱 효율 대 사이클에 대한 것이고, 도 6b는 방전 커패시티 대 사이클에 대한 것이다. 셀의 충전과 방전은 400 이하의 사이클에 대해 3.0 내지 4.2 볼트, C/5 및 C/2에서 일어난다. 셀은 2시간 방전율 C/2와 5시간 충전율 C/5, 및 전류가 C/5의 10 %로 강하하기까지 4.2 볼트에서의 부가적인 정전 전위(potentiostatic) 기간으로 23℃에서 순환하였다. 양극의 기하학적 표면적은 48 ㎠였다.
도 7은 실시예 4와 5에 따른 것과 같이 비교 셀을 실험한 결과를 나타내는 2개 부분의 그래프이다. 처리된 LMO라 지칭되는 실시예 2와 3의 방법에 의해 제조된 캐소드를 갖춘 셀에 대한 데이터도 포함되어 있다. 셀의 충전과 방전은 60 ℃에서 100 이하의 사이클 동안 일어나는 것을 제외하고는 도 6에 따른 것과 같이 이루어진다. 도 7a 및 도 7b에서, 셀에 대한 데이터는 (a) 표면이 개질된(처리된) 본 발명의 LMO, (b) Li2CO3 입자가 있는 처리되지 않은 LMO, 및 (c) 첨가제가 없는 처리되지 않은 LMO로 분류된다. 도 7a는 쿨롱 효과 대 사이클에 대한 것이고, 도 7b는 방전 커패시티 대 사이클에 대한 것이다.
도 8은 도 7에서 언급한 (a), (b) 및 (c)의 경우에 대한 60 ℃에서의 셀 임피던스 편차 대 저장 시간의 플롯을 포함하고 있다. 표면 처리된 LMO를 갖춘 셀이 2개의 비교 셀보다 우수하다는 것은 명백하다.
도 9는 60 ℃에서의 가스 체적 편차 대 저장 시간의 플롯을 포함하고 있다. 도 7에서 언급한 바와 같이 표면 처리된 LMO (a)를 갖춘 셀은 2개의 비교 셀 (b)와 (c)에 대해 비교된다. 처리된 LMO를 갖춘 셀이 2개의 비교 셀보다 우수한 것이 명백하다.
전기화학적 셀 요소가 분해되는 메커니즘은, 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제08/762,081호로 출원되어 현재 미국 특허 제5,869,207의 계속 출원으로서 동시 계류 중인 PCT/US97/22525호에 기재되어 있다. 이들 출원은 전기화학적 셀의 분해를 방해하고 안정화시키는 조성뿐만 아니라 그러한 분해를 방지하는 효과적인 방법 도 개시하고 있다. 또한, 과거에 행해진 방법에 대한 개관 및 그러한 방법과 전술한 출원에 개시된 더 효과적인 수단에 대한 비교도 제시되어 있는데, 이들은 참고로서 그 전체가 본 명세서의 일부를 이루는 것이다.
과거에는 전기화학적 셀 내의 불순물이 한정된 수의 바람직하지 않은 반응을 초래하는 것으로 생각되었다. 일단 불순물의 상당 부분이 제거된다면, 바람직하지 않은 반응은 중지되는 것으로 생각되었다. 그러나, 상기 용례는 셀 요소 자체에 의해 유지되는 백만 분의 수개 정도의 매우 적은 양의 불순물일지라도 반응을 일으킨다는 것을 보여주었다. 보다 상세하게는, 이 반응에는 활성 물질, 특히 리튬 망간 산화물(LixMn2O4, LMO)의 분해가 수반되는데, 이것은 흡습성이다. 활성 물질은 셀로부터 제거될 수 없다는 것은 명백하다. 이전의 방법과는 대조적으로, 본 연구에서는 지금까지는 예상되지 않았던 이유로 커패시티의 손실이 발생한다는 것을 알아내었다. 일련의 실험에 따라, 캐소드 활성 물질의 상당한 열화에 대한 하나의 메커니즘이 불순물의 존재에 의해 촉발된다는 것을 밝혀졌다. 열화율은 셀 내의 물의 생성에 기인하여 증가한다는 것도 알아내었다. 일조의 실험에 따라, 이 연구에서는 ppm 단위의 극소량의 물이 전해질 용액 내의 전해질 염과 반응하여 산을 생성하고, 이어서 산에 의한 캐소드 물질, 특히 리튬 금속 산화물 캐소드 물질의 산화(산 부식)가 일어난다는 것을 입증할 수 있었다. 리튬 망간 산화물 캐소드 물질의 산 분해는 물을 생성한다. 요약하자면, 전해질 염과 물은 산을 생성하고, 산은 리튬 망간 산화물을 부식시키며, 분해 산물에는 물이 포함된다. 셀의 사이클링은 반응율에 영향을 미치는데, 그 이유는 사이클링 중에 배터리의 충전 또는 방전 상태는 평균 50 %이기 때문이다. 최악의 경우는 셀이 완전히 충전된 경우이다. 따라서, 문제는 필수적으로 완전한 충전 상태에서의 저장 중에, 그리고 후속하는 사이클 동작 중에 일어난다.
전해질 염은, 예컨대 리튬 셀에서 이온 전달에 사용하기에 적합한 무기질 염과 같은 것을 말한다. 예를 들어 참고로서 본 명세서의 일부를 이루는 미국 특허 제5,399,447호를 참조한다. 그 예로서 LiClO4, LiI, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6, NaI, NaSCN, KI, CsSCN 등이 있다. 리튬 셀에서, 무기질 이온 염에는 리튬 양이온 및 전술한 다양한 음이온 중의 하나가 포함되는 것이 바람직하다. LiPF6의 경우에는 이것이 쉽게 분해되므로 분해 문제는 매우 분명하게 나타난다. LiAsF6와 LiBF4는 LiPF6와 마찬가지 문제가 있으며 모두 HF를 생성한다. 물과의 상호 작용과 관련하여 LiClO4와 LiCF3SO3의 경우에는 상대적으로 문제가 작거나 없다.
리튬 망간 산화물 활성 물질의 산 부식은 전해질에 녹는 망간 +2 이온의 출현에 의해 입증된다. Mn+2 이온은 본래의 LiMn2O4 활성 물질에서 Mn+3 또는 Mn+4 상태로부터 환원된다. 산 부식은 스피넬 리튬 망간 산화물 활성 물질의 개방 구조 스피넬 λ-MnO2(람다 망간 이산화물)로의 변환도 초래한다. LMO는 입방체 결정학적 시스템(crystallographic system)에 속하는 스피넬이다. Mn 및 산소 원자뿐만 아니라 리튬도 모두 할당된 위치를 차지한다. 리튬의 제거시 (또는 리튬이 LMO로부터 에칭되는 경우에) 구조는 변하지 않는데, 그 이유는 리튬이 시스템의 에너지를 증가시키지 않으면서 그 위치(8a)를 비우게 되기 때문이다(이는 시스템을 불안정하게 만든다). 이러한 공정 중에 초래되는 유일한 변화는 단위 셀의 수축, 즉 전체 구조의 기초 유닛의 체적상의 감소이다. 정전기적으로, (양으로 대전된) 리튬 이온의 제거는, 이 경우에 그 전자가 옮겨지고, Li-Mn 결합을 완화하는데, 그 이유는 이들이 면을 공유하는 사이트이기 때문이다. 그러나, 스피넬 구조에는 아무런 주요 변화가 없다는 것이 주 이유의 하나이다. 리튬의 제거로 인하여 Mn3+의 Mn4+로의 산화가 초래된다. 후자는 더 작은 이온이다. 이는 리튬 이온에 의한 4면체 8(a) 사이트의 부분적인 채용의 입체 효과를 능가하는 것이다. 명백하게는, 어떠한 망간 부식도 커패시티의 손실을 의미한다. 일련의 실험으로 리튬 망간 산화물이 전해질과 접촉하는 경우에 용해된다는 것이 확인되었다. 조건에는, 조절된 양의 물을 전해질 용액에 첨가하고, 전술한 바와 같이 용액의 완충제가 되며 리튬 망간 산화물의 산 공격, 부가적인 물 및 부가적인 산의 생성를 방해하는 염기성 화합물을 전해질 용액에 첨가하는 것이 포함된다. 실험에서, 용액이 마련되었는데, 각각은 동일량의 리튬 망간 산화물을 함유하고 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실험 A에서, 비커에는 1 몰의 LiPF6와 5 ㎕의 첨가수와 함께 EC/DMC(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트) 용매가 담겨있다. 실험 B의 조건은 2배의 첨가수가 더 사용된다는 것을 제외하고는 실험 A의 경우와 같다. 실험 C에서, 용매 EC/DMC는 염이 없이 사용되었고, 용액은 농축된 H3PO4 산 10 ㎕를 포함하여 산성으로 만들어졌다. 실험 D의 조건은 농축된 HCl 산이 사용된 것을 제외하고는 실험 C와 동일하였다. 실험 E의 경우에, 비커에는 전해질(1 몰의 LiPF6와 EC/DMC)과 염기성의 리튬 함유 화합물(Li2CO3)가 담겨졌다. 실험 F에서 비커에는 EC/DMC 용매와 물이 담겼다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 하루 후에, 물의 존재 하에 전해질은 용액 내에 용해된 환원된 망간 이온의 백만 입자 당 0.23 부의 형성을 초래하는 산 부식 공격에 의해 리튬 망간 산화물을 용해하고 분해하였다. 실험 B에서는 제공된 물의 양이 2배로 된 경우에 용해된 망간의 양이 2배로 되었다. 실험 C에서는 강산 H3PO4가 포함된 경우, 첨가된 물과 전해질 염 대신에, 상당히 많은 양의 용해된 망간이 발견되었다. 염화수소산이 사용된 실험 D에서도 동일하다. 매우 흥미로운 것은 버퍼 Li2CO3가 비커에 함유된 실험 E의 경우로, 이 경우에는 전해질에 의한 리튬 망간 산화물의 산 공격이 효과적으로 방지되었다. 실험 E의 경우를 다시 고려하면, 첨가수가 포함되지 않고, 함유된 LMO는 불순물로서 물과 결합하였다. 실험 F의 경우에, 전해질 염은 존재하지 않고, 리튬 망간 산화물은 오직 물 및 용매와 함께 비커에 있으며, 본질적으로 망간의 용해는 전혀 관찰되지 않았다. 이들 실험에 의해, 용액에 용해된 분해 산물(망간 이온)의 존재에 의해 입증되는 바와 같이, 셀 커패시티의 손실은 캐소드 활성 물질의 용해에 관련된 것이라는 점을 밝힐 수 있었다. 상이한 캐소드 활성 물질인 리튬 코발트 산화물로 동일한 실험을 행한 경우에 리튬 코발트 산화물에는 매우 적은 산화가 있었다는 점을 발견한 것은 놀라운 일이다. 이러한 놀라운 결과는 리튬 망간 산화물 캐소드 활성 물질이 전기화학적 셀에서 산 공격에 민감하다는 것을 보여준다. 표 1의 제1 컬럼에 나타낸 결과는 제1일 후에 이루어진 관찰에 기초한 것이었다. 시험 비커는 3일을 더 방치된 후 다시 관찰이 이루어졌다. 4일 후에, 실험 비커 A와 B에서 점진적으로 증가하는 산 생성물로 인하여 용해된 Mn+2 이온의 양이 25 내지 50배로 되었다. 흥미롭게도, 염(LiPF6)이 포함되지 않은 실험 D에서는 염화수소산만이 존재하는 것으로는 더 진행되는 부식을 유발하기에는 충분하지 않고, 본질적으로 더 이상의 부식은 없었다. 실험 E는 리튬 망간 산화물의 산 공격을 방지하기 위해 염기성 화합물을 첨가하는 것의 유리한 효과를 명확하게 보여준다. 비커 D와 마찬가지로 비커 F는 LiPF6 염이 없는 것은 더 이상의 부식이 일어나지 않는다는 것을 의미한다는 것을 보여준다. 산을 중화시키기 위한 버퍼가 담겨진 비커 E에서는 Mn+2 이온 농도에서의 변화가 본질적으로 없었다는 것은 중요하다. 비커 F에서 전해질 염이 없음으로써 필수적으로 LMO의 분해가 없는데, 이는 물만 존재하는 것은 분해의 원인이 되지 않는다는 것을 보여주는 것이다.
표 2를 참조하면, 컬럼 1과 2는 다른 실험에서 본래의 시약이 비커에 포함된 것을 보여주고 있다. EDL은 1몰의 LiPF6이 있는 2:1 ED/DMC인 한편, ED는 EC/DMC(2:1)이다. 컬럼 2와 3은 LMO와 첨가된 산의 중량으로부터 직접 계산된 LMO와 양자의 양을 나타낸다. 명백하게, 과다한 산이 존재하며, 따라서 망간 분해는 소정의 충분한 시간(3주)에 완료될 것으로 기대된다. 맨 뒤의 컬럼은 각각의 실험에서 측정된 Mn+2의 양을 제시한다. HF가 생성된 마직막 실험은 가장 큰 망간 부식량을 갖는 것이고, 컬럼 3에서의 양, 2.00 mmol H+는 1 몰의 H2O로부터의 2몰의 HF를 추정하여 산정한 것이다.
도 1의 그래프는 소정량의 LMO가 소정량의 전해질에 첨가된 단순한 실험의 결과를 포함하고 있다. 여기에는 6개의 시편이 있다. 첫 번째는 어떠한 첨가수도 포함하지 않고 잔류수만이 있다. 나머지 5개는 조절된 양, 즉 2.5, 5, 10, 15 및 20 ㎕의 물이 첨가된 것이다. 모든 시편은 아르곤 분위기에서 만들어진 것으로, 분위기로부터 어떠한 부가의 물도 취하지 않도록 하기 위한 것이다. 도 1의 플롯에 도시된 각각의 시편에 대하여, 비커는 리튬 망간 산화물, Li1Mn2O4와 전해질만을 중량으로 2:1의 1몰의 LiPF6가 용해된 EC/DMC를 수용하고 있다. 그래프가 보여주는 것은 시간에 대해 용액에서 발견할 수 있는 Mn+2의 양이 증가되는 것으로, 시작시에는 많지 않지만 시간이 지남에 따라 그 양이 현격히 증대되는 것이다. Mn+2의 증대된 양과 첨가된 물의 증대된 양에 주목한다. "시간 효과"는 시간에 따른 경사의 변화에 대한 요인으로 보이는 반응율의 차이에 기인한다. LiPF6/H2O의 상호 작용 및 Mn 용해 모두는 상이한 반응률을 가지지만, 모두는 동일 시간에 일어난다. 무엇이 "사태(avalanche)" 효과를 유발하는지는 알려지지 않았지만, 보호층의 파손으로 인하여 더 넓어진 표면적은 최초의 여과가 일어난 후에 전해질에서 얻기 쉬운 것과 같이, 이는 LMO 입자와 전해질 간의 계면 층의 변화에 관련된 것으로 생각된다.
전술한 실험에서 입증된 바로부터, 리튬 망간 산화물 함유 셀의 셀 커패시티의 손실에 대해 주요한 것은 아니지만 중요하게 기여한 것은 캐소드 활성 물질에 대한 부식 공격이다. 이는 리튬 또는 카본 배터리 애노드의 분해의 중요성에 상반되는 것이다. 또한, 전술한 실험에 기초하여, 일어나는 것으로 생각되는 반응은 반응식 1과 식 2로 나타내었다.
LiPF6 + H2O ⇒ 2HF + POF3 + LiF
4H+ + 2LiMn3+Mn4+O4 ⇒ 3λMnO2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O
상기 반응식 1과 2는 셀의 구성 요소의 분해를 주된 원인으로서의 물과 산성 전해질 염과의 상호 작용을 나타내고 있다. 예컨대 LiPF6 염과 물의 상호 작용은 불화수소(HF)을 생성하는데, 이것은 보통 가스 상태이지만, 실험에 이용되는 유기 전해질, 즉 EC/DMC에 용해될 수 있는 것이다. POF3도 전해질에 용해될 수 있는 것이며 불화황산의 생성을 초래하는 것으로 생각된다. 반응식 2의 반응도 매우 중요한 것으로, 상당한 상업적 유용성을 갖는 것이다. 리튬 망간 산화물(여기서는 대체로 화학식 LiMn2O4으로 나타낸다)은 부식되기 쉬우며, 상기 반응식에 나타낸 산은 리튬 망간 산화물을 에칭하여 리튬이 결여된 물질, 람다 망간 산화물(λ-MnO2)을 생성하고, 동시에 공급수를 보충한다. 상기 반응은 필수적으로 모든 리튬 망간 산화물이 λMnO2로 전환되기까지 계속되어 진행된다는 점에서 "사태 반응"으로 지칭된다. 이는 망간 이온(Mn2+)이 전해질 내에서 용해된 것으로 발견됨으로써 입증된다. 리튬 망간 산화물 활성 물질의 산의 공격에 의한 부식은 배터리의 수명에 매우 해로운데, 그 이유는 이 부식으로 인하여 커패시티가 줄어드는 것이 분명하기 때문이다. 배터리의 충전 상태는 반응에 약간의 영향을 미치는 것으로 보인다. 배터리가 완전 충전 상태로 저장된다면, 보다 많은 망간이 부식되거나 리튬 망간 산화물로부터 용해되어 제거된다. 충전 상태가 클 수록, 반응의 구동력(구동율)은 더욱 커진다. LMO는 공칭의 일반식 LiMn2O4으로 나타내고, 더욱 상세한 식으로는 0 ≤x ≤0.5인 Li1+xMn2-xO4, -0.2 ≤x ≤0.2이거나 또는 최초로 제조된 상태에서 0 ≤x ≤0.2인 Li1+xMn2-xO4로 나타낸다. 완전히 충전된 상태에서 LMO 활성 물질은 리튬이 완전히 고갈된 것은 아니다. 완전히 충전된 상태에서, 공칭의 LiMn2O4는 대략적으로 Li0.2Mn2O4에 상응하는 것으로 밝혀지고, 대략 0.8 원자 단위의 리튬이 완전히 충전된 상태에서 그래파이트 애노드로 전달된다. 따라서, 산 공격은 Mn2+ 이온을 따라 Li+ 이온을 고갈시킬 것이다.
요약하자면, 표 1과 표 2 및 도 1은 전술한 2가지 반응(1과 2)이 일어난다는 것을 보여준다. 각각의 반응은 이 반응이 얼마나 빨리/느리게 일어나는지를 보여주는 비율을 갖는다. 전해질(용매와 용해된 염)의 산성은 물과 산성 전해질 염(예시적으로 LiPF6)의 상호 작용으로부터 비롯되는데, 예시적인 불화수소(HF)를 포함하여 보다 많은 산이 생성되고 그 결과 보다 많은 물이 생성된다. 실험에 의해 시간에 따라 더 많은 망간 이온이 전해질에서 발견된다는 것이 확인되었고 캐소드 물질이 분해된다는 것이 확인되었다.
PPM Mn+2
1일째 4일째
A 전해질 + 5 ㎕ H2O + LMO 0.23 10.3
B 전해질 + 10 ㎕ H2O + LMO 0.50 12.4
C EC/DMC + 10 ㎕ H3PO4 + LMO 12.5 ----
D EC/DMC + 10 ㎕ HCl + LMO 12.7 12.3
E 전해질 + Li2CO3 + LMO 0.09 1.08
F EC/DMC + H2O + LMO 0.04 0.02
EC/DMC에서의 과도한 산과 LiMn2O4의 반응
첨가제 mmol LMO mmol H+ ppm Mn2+
ED 내의 0.14 g의 HCl 0.27 1.37 505
ED 내의 0.13 g의 HNO3 0.29 1.43 960
EDL 내의 20 ㎕의 H2O 0.28 2.00 1662
반응식 1로 다시 돌아가면, 예시적인 전해질 염, LiPF6가 알카리 이온(Li+ 이온)과 할로겐 불소화 부산물을 포함하는 짝이 되는 이온(음이온 종)(PF6 -)을 형성하도록 녹을 수 있다는 것을 볼 수 있다. 음이온 종은 더 분해되어 HF, POF3 및 LiF와 같은 다른 성분과 조합되는 할로겐 원소를 생성할 수 있다. 셀 요소의 어디에도 존재하는 극미량의 물은 결국 이들 종 및 성분과 접촉하고, 반응식 2에 따라, 더 많은 산을 생성하게 된다. 셀에 첨가되는 염기성 화합물을 이용하여, 산의 생성(반응식 1) 및 활성 물질의 분해(반응식 2)를 효과적으로 방지 및 최소화하고 중화시킬 수 있다. 이는 반응식 3a와 3b에서 염기성 화합물에 의해 예시하고 있다.
HF + Li2CO3 ⇒ HLiCO3 + LiF
HF + LiAlO2 ⇒ HAlO2 + LiF
반응식 3a와 3b에 따르면, 첨가 염기성 화합물(예시적으로 Li2CO3 및 LiAlO2)는 산(HF)이 존재하는 경우에, 불소 음이온(할로겐 음이온)을 LiF로 묶어두게 된다. LiF는 용해되지 않는 염이다. 동시에 카보네이트 음이온(LiCO3 -1 및 AlO2 -)은 양자 수용체(전자 도너)로서, 이것은 (HF) 산으로부터의 수소와 결합되어 HLiCO3 및 HAlO2를 형성하게 된다. 더욱 일반적으로 말하자면, 수소 함유 산은 물과 전해질 염 사이의 반응에 의해 형성되는데, 전해질 염은 해리되어 할로겐을 포함한 음이온 종을 형성하는 것이다. 염기성 화합물은 양호하게는 MX로 나타내는 금속 함유 염기인데, 여기서 X는 상기 수소 함유 산과 반응하여 HX를 형성하는 전자 도너 종이다. 상기 MX 화합물의 금속(M)은 할로겐 함유 종과 반응하여 금속-할로겐 화합물을 형성하는데, 이 화합물은 일반적으로 전해질 용매에는 비교적 용해되지 않는 것이다. 다시 반응식 1과 2를 참조하면, 본 발명은 전해질의 산성을 완화하여 산의 추가적인 형성을 최소화하여, 반응식 1과 2에 나타낸 바와 같이 산(HY) 또는 그 밖의 생성된 산을 최소화하는 것을 포함한다. 염기성 화합물은 염기성 카보네이트, 염기성 금속 산화물, 염기성 수산화물, 염기성 아민 또는 유기성 염기인 것이 좋다. 염기성 화합물은 리튬 함유 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬이 혼합된 금속 산화물, 리튬 수산화물, 또는 리튬 금속 산화물인 것이 좋다. 선택될 수 있는 첨가제의 예로서는 LiOH, Li2O, LiAlO2, Li2SiO3, Li2CO3, CaCO3, 및 유기 염기, 예컨대 유기 알킬 염기, 알킬 그룹당 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 염기, 알킬 아민 염기, 부틸아민, 양호하게는 n-부틸아민 및 바람직하게는 트리부틸아민이 있고, 일차, 이차, 삼차 유기 아민도 포괄적 그룹의 일부이다. 유기 염기는 약간 상이한 메커니즘에 의해 반응식 1 및/또는 반응식 2의 반응을 방해하는 것으로 생각되지만, LMO 분해의 방지라는 결과는 동일하다. 부틸아민에 기초한 예는 미국 특허 출원 08/762,081 및 PCT/US97/22525에 포함되어 있다.
앞에서 설명한 금속 산화물 활성 물질의 분해 및 연속되는 물의 생성은 또 다른 중요성이 있다. 이러한 부가의 현상은 셀의 커패시티에 영향을 미치는 것으로 관찰되는 망간 용해와 함께 발생하는 상당량의 가스 종의 발달과 관련된 것이다. 연속되는 부가적인 관련 반응은 LMO의 분해와 동일한 범위로 일어나는데, LMO의 파괴는 다음 중의 하나 이상을 유발하는 촉매 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 즉, 애노드에서 수소(H2) 가스로 환원될 수 있는 물의 생성, 부가적인 수소 함유 가스(HY, HF)의 생성, 및 더 분해되어 H2를 형성할 수 있는 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄과 같은 다양한 가스를 형성하는, 전해질 용매와 같은 셀 내의 요소로부터의 부가적인 분해 산물의 생성이 그것이다. C-O-C 결합을 포함하는 몇 가지 용매에서, C-O-C의 양측의 결합 또는 하나의 결합에서 분열이 일어나는 것으로 생각된다. 애노드에서의 환원에 의한 수소 가스의 생성은 배터리의 체적 크기를 상당히 증대시킨다. 리튬 망간 산화물의 분해는 전해질 용매의 분해와 같은 부가의 반응을 촉진시키는 다수의 메커니즘에 대한 기회를 제공한다. 망간 Mn+3 및/또는 Mn+4의 Mn+2으로의 환원은 전자 전달 메커니즘을 수반한다. 그러한 전자 전달 메커니즘이 가능한 경우에, 촉매 작용도 역시 가능하다. 리튬 망간 산화물의 분해는 새로운 리튬 망간 산화물 표면을 분해 반응 및 원자 결합의 분열에 대한 효과적인 촉매를 제공하는 전해질 용액에 용해되는 화합물에 노출시킨다. 그러한 메커니즘은 리튬 망간 산화물에 대해 관찰되지만, 놀랍게도 리튬 코발트 산화물과 같은 다른 금속 산화물에 대해서는 관찰되지 않는다. 비교 실험의 수행시, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우에는 가스의 생성은 매우 부차적이고 본질적으로 문제되지 않는다는 것을 관찰하였다. 반면에 전술한 메커니즘에 기인한 가스의 상당한 생성이 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)로 형성된 셀에서 관찰되었다. 셀로부터의 리튬 코발트 산화물 활성 물질의 표면이 검사되었고, 부동태화한 이온 전도성 계면이 존재한다는 것이 관찰되었다. 이는 전하 전달에 대한 장벽을 생성하며, 산화물과 셀의 다른 구성 요소 간의 상호 작용을 방해하는 것으로 생각된다. 그러한 안정된 장벽 부동태화는 리튬 망간 산화물 셀에서는 관찰되지 않았다.
어떠한 특별한 이론을 들 것도 없이, 리튬 망간 산화물의 용해는 유기 전해질 용매의 추가의 파손을 초래하는 부동태화 층의 불안정을 유발하는 것으로 생각된다. 전해질의 분해는 높고 충분한 포텐셜에서 어떠한 용매에서도 일어난다. 리튬 셀의 경우에, 용매는 유기성 비양자성 극성 용매이다. 이러한 범위의 용매 분해는 상이한 비율과 상이한 포텐셜에서 일어난다. 본 발명에서 논의하는 예시적인 카보네이트의 경우에, 용매는 비고리형 카보네이트 또는 선형 카보네이트일 수 있지만, 동일한 분해 메커니즘은 다른 비율로 적용된다. 공통의 유기 용매는 γ-부트리로락톤(butryrolactone), 테트라하이드로푸란, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸-에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에톡시 에탄, 에틸-메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 및 디옥솔란이다. 이하, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖춘 저알킬 그룹을 포함하는 비고리형 또는 고리형 화합물인 유기 용매에 대한 파손 메커니즘의 예시를 설명한다. 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합물의 경우에 분해가 관찰되었다. 그러한 파괴는 알킬 그룹이 산소를 통하여 화합물의 주체인에 연결되는 경우에 용매에서 일어나는 것으로 보인다. 이 경우에, 알킬 그룹은 분해된 LMO의 존재하에 쪼개지는데, 이는 산의 공격에 의해 유발된다. 따라서, 산과 산화물 사이의 반응은 전해질 용매의 분해를 초래한다. 앞에서 설명한 것과 같이, 분해 반응의 범위는 셀의 충전 상태에 달렸으며, 반응율은 높은 수준의 충전, 즉 높은 전압에서 더 크다. 가스 발생률은 높은 수준의 충전에서 더 크지만, LMO의 부식은 충전 상태와 상관없이 발생한다. 하지만, 부식 반응에 대해, 충전 상태가 높을수록, 부식 반응의 구동력은 더 커진다.
다른 셀 요소의 파괴를 유발하는 산의 존재하의 리튬 금속 산화물의 파괴 메커니즘을 더 확인하기 위하여 부가의 실험을 행하였다. 전기화학적 셀이 조립되었고 그래파이트 기재의 애노드와 1몰의 LiPF6 및 EC/DMC의 전해질이 마련되었다. 하나의 경우에 있어서, 셀은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 활성 물질로 제조된 캐소드를 갖춘 것이고, 다른 경우에, 셀은 리튬 망간 산화물 활성 물질로 제조된 것이다. 각각의 셀은 약 1.6 밀리그램의 물과 등가인 백만당 약 350부의 양으로 혼입된 물을 갖는 것이다. 이것으로 대략 20 ppm 또는 0.024 밀리그램의 물이 전해질에 포함되었다. 2개의 셀이 동일한 방법으로 마련되었다. 예시적인 LMO 셀의 목록을 이하에 기재하고, 일반적인 셀은 도 2를 참조하여 후술한다.
실시예 1
애노드는 그래파이트, 결합제, 가소제 및 용매의 슬러리를 용매 주조하여 제조하였다. 슬러리에 사용된 그래파이트는 SFG-15(스위스 진즈에 소재하는 론자 지앤티) 또는 BG-35(미국 일리노이주 시카고의 슈피리어 그래파이트)일 수 있고, 등록상표 키나르 플렉스 2801TM[88:12의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 헥사플로로프로필렌(HFP)의 공중합체]가 결합제로서 사용되었다. 가소제와 전자 등급의 용매도 사용되었다. 슬러리는 글래스에 주조되었고, 용매가 증발함에 따라 자립형 전극이 형성되었다. 애노드 슬러리 조성은 다음과 같다.
성분 습윤 중량 % 건조 중량 %
그래파이트 24.3 58.3
결합제 6.8 16.4
가소제 10.5 25.3
용매 58.4 ----
총량 100.0 100.0
캐소드는 LMO, 첨가제(Li2CO3), 전도성 카본, 결합제, 가소제 및 용매의 슬러리를 용매 주조하여 제조되었다. 사용된 전도성 카본은 수퍼 피(Super P, MMM 카본)가 사용되고, 가소제와 함께 키나르 플렉스 2801TM이 결합제로서 사용되었고, 전자 등급의 아세톤이 용매로서 사용되었다. 슬러리는 폴리아크릴 산/전도성 카본 혼합물로 코팅된 알루미늄 포일 위에 주조되었다. 캐소드 슬러리는 글래스에 주조되었고, 용매가 증발함에 따라 자립형 전극이 형성되었다. 캐소드 슬러리의 조성은 다음과 같다.
성분 습윤 중량 % 건조 중량 %
Li2CO3 0.45 1.00
LiMn2O4 28.81 64.41
그래파이트 2.44 5.45
결합제 4.43 9.90
가소제 8.61 19.24
용매 55.27 ----
총량 100.0 100.0
애노드와 캐소드를 함께 적층하고 이들이 전기적으로 서로 단락되는 것을 방지하는 데 사용된 격리판은 퓸드(fumed) 실리카 산화물, 결합제, 적량의 용매로 희석된 가소제를 용매 주조하여 형성하였다. 퓸드 실리카(Cabo-Sil)는 필터로 작용하여 격리판 필름의 구조를 제공한다. 키나르 2801이 결합제로서 사용되었다. 가소제는 적출 후에 필름 다공성을 제공하는 데 이용되었다. 아세톤은 용매로서 사용되었다. 슬러리는 용매가 증발된 후에 대략 2.3 밀(mil) 두께의 필름으로 주조되도록 닥터 블레이드를 사용하여 글래스에 주조하였다. 격리판 슬러리 조성은 다음과 같다.
성분 습윤 중량 % 건조 중량 %
퓸드 SiO2 6.0 22.3
결합제 8.9 33.3
가소제 11.8 44.4
용매 73.3 ----
총량 100.0 100.0
애노드, 격리판 및 캐소드 필름의 전기화학적 셀은 2개의 48 ㎠의 각각의 전극 조각을 확장된 금속 메쉬 그리드로 먼저 가열 압착하여 형성하였다. 필름을 120 ℃ 50 psi에서 적층하였다. 애노드 적층체에는 구리 그리드가 사용되었고 캐소드에는 알루미늄 그리드가 사용되었다. 최초의 적층 후에, 전극과 격리판 필름은 115 ℃ 40 psi에서 가열 압착으로 서로 적층하였다.
적층 후에, 메탄올 용액에서 각각 20분간 3번 세척함으로써 가소제를 추출하여 셀의 다공성을 얻었다. 셀은 추출 후에 밤새 진공하 40 ℃에서 건조되었다.
셀에 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC/DMC) 대 디메틸 카보네이트의 비율이 2:1인 것이었고, 전도성 염(로스앤젤레스의 자채리의 그랜트-페로 코포레이션)으로서 1몰의 LiPF6를 갖춘 것이다. 염기성 화합물도 전해질 용액에 첨가될 수 있다. 따라서, 염기 화합물은 애노드, 캐소드 및 전해질의 어느 결합에도 포함될 수 있다. 염기성 화합물은 이하에 나타낸 캐소드와 유사한 비율로 그래파이트의 일부를 대체할 수 있다. 그러한 산이 발견되는 셀의 경우에 전자 도너 종이 산을 중화시키도록 반응한다는 것은 분명하다. 또한, 용매의 운반 특성 및 이온 전달 특성은 적어도 부분적 범위에서 산을 중화시키기 위한 염기성 화합물 및/또는 전자 도너 종의 셀을 통한 운반을 유발한다.
2개의 셀을 일주일간 저장하여 두었다. 일주일 후에, 리튬 망간 산화물 캐소드 활성 물질을 포함하는 셀은 전해질에 용해된 2.5 ppm의 Mn+2를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 리튬 코발트 산화물 활성 물질을 함유하는 셀은 어떠한 용해된 코발트도 함유하지 않았다. 이러한 현격한 차이는 LiMn2O4가 상당히 부식되기 쉽다는 것을 부각시킨다. 리튬 코발트 산화물 셀의 경우에는 본질적으로 아무런 가스상 분해 산물이 생성되지 않은 것으로 관찰된 반면, 리튬 망간 산화물 기재의 셀을 수용하는 신축성 저장 케이스는 팽창하여 풍선처럼 부풀어 나와, 가스상 분해 산물의 존재를 나타내었다.
전기화학적 셀 내의 리튬 망간 산화물 활성 물질을 보호하는 데 이용되는 염기성 화합물의 효능에 대한 검증은 도 3 내지 도 5를 참조하여 알아 볼 수 있다. 이하에서 설명하는 바 대로 부가 셀이 마련되어 사이클링한다. 그 결과는 도 3에 도시하였다. 점선으로 나타낸 데이터 세트는 LMO와 첨가제를 갖추고 적어도 10 사이클에 대해 높은 커패시티를 유지하는 셀에 대한 것이다. 커패시티 손실은 단지 약 15 퍼센트였다. 이러한 성능은 주목할 만한 것이다. 비교 대상 셀은 앞에서 설명한 바 대로 마련되었지만, 첨가제는 없다. 그 결과는 도 3에 도시하였고, 데이터 세트는 아래측의 2개의 실선으로 나타내었다. 커패시티는 10 사이클 내에 0.160으로부터 0.087 암페어 시간으로 줄어들어 45 % 감소된다.
도 4는 그래파이트 전극과 1몰의 LiPF6를 이용한 리튬 금속 상대 전극 및 EC/DMC 용매를 포함하는 셀에 10 % 트리부틸아민 염기 화합물 첨가제를 이용한 전압 커패시티의 플롯을 나타낸다. 최초 반의 사이클에서 전압은 대략 0.01 볼트로 강하한다. 제2의 반 사이클에서 평균 전압은 삽입물을 갖춘 Li/Li+에 대해 대략 2 볼트에 도달한다. 제1 사이클상의 커패시티 "인"과 커패시티 "아웃" 간의 백분율 차이는 놀랍게도 14.8 내지 15.4 퍼센트 범위의 낮은 커패시티 손실에 상응하는 것이다. 도 4의 나머지 부분에서, 제1 및 제2 반 사이클이 반복되는데, 이는 이 셀의 주목할 만한 일관성과 순환성을 보여준다. 도 5는 리튬 금속 전극을 갖추어 순환하는 리튬 망간 산화물의 전압 커패시티의 플롯을 나타내는데, 여기서 셀은 LiPF6와 EC/DMC를 포함하는 전해질 용액에 염기성 화합물 10% 트리부틸아민을 함유하는 것이다. 일정 전류의 사이클링은 Li/Li+에 대해 3 내지 4.3 볼트, ±0.2 ㎃/㎠에서 이루어진다. 도 5는 이 시스템의 우수한 가역성을 보여준다. 사이클 성능은 전해질 용액의 일부를 형성하는 염기성 첨가제를 이용하여 적절하게 유지된다. 따라서, 염기성 첨가제는 셀 작동에 어떠한 불합치와 어떠한 악영향을 나타내지 않으면서 셀 요소의 분해를 방지하는 기능을 할 수 있다.
일 실시예에서, 캐소드 활성 물질의 분해를 방지하는 최대의 효과를 위하여, 염기성 리튬 화합물은 캐소드에서의 산과 직접 또는 간접적 이온 전달, 이온 운송 관계에 있다. 이는 활성 물질의 입자와 접촉하거나 적어도 근접하는 전자 도너 종을 제공한다. 그러한 종은 산과 반응하여 산이 활성 물질을 공격하는 것을 방지한다. 염기성 화합물 첨가제는 셀의 캐소드(양극) 전체에 분산되는 것이 좋다. 만일 첨가제가 용매에 녹지 않거나 전해질 용액에 섞이지 않는 것이라면, 캐소드 혼합물에 포함되는 것이 좋다. 만일 첨가제가 전해질에 용해될 수 있거나 전해질 용액과 섞일 수 있다면, 용매에 첨가되는 것이 좋다. 일 실시예에서, 첨가제는 전해질 용매에 섞일 수 있는 염기성 액체로서 캐소드 전체로 옮겨진다. 섞일 수 없는 염기성 액체일지라도 어느 정도 범위에서는 전해질 용매에 의해 셀 내로 운반된다.전해질 용매에 녹을 수 있는 염기성 첨가제는 전극을 포함한 셀 전체로 옮겨진다. 또 다른 실시예에서, 염기성 첨가제는 용해되지 않는 고형체 또는 전극 혼합물의 일부를 이루는 섞일 수 없는 액체이고, 선구물질 캐소드 페이스트에 첨가되는 것이 좋다. 캐소드 물질에 대한 최대의 보호를 제공하기 위해서는, 염기성 화합물은 캐소드 활성 물질과 긴밀하게 접촉하는 것이 좋다. 염기성 첨가제는 선구 물질 페이스트에서 리튬 망간 산화물 활성 물질의 입자와 혼합되는 것이 좋다. 입자 형태인 리튬 망간 산화물은 역시 입자 형태인 염기성 화합물과 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 염기성 물질은 리튬 망간 산화물 활성 물질과 입자 대 입자, 그레인(grain) 대 그레인으로 긴밀하게 접촉하는데, 이것은 보호하기 위한 것임을 의미한다. 원한다면, 염기성 화합물 첨가제는 전해질과 애노드(음극)을 포함하는 셀의 다른 구성 요소에 포함될 수 있다.
바람직한 첨가제는 셀의 전기화학적 성능에 영향을 미치지 않으면서 산의 바람직하지 않은 효과를 효과적으로 중화시키는데, 그 이유는 첨가제의 금속 이온이 동일한 이온, 즉 리튬이며, 셀의 전기화학적 기능과 맞물리는 이온 종이기 때문이다. 따라서, 이들 첨가제는 산의 형성, 리튬 망간 산화물의 열화 및 그 결과로서의 가스 생성을 초래하는 되풀이되는 반응을 효과적이고 효율적으로 차단한다. 본 발명의 방법과 조성은 증진된 전기 화학적 안정성과 커패시티를 갖춘 전기화학적 셀을 형성하도록 쉽게 상용화될 수 있다.
전기화학적 셀과 배터리를 제조하고 전극 요소를 형성하는 다양한 방법이 첨가제의 사용을 예시하기 위해 이하에서 추가로 기술된다. 그러나, 본 발명은 어떠한 특정의 제조 방법으로 제한되지 아니하며, 이는 그 신규성이 셀을 안정화시키기 위하여 셀에서 사용되는 독특한 조성에 있기 때문이다. 따라서, 전기화학적 셀과 배터리를 제조하는 부가의 방법은 선택될 수 있고 본 기술 분야에 알려져 있다.
전형적인 적층형 배터리 셀 구조(10)가 도 2에 도시되어 있다. 이 구조는 음극측(12), 양극측(14) 및 이들 사이의 전해질/격리판(16)으로 이루어져 있다. 음극측(12)에는 전류 집전기(18)가 포함되고, 양극측(14)에는 전류 집전기(22)가 포함되어 있다. 바람직하게는 개방 메쉬 그리드 형태로서 카본 또는 그래파이트 또는 저전압 리튬 삽입 화합물과 같은 삽입 물질을 포함하는 음극 박막(20)에 놓이는 구리 집진기(18) 포일은 중합 결합제 매트릭스에 분산되어 있다. 가소화한 공중합체의 전해질 격리판(16) 필름 박막은 전극 요소상에 위치하여, 중합 결합제 매트릭스의 미세하게 분할된 리튬 삽입 화합물의 조성을 포함하는 양극 박막(24)으로 덮혀 있다. 알루미늄 집진기 포일 또는 그리드(22)가 조립체를 완성한다. 보호성 포장용 물질(40)은 셀을 덮어 공기와 습기의 침투를 방지한다. 다른 실시예에서, 약간 다른 구조로 동일한 요소를 갖춘 다중 셀 베터리 구조가 마련된다.
양극 부품의 상대적인 중량비는 대체로, 중량으로 50 ~ 90 %의 활성 물질, 전기 전도성 희석제로서 5 ~ 30 %의 카본 블랙, 및 이온 전도성을 저해하는 일이 없이 모든 입자 물질을 다른 하나와 접촉시키도록 유지하게 선택되는 3 ~ 20 %의 결합제이다. 언급된 범위는 임계적인 수치는 아니며, 전극 내의 활성 물질의 양은 중량 %로 25 ~ 85의 범위일 수 있다. 음극은 선택된 그래파이트의 중량의 약 50 ~ 95 %로 이루어지고, 나머지는 결합제로 이루어진다. 통상적인 전해질 격리 필름은 대체로 선택된 퓸드 실리카의 모든 일 부품에 대하여 2개 부분의 폴리머로 이루어진다. 가소제를 제거하기 전에, 격리 필름은 중량으로 조성의 약 20 ~ 70 %를 이루고, 나머지는 전술한 상대 중량비로 폴리머와 퓸드 실리카로 구성되어 있다. 전도성 용매는 본 발명의 용매와 적합한 염으로 이루어진다. 바람직한 염과 용매/염의 비율은 미국 특허 제5,712,059호 및 제5,418,091호에 기재되어 있다. 하나의 예로서 중량비로 약 90부 이상의 용액과 10부 이하의 염의 혼합물이 있다. 따라서, 염 함량의 범위는 매우 넓을 수 있다.
격리 박막 요소(16)는 일반적으로 중합체이고 공중합체로 이루어지는 조성으로 마련된다. 바람직한 조성은 8 내지 25 %의 (아토켐 노스 아메리카로부터 키나르 플렉스라는 명칭으로 입수할 수 있는) 헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 유기 용매 가소제를 포함한 75 ~ 92 %의 비닐리덴 플루오라이드이다. 그러한 공중합체 조성도 역시 전극 박막 요소의 제조에 바람직한데, 그 이유는 후속하는 적층 계면 적합성이 만족되기 때문이다. 가소화된 용매는, 예컨대 카보네이트와 같이 주조 용매로서 통상적으로 사용되는 다양한 유기 화합물 중의 하나이다. 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리스 부톡시에틸 포스페이트와 같은 높은 비등점의 가소제 화합물이 특히 적합하다. 퓸드 알루미나 또는 실란 처리된 퓸드 실리카와 같은 무기질 필터 부가물이 격리 박막의 물리적 강도와 용융 점성을 증진시키고, 일부 조성에서는 전해질 용액 흡수의 후속하는 레벨을 증진시키는 데 이용될 수 있다.
금속제 리튬 애노드, 삽입 전극, 고형체 전해질 및 액체 전해질을 포함하는 셀을 형성하는 예는 미국 특허 제4,668,595호, 제4,830,939호, 제4,935,317호, 제4,990,413호, 제4,792,504호, 제5,037,712호, 제5,262,253호, 제5,300,373호, 제5,435,054호, 제5,463,179호, 제5,399,447호, 제5,482,795 및 제5,411,820에서 찾아 볼 수 있는데, 이들 각각은 그 전체가 참고로서 본 명세서의 일부를 이룬다. 구 세대의 셀은 유기 중합체 및 무기 전해질 매트릭스 물질을 포함하는 것이고, 중합체가 가장 바람직한 것이었다. 미국 특허 제5,411,820호의 폴리에틸렌 산화물이 일 예이다. 보다 최근의 예는 VDF:HFP 중합 매트릭스이다. VDF:HFP를 이용한 셀의 주조, 적층 및 형성의 예는 벨 커뮤니케이션 리서치에 양도된 미국 특허 제5,418,091호, 제5,460,904호, 제5,456,000호 및 제5,540,741호에 기재되어 있는데, 이들 특허는 각각 그 전체로서 참고로 본 명세서의 일부를 이룬다.
앞에서 언급한 바와 같이, 전기화학적 셀은 다양한 방법으로 마련될 수 있다. 일 실시예에서, 음극은 금속제 리튬일 수 있다. 보다 바람직한 실시예에서, 음극은 금속 산화물 및 그래파이트와 같은 삽입 활성 물질이다. 금속 산화물 활성 물질이 사용된 경우에, 전극의 구성 요소는 양극에 대해 앞서 설명한 것과 유사한 비율의 금속 산화물, 전기 전도성 카본 및 결합제이다. 양호한 실시예에서, 음극 활성 물질은 그래파이트 입자이다. 배터리로 사용하는 셀을 형성하는 경우에, 삽입 금속 산화물 양극과 그래파이트 카본 음극을 사용하는 것이 좋다. 전기화학적 셀과 배터리를 제조하고 전극 구성 요소를 형성하는 다양한 방법을 기재하였다. 그러나, 본 발명은 어떠한 특정 제조 방법에 한정되지 않는다.
캐소드 조성은 주조 용매와 함께 선구물질 페이스트의 형태로 마련되고 전류 집진기에 코팅되므로, 리튬 망간 산화물 입자를 염기성 화합물 첨가제와 혼합하고 전류 집진기에 코팅되는 선구물질 페이스트의 일부로서 이들을 포함하는 것이 가능하다. 페이스트에 첨가되는 첨가제는 고형체 또는 액체 형태일 수 있다. 액체 첨가제는 주조 용매보다 덜 휘발성을 띄어야 하므로, 액체 첨가제는 주조 용매를 제거한 후에도 페이스트에 남아 있게 된다. 따라서, 액체 첨가제는 캐소드가 형성된 후에 리튬 망간 산화물 활성 물질과 긴밀하게 접촉한 채로 남아 있게 된다. 선택적으로는, 액체 유기 염기와 같은 액체 염기가 사용되는 경우, 셀이 조립된 후 또는 셀 조립의 어떠한 단계에서도 이것은 전해질 용액에 직접적으로 첨가될 수 있다. 액체 첨가제 또는 용해성 첨가제가 사용된다면, 모든 셀의 구성 요소에 대한 경로를 찾아 그러한 모든 요소 전체에 걸쳐 이동하게 된다. 유기 염기의 제한된 선택은 전해질 용액에 섞이고 전기화학적 안정성을 유지할 수 있는 것이다. 입자 형태의 첨가제는 전해질의 일부로서도 포함될 수 있다. 캐소드 조성의 일부로서 직접적으로 포함되는 경우에 고형체의 용해될 수 없는 첨가제가 가장 효과적인 것으로 생각된다. 입자 형태의 첨가제는 캐소드 리튬 망간 산화물의 덩어리와 긴밀하게 접촉하지 않으므로 적어도 캐소드와 단지 표면이 접촉하거나 전해질에 포함되는 경우에 효과적이라고 생각된다. 입자상 염기 화합물은 애노드에 첨가되어 애노드에 존재하는 어떠한 물에 의해서도 산의 형성을 방해할 수 있지만, 이는 캐소드로부터 가장 멀리 떨어지고 캐소드 활성 물질이 열화되는 것을 방지하는 데 있어 직접적 영향이 더 적다.
염기성 화합물 첨가제의 양은 전해질 용액을 완화시키기에 충분하여야 한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 전해질 용액은 통상적으로 EC/DMC와 같은 유기 용매 내의 1몰의 LiPF6이거나 등가의 염이다. 이 용액은 스스로 약간 산성을 띤다. 본 발명은 부가의 산 형성을 방지하고 염의 물과의 반응에 의한 산성의 증가를 방지하고자 한다. 따라서, 첨가제의 양은 용액을 완화시키고 그 산성이 전해질 용액 자체의 수준 근처에서 유지되게 하고 전해질 염의 분해와 물과의 반응에 기인한 산 농도의 증가를 방지하기에 충분하여야 한다. 이와 관련하여, 첨가제의 양은 캐소드 내의 상기 활성 물질의 중량부의 양보다 적은 중량의 양이어야 한다. LMO 중량의 약 1 %와 동일한 첨가제의 양은 충분하고, 측정치 350 ppm으로 유지되는 물을 함유하는 셀에 대해 요구되는 것보다 3배 큰 것으로 생각된다. 첨가제의 양은 1몰의 LiPF6 EC/DMC 용액의 산도를 상당히 변화시켜 상대적으로 염기성으로 되게 할 만큼 많으면 안된다. 염기성 첨가제는 전기화학적으로 안정되고 셀의 동작에 영향을 미치는 어떠한 그 밖의 부수 반응 또는 상호 작용을 유발하지 않는 것이 좋다. 따라서, 리튬 기재의 화합물이 바람직하다. 염기성 첨가제는 안정적이어야 하고, 리튬 망간 산화물 셀이 동작하는 약 3.5 내지 4.5 볼트 범위의 전압을 유지할 수 있어야 한다. 화합물은 리튬 금속 산화물, 리튬 수산화물과 같은 리튬 함유 카보네이트이어서, 용액 내에서 반응하여 중화를 유발하는 경우에 이질적인 이온, 즉 리튬이 아닌 이온을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 리튬 염이 바람직하다. LiAlO2 및 Li2SiO3와 같은 혼합된 산화물과 혼합된 금속 산화물이 좋다. 언급한 바와 같이, 첨가제는 완충제로서 기능하고 전해질 용액이 더 염기성으로 되게 하지 않는 것이 좋다. 전술한 통상적인 전해질(LiPF6)의 산성은 약 pH 4이다. 따라서, 만일 염기성 화합물 첨가제가 9 내지 11 범위의 pH를 갖는다면, 완충제로서 기능하기에 충분한 염기성이다. 염기성 화합물 첨가제의 pH는 12 또는 13을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이하의 예는 리튬 카보네이트를 사용함으로써, LMO/Li2CO3 혼합물을 형성한 후 Li2CO3의 반응과 분해에 의해 스피넬 LMO의 리튬 함량을 농후하게 하는 것을 보여주고 있다. 그 결과는 리튬이 농후화한 LMO 입자이다.
실시예 2 - 처리된 LMO
리튬 망간 산화물 스피넬(LMO)(단일 스피넬)은 표 3에 따른 것과 같은 사양을 갖는 것으로 재팬 에너지 코포레이션으로부터 ISR 140B라는 명칭의 것을 입수하였다. 이하의 예에서 모든 처리된 LMO를 제조하는 데 이용되는 방법은 다음의 단계에 따른 것이다. 공정은 LMO와 리튬 카보네이트를 60분간의 볼 밀링에 의해 혼합하는 것으로 시작한다. 적은 수준(1 ~ 2 중량 퍼센트)의 대략 5 미크론의 입자 크기를 갖는 고순도의 리튬 카보네이트를 사용하였다. 그러한 리튬 카보네이트는 뉴질랜드의 패시픽 리튬으로부터 입수할 수 있다. 이러한 공정에 큰 세라믹 매체를 이용하였다. 이는 물질에 마멸을 유발하지 않는다. 다음에 매체를 혼합물로부터 제거하였다. 혼합된 Li2CO3/LMO를 600~750℃로 설정된 박스형 노(furnace)에서 30분간 가열하였다. 처리된 물질은 노에서 꺼내어 즉시 450℃로 설정된 제2의 박스형 노로 이송하여 1시간을 두었다. 이 노는 그 전체를 통하여 유동 공기의 공급이 양호하여 산소 부족을 최소화하고 약 700℃ 이상에서 LMO가 산소를 손실시키는 경향을 극복하게 한다. 다음에 처리된 물질을 제2 노에서 꺼내어 실온에서 냉각되도록 하였다. 표 3에 따른 LMO의 색상의 변화는 흥미로운 것이다. 처리된 LMO는 약간 붉은 색을 띠고 이는 회색/검은색인 처리되지 않은 LMO와는 다른 것이다. 화학식 Li2MnO3의 물질은 색상이 붉은 것으로 알려져 있다. 처리된 생성물은 적어도 외부 표면에 스피넬 입자에 속박된 리튬 양이온이 포함된 것으로 생각된다.
실시예 3 - 처리된 LMO를 갖는 셀
그래파이트 전극은 MCMB 2528 그래파이트, 결합제, 가소제 및 주조 용매의 슬러리의 용매 주조에 의해 제조하였다. MCMB 2528은 제조원인 일본의 오사카 가스 컴퍼니의 배급원인 미국의 알루미나 트레이딩이 공급하는 메소카본 마이크로비드(mesocarbon microbead) 물질이다. 이 물질은 약 2.24 g/㎤의 밀도를 가지며, 적어도 95 %의 입자 중량에 대한 최대 입자 크기는 37 미크론이고, 중간 크기는 약 22.5 미크론이며, 층간 거리는 약 0.336이다. 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체로서 PVDF 대 HFP의 중량비는 88:12이다. 이 결합제는 등록 상표명 키나르 플렉스(Kynar Flex) 2801(등록상표)로 판매되는 것이다. 키나르 플렉스는 아토켐 코포레이션으로부터 입수할 수 있다. 전자 등급의 용매를 사용하였다. 슬러리는 글래스에 주조하였고, 주조 용매가 증발됨에 따라 자립식 전극이 형성되었다. 전극의 조성은 건조 중량 %를 기초로 대략 다음과 같다: 70의 그래파이트, 9.5의 결합제, 17.5의 가소제 및 3.0의 전도성 카본.
실시예 2에 따른 것과 같은 열처리된 리튬 망간 산화물(LMO), 전도성 카본, 결합제, 가소제 및 용매의 슬러리를 용매 주조함으로써 캐소드 전극을 제조하였다. 사용된 전도성 카본은 수퍼 피(Super P, MMM carbon)이었고, 키나르 플렉스 2801(등록상표)을 가소제와 함께 결합제로서 사용하였고, 전자 등급의 아세톤을 용매로서 사용하였다. 슬러리는 폴리아크릴 산/전도성 카본 혼합물로 코팅된 알루미늄 포일에 주조하였다. 슬러리는 글래스에 주조하였고, 용매가 증발함에 따라 자립형 전극이 형성되었다. 캐소드 전극 조성은 건조 중량 %을 기초로 대략 다음과 같다. 72.9의 처리된 LMO, 3.0의 카본, 8.1의 결합제, 및 16.0의 가소제. 바람직한 방법에서, 셀 구성에 앞서 가소제를 추출한다.
애노드, 캐소드 및 전해질로 이루어지는 요동 의자식 배터리를 마련하였다. 활성 애노드 질량 대 활성 캐소드 질량의 비는 1:3.23이다. 2개의 전극은 이들 사이의 전해질 층과 함께 배열하였고, 상기 층은 벨 컴뮤니케이션의 상기 특허에 따라 열과 압력을 이용하여 서로 적층하였다. 바람직한 방법에 있어서, 셀은 1 M의 LiPF6 염을 함유하는 EC/DMC 용매 용액으로 활성화한다.
실시예 4 - LMO 셀
실시예 3의 방법에 따라 제조된 애노드를 갖춘 또다른 셀을 제조하였다. 이 경우에, 일반적으로 얻을 수 있는 처리되지 않은 LMO를 사용하여 표 3의 "처리 전" 컬럼에 따른 캐소드를 형성하였다. 다르게는, 실시예 3에 따라 캐소드를 제조하였다.
실시예 5 - LMO와 미립자 카보네이트
실시예 3의 방법에 따라 마련된 애노드를 갖춘 부가의 셀을 마련하였다. 이 경우에, 캐소드용 LMO는 표 3의 "처리 전" 컬럼에 따른 일반적으로 얻을 수 있는 처리되지 않은 LMO이다. 앞서 언급한 바와 같이, 일반적으로 얻을 수 있는 스피넬 리튬 망간 산화물은 입자 형태이다. XRD 해석에 기초하면, 각각의 그러한 입자는 균질의 단일 상 스피넬 리튬 망간 산화물로 구성된다. XRD는 약 1 내지 2 % 내에서 정확하므로, 이는 본질적으로 균질한 것이다. 캐소드는 실시예 1에 따른 입자화한 리튬 카보네이트도 포함한다.
처리 전 처리된 LMO1
표면적/㎡/g 0.8505 0.6713
d10 체적 % 10.74 8.59
d50 31.12 28.13
d97 69.84 63.68
Li 함량/중량 % 4.05 4.26
격자 상수 a (Å) 8.2158 8.2105
(XRD*로부터의) Li1+xMn2-xO4의 X 0.086 0.112
잔류 Li2CO3 0 0.26 %
산소 결핍 0 0.03 %
색상 회색/검은 색 약간 붉은 색
* XRD = x-선 회절
1: 처리된 LMO: 750 ℃에서 가열, (중량으로) 98.33 % LMO + 1.67 % Li2CO3
부식율 실험 * 60 ℃
시편 Li2CO3/LMO1 준비 방법2 전해질3 내의 ppm Mn2+
LMO 0/100 % 없슴 21.8
LQ1 1/99 % 혼합물을 750 ℃에서 가열 6.2
KQ1 5/95 % 혼합물을 750 ℃에서 가열 2.8
*: 전해질(중량으로 2:1의 1 M의 LiPF6, EC/DMC) 내에 60 ℃에서 7일간 저장
1: 표면 처리에 앞서 볼 밀링된 Li2CO3/LMO의 조성
2: 표면 처리 준비 방법
3: 저장 후의 전해질에서 발견되는 ppm Mn2+
도 6은 2개 부분의 그래프이다. 도 6의 셀은 리튬 카보네이트와 함께 열처리된 LMO를 포함하고 있다. 도 6a는 우수한 재충전성을 나타내며, 도 6b는 우수한 순환성 및 실시예 2와 3에 따라 마련된 셀의 커패시티를 나타내고 있다. 2시간의 방전(C/2)과 5시간의 충전률(C/5)에서의 그래파이트 애노드에 대한 23 ℃에서의, 전술한 테스트 파라미터와 일치하는 400 사이클에 이르기까지의 일정 전류 사이클링에서 측정한 커패시티를 나타낸다. 도 6은 사이클 수에 따라 소멸되는 상대적으로 느린 커패시티에 의해 보여지는 긴 수명을 나타내고 있다. 재충전률 데이터는 어떠한 분명한 부수 반응 및 연장된 수명의 사이클링에 걸친 분해도 없다는 것을 보여준다. 이는 특히 도 6a로부터 볼 수 있다. 재충전률은 1에 매우 근접한 값을 유지한다. 셀은 연장된 사이클링에 걸쳐 100 사이클까지 92 퍼센트 이상의 커패시티, 200 사이클까지 89 퍼센트 이상의 커패시티, 약 400 사이클에서 75 퍼센트 이상의 커패시티를 유지한다. 우수한 재충전률에 따른 느린 최소의 커패시티의 소멸의 조합은 어떠한 분명한 부수 반응도 없다는 것을 보여준다. 이는 낮은 커패시티 소멸로 잘 사이클링한다. 이는 LMO와 함께 열처리된 리튬 카보네이트는 LMO 활성 물질을 안정화한다는 것을 나타낸다. 모든 실시예에 따른 바와 같이, 첨가제로서 리튬 카보네이트를 사용하는 것은 LMO 캐소드 활성 물질을 파괴에 대해 안정화시킨다.
비교의 목적상, 실시예 4에 따른 부가의 셀이 마련되는데, 여기서 캐소드는 어떠한 리튬 카보네이트도 함유하지 않고, 캐소드 LMO는 리튬 카보네이트로 처리되지 않았다. 이 셀은 리튬 금속 산화물 양극 및 MCMB 상대 음극을 갖추었다. 활성 애노드 질량 대 활성 캐소드 질량의 비는 1:3.0 이었다. 리튬 카보네이트를 갖추지 않은 이 비교 셀은 본 발명의 리튬 카보네이트 첨가제를 파우더 첨가제(실시예 5) 또는 리튬 카보네이트로 열처리된 LMO(실시예 2와 3)로서 갖춘 셀과 함께 60 ℃에서 25일간 저장하였다.
도 7은 (리튬 카보네이트를 갖추지 않은) 비교 셀의 사이클링의 결과를 내포하고, 비교의 목적으로 본 발명의 셀의 성능을 되풀이하고 있다. LMO 활성 물질만을 갖추거나 입자화한 리튬 카보네이트와 함께 LMO를 갖춘 셀은 더 낮은 성능을 구비한다. 카보네이트와 함께 열처리된 LMO를 갖추지 않은 셀은 40 ~ 50 사이클 후에 60 ~ 70 %의 커패시티가 손실되었다. 캐소드의 파손은 열처리되지 않은 LMO에서 일어나는 것이 분명하다. 리튬 카보네이트와 함께 열처리된 LMO를 갖춘 셀은 약 50 사이클 후에 그 커패시티의 70 %를 유지하였다. 셀에서의 캐소드의 파손이 없었다는 추가의 증거는 도 8과 도 9에 따른 것이다. 도 9에서, 셀은 체적이 팽창하거나 부풀어 오르지 않는다. 이는 파손에 의해 초래되는 가스 형성이 없다는 것을 보여준다. 그러한 가스 발생이 없는 것과 비가열적 충전 소모가 없다는 것은 본 발명의 독특하고 중요한 장점을 보여주는 것이다.
도 8에서, Li2CO3와 함께 열처리된 LMO를 갖춘 셀은 60 ℃에서 약 25일간 저장된 후에 임피던스의 약간의 변화만을 나타낸다.
동시 계류 중인 출원에서 설명한 원래의 작업으로 되돌아가면, 전해질에서의 Mn+2의 백만 당 수개(ppm)로 표현되는 부식률은 표 4에 나타내었다. 표 4는 중량부로 2:1의 EC/DMC, 1몰의 LiPF6를 포함하는 전해질에서 60 ℃에서 7일간 저장된 셀에 대한 데이터를 포함한다. 3개의 시편이 도시되어 있다. 제1 시편은 리튬 망간 산화물 스피넬에 대한 것으로, 처리되지 않은 것, 즉 첨가되거나 함께 반응하는 리튬을 갖지 않은 것으로 판매업자로부터 입수한 것이다. 제2 경우는 LQ1으로, 이는 카보네이트 대 스피넬의 중량비가 1 대 99이고, 여기서 이 혼합물은 750 ℃에서 약 0.5 시간 동안 가열하였다. 그리고, 마지막 경우는 KQ1으로, 여기서 카보네이트 대 스피넬의 중량비는 5 % 대 95 %이었고, 다시 혼합물은 750 ℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. LMO로 분류되는 제1 경우의 전극은 7일 후에 21.8 ppm의 Mn+2를 생성하였다. 1 중량 %의 리튬 카보네이트와 함께 처리된 LMO를 함유하는 전극은 단지 약 6 ppm의 망간 이온을 갖는다. 최선의 결과는 95 중량 % 열처리된 LMO와 5 중량 %의 카보네이트를 갖춘 전극에서 얻었다. 이는 전해질에서의 3 ppm의 Mn+2 이온보다 적은 것이다.
실시예 2의 열처리 방법은 변경될 수 있다. 실시예 2의 열처리 방법에서는 혼합물을 제1 노에서 600 ~ 750 ℃로 30 분간 열처리하는 것으로 기술하고 있다. 제2 노에서의 물질의 제거는 450 ℃에서 1시간 동안으로 설정되고, 제2 노는 유동 공기의 공급이 양호하다. 이어서 물질은 제2 노에서 제거되어 실온에서 냉각된다. 이러한 단계는 혼합물을 650 내지 750 ℃ 사이에서 30분간으로 설정된 단일 박스형 노에서 가열하는 것으로 대체될 수 있다. 다음에, 노는 작동을 멈추고, 물질은 노 전체에 걸쳐 유동 공기가 잘 공급되는 것이 충족된 상태에서 노 내에서 냉각시킨다.
다른 변형예에서, 가열 및 냉각은 다중 가열 영역의 회전식 노에서 이루어질 수 있다. 여기서, 물질은 노의 가장 뜨거운 부분, 즉 650 ~ 750 ℃의 부분으로 공급된다. 다음에, 물질을 노를 통하여, 예컨대 600 ℃의 낮은 온도의 다른 가열 영역으로 이동시킨다. 다음에, 물질은 400 ~ 450 ℃의 영역으로 진행하고, 마직막으로 실온에서 냉각된다. 유동 공기의 양호한 공급은 노 전체에 걸쳐 제공된다.
요약하자면, 산 부식, 리튬 망간 산화물 활성 물질의 부식의 반응 메커니즘을 저해하는 효과적인 수단을 제공한다. 놀랍게도 산화에 의한 열화는 비교예인 리튬 코발트 산화물의 경우에는 문제되지 않는다. 리튬 코발트 산화물과 같은 다른 리튬 산화물의 경우에는 그러한 활성 물질의 개별적인 입자는 부동태화하는 것으로 생각된다. 부동태화 층은 각각의 리튬 코발트 산화물 둘레에 효과적으로 형성되고, 따라서 보호성 필름에서 각각의 입자는 캡슐 형태로 둘러싸인다. 이는 다른 셀 요소의 열화 및 특히 전해질의 열화를 방지한다. 리튬 코발트 산화물 활성 물질의 상대적인 안정성과는 대조적으로, 리튬 망간 산화물 활성 물질은 안정된 부동태화 층의 성장을 허용하지 않는 계속적이고 반복되는 부식 공격에 노출된다. 따라서, 리튬 망간 산화물의 열화는 필수적으로 감소되지 않고, 다른 셀 요소, 특히 전해질의 파손이 초래된다. 우선적으로, 본 발명은 그러한 파손의 메커니즘을 규명하고, 그러한 파손과 분해를 저지하는 데 필요한 첨가제를 확인한다. 일 실시예에서, 첨가제가 셀에 포함되어, 리튬 망간 산화물의 개별적인 입자와 직접 접촉 또는 근접하거나, 근접하게 간접적으로 접촉한다. 첨가제는 캐소드 내에 분산된다. 그러한 접촉은 자체로 입자 형태인 첨가제에 의해 이룰 수 있는데, 여기서 첨가제의 입자는 리튬 망간 산화물의 입자와 직접 접촉하거나 근접한다. 염기성 첨가제와 리튬 망간 산화물 입자 간의 그와 같은 가깝고도 긴밀한 접촉은 액체 형태이며 리튬 망간 산화물 입자를 이동시킬 수 있는 첨가제에 의해서도 이루어질 수 있다. 그러한 긴밀한 상호 작용은 액상 전해질 용액에 용해되는 첨가제에 의해서도 이룰 수 있다. 염기성 첨가제가 전해질에 용해되는 경우에, 그러한 용해성의 이온 종은 리튬 망간 산화물의 개별적인 입자와 긴밀한 연관 및 관계를 갖는다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 산화물, 수산화물 및 카보네이트는 염기성으로 알고 있지만, 모든 산화물이 적합한 것은 아니다. 예컨대, 실리콘 산화물은 산성이고 적합하지 않다. 선택된 등급 중에서 그 밖의 염기성 첨가제는 전기화학적으로 안정되지 않은 경우에는 그다지 바람직한 것은 아니다. 카보네이트, 알루미네이트 및 실리케이트는 약염기로서 특히 바람직한 것이다. 리튬 카보네이트, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트는 매우 바람직한데, 그 이유는 이들은 리튬 종을 함유하기 때문이며, 이들은 셀의 안정화에 효과적인 것으로 실험적으로 입증된 것이다.
다른 실시예에서, 첨가제는 스피넬 LMO 입자와 반응하거나 이것 위에서 분해된다. 완전한 분해 또는 부분적 분해가 가능하다. 얼마간의 첨가제가 Li가 농후한 LMO를 얻도록 분해되는 것은 입자화한 첨가제의 함유와 결합 가능하다. Li의 농후화와 LMO 표면으로의 첨가제의 분산을 유발하는 부분적인 분해와 같은 다른 조 합도 가능하다. 이러한 방법은 본 명세서에서 효과적인 것으로 입증되었다.
특정 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 이러한 설명에 한정되지 아니하고, 첨부한 청구범위에 설정된 범위에만 한정된다.
독점배타적인 권리를 청구하는 본 발명의 실시예는 이하의 청구범위에 규정되어 있다.

Claims (23)

  1. 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되는 입방 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자 처리 방법으로서, (a) 상기 입방 리튬 망간 산화물 입자와 리튬 카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 리튬 카보네이트의 일부 또는 전부를 분해시키기에 충분한 온도와 시간 동안 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 이로써 Li1+zMn2-zO4로 표시되는 증대된 리튬 함량을 갖는 처리된 입방 스피넬 리튬 망간 산화물을 제공하며, 여기서 x는 0 이상 0.08 이하이고, z는 x보다 크며 0.20 이하인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, z는 0.08을 초과하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 카보네이트는 단계 (a)에서 입자 형태인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 카보네이트는 단계 (a)에서 입자 형태이고, 상기 리튬 망간 산화물 입자의 표면에 부착되는 것인 방법.
  6. 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되는 입방 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자 처리 방법으로서, (a) 상기 입방 리튬 망간 산화물 입자와 리튬 카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 리튬 카보네이트의 일부 또는 전부를 분해시키기에 충분한 온도와 시간 동안 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 이로써 처리되지 않은 입방 스피넬 리튬 망간 산화물에 비해 Li1+zMn2-zO4로 표시되는 증대된 리튬 함량을 갖는 처리된 입방 스피넬 리튬 망간 산화물을 제공하며, 여기서 x는 0 이상 0.08 이하이고, z는 x보다 크며 0.20 이하인 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬 카보네이트의 전부가 분해되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가열 단계는 공기 분위기에서 이루어지는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 가열 단계는 유동 공기 분위기에서 이루어지는 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 가열은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃의 범위의 온도에서 이루어지는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 가열은 0 시간 초과 약 10 시간 이하의 시간 동안 이루어지는 것인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 리튬 카보네이트는 전체 혼합물의 약 0.1 중량 퍼센트 이상 약 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 단계 (a)의 혼합물에 존재하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 가열은 제1 상승 온도에서 출발하여 2개 이상의 점진적으로 더 낮은 온도에서 단계적으로 이루어지고, 그 다음에 대기 온도에서 냉각되는 것인 방법.
  14. 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되며 0.08 ≤ x ≤ 0.20인 리튬이 농후한 입방 스피넬 리튬 망간 산화물(LMO)의 입자를 포함하는 조성물로서, 이 조성물은 각각의 상기 입자의 일부를 형성하는 리튬 카보네이트의 분해 산물에 의해 리튬이 농후하게 되고, 농후하지 않은 스피넬에 비해 표면적이 감소되고 그램 당 밀리암페어 시로 표시되는 커패시티가 증진되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분해 산물은 상기 LMO 입자와 리튬 카보네이트의 반응 생성물인 것인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 리튬이 농후한 스피넬은 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되며, 0.081 ≤ x ≤ 0.20인 것인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 분해 산물은 각각의 상기 스피넬 입자의 외측 표면에서 상기 스피넬 입자에 결합된 리튬 양이온을 함유하는 것인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 반응 생성물에는 Li2MnO3가 포함되고, 상기 리튬이 농후한 스피넬은 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되며, 0.081 ≤ x ≤ 0.20인 것인 조성물.
  19. 화학식이 Li1+xMn2-xO4이고 0.081 ≤ x ≤ 0.20인 리튬이 농후한 스피넬 리튬 망간 산화물 입자 및 리튬 카보네이트를 포함하는 혼합물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 카보네이트는 입자 형태이고, 이 리튬 카보네이트 입자가 상기 리튬이 농후한 스피넬 입자와 혼합되는 혼합물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 리튬 카보네이트는 상기 리튬이 농후한 스피넬 입자의 표면 상에 분산되고 이에 부착되는 것인 혼합물.
  22. (a) 리튬 카보네이트 입자를 더 큰 입방 스피넬 리튬 망간 산화물 입자에 가하고, 상기 리튬 카보네이트를 분해시켜서 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되며 0.08 ≤ x ≤ 0.20인 리튬이 농후한 스피넬 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 리튬이 농후한 스피넬 리튬 망간 산화물 입자, 리튬 카보네이트 입자 및 결합제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 단계 (b)의 혼합물로부터 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학적 셀용 전극 필름의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 단계 (b)의 혼합물은 전도성 카본 입자 및 주조 용매를 더 포함하는 슬러리이고, 상기 단계 (c)는 상기 슬러리를 표면 상에 주조하고 상기 용매를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법.
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