JPH07235297A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07235297A JPH07235297A JP6225929A JP22592994A JPH07235297A JP H07235297 A JPH07235297 A JP H07235297A JP 6225929 A JP6225929 A JP 6225929A JP 22592994 A JP22592994 A JP 22592994A JP H07235297 A JPH07235297 A JP H07235297A
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- negative electrode
- fluorine
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- battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【構成】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能
な炭素材料を負極材料とする負極と、正極と、含フッ素
リチウム塩を有機溶媒に溶かしてなる非水電解液とを備
える非水電解液二次電池において、前記炭素材料に炭酸
リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、
硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リチウム、硝酸リ
チウム、硫酸リチウム及びリン酸リチウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物が、前記含
フッ素リチウム塩１００重量部に対して１〜１００重量
部添加混合されている。 【効果】添加せるリチウム化合物とフッ酸との反応が、
充電時に生成したＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応に優先して
起こるため、Ｃ6 Ｌｉからリチウムイオンが放出されに
くくなる。このため、本発明電池は充放電サイクル特性
及び充電状態での保存特性に優れる。
な炭素材料を負極材料とする負極と、正極と、含フッ素
リチウム塩を有機溶媒に溶かしてなる非水電解液とを備
える非水電解液二次電池において、前記炭素材料に炭酸
リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、
硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リチウム、硝酸リ
チウム、硫酸リチウム及びリン酸リチウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物が、前記含
フッ素リチウム塩１００重量部に対して１〜１００重量
部添加混合されている。 【効果】添加せるリチウム化合物とフッ酸との反応が、
充電時に生成したＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応に優先して
起こるため、Ｃ6 Ｌｉからリチウムイオンが放出されに
くくなる。このため、本発明電池は充放電サイクル特性
及び充電状態での保存特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
及び放出することが可能な炭素材料を負極材料とする負
極と、正極と、含フッ素リチウム塩を有機溶媒に溶かし
てなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池に係わ
り、詳しくは炭素材料と非水電解液中の含フッ素リチウ
ム塩の分解生成物たるフッ酸（ＨＦ）との反応を抑制す
ることにより充放電サイクル特性及び充電状態での保存
特性に優れた非水電解液二次電池を得ることを目的とし
た、負極の改良に関する。
及び放出することが可能な炭素材料を負極材料とする負
極と、正極と、含フッ素リチウム塩を有機溶媒に溶かし
てなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池に係わ
り、詳しくは炭素材料と非水電解液中の含フッ素リチウ
ム塩の分解生成物たるフッ酸（ＨＦ）との反応を抑制す
ることにより充放電サイクル特性及び充電状態での保存
特性に優れた非水電解液二次電池を得ることを目的とし
た、負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水電解液二次電池が、エネルギー密度が高く、しかも
水の分解電圧を考慮する必要が無いため高電圧化が可能
であるなどの利点があることから、脚光を浴びつつあ
る。
非水電解液二次電池が、エネルギー密度が高く、しかも
水の分解電圧を考慮する必要が無いため高電圧化が可能
であるなどの利点があることから、脚光を浴びつつあ
る。
【０００３】而して、非水電解液二次電池の負極材料と
して、サイクル寿命の長期化を図るべく、樹枝状の電析
リチウムの成長に因る内部短絡の虞れの無いコークス、
黒鉛、有機物焼成体等のリチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な炭素材料が提案されている。
して、サイクル寿命の長期化を図るべく、樹枝状の電析
リチウムの成長に因る内部短絡の虞れの無いコークス、
黒鉛、有機物焼成体等のリチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な炭素材料が提案されている。
【０００４】しかしながら、炭素材料を負極材料として
用い、且つ、含フッ素リチウム塩を非水電解液の溶質と
して用いた場合、充電により炭素材料がリチウムイオン
を吸蔵して生成したＣ6 Ｌｉが、含フッ素リチウム塩と
電池系内の水とが反応して（反応式の一例：ＬｉＰＦ6
＋Ｈ2 Ｏ⇒ＬｉＦ＋ＰＦ3 Ｏ＋２ＨＦ）生成したフッ酸
と反応し（反応式：Ｃ6 Ｌｉ＋ｘＨＦ⇒ｘＬｉＦ＋Ｃ6
Ｌｉ1-x ＋ｘ／２Ｈ2）、この反応により充電時に吸蔵
したリチウムイオンの一部が電解液中に放出されるため
（自己放電）、充放電サイクル特性及び充電状態での保
存特性が良くないという問題があった。
用い、且つ、含フッ素リチウム塩を非水電解液の溶質と
して用いた場合、充電により炭素材料がリチウムイオン
を吸蔵して生成したＣ6 Ｌｉが、含フッ素リチウム塩と
電池系内の水とが反応して（反応式の一例：ＬｉＰＦ6
＋Ｈ2 Ｏ⇒ＬｉＦ＋ＰＦ3 Ｏ＋２ＨＦ）生成したフッ酸
と反応し（反応式：Ｃ6 Ｌｉ＋ｘＨＦ⇒ｘＬｉＦ＋Ｃ6
Ｌｉ1-x ＋ｘ／２Ｈ2）、この反応により充電時に吸蔵
したリチウムイオンの一部が電解液中に放出されるため
（自己放電）、充放電サイクル特性及び充電状態での保
存特性が良くないという問題があった。
【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、充電時に生
成するＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応を抑制することによ
り、充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性に優
れた非水電解液二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、充電時に生
成するＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応を抑制することによ
り、充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性に優
れた非水電解液二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、正極
と、含フッ素リチウム塩を有機溶媒に溶かしてなる非水
電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記炭
素材料に炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リ
チウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化
リチウム（ＬｉＩ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、硫化
リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）、窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）、リ
ン化リチウム（Ｌｉ3 Ｐ）、硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3 ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ）及びリン酸リチ
ウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）よりなる群から選ばれた少なくと
も一種のリチウム化合物が、前記含フッ素リチウム塩１
００重量部に対して１〜１００重量部添加混合されてな
る。
の本発明に係る非水電解液二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、正極
と、含フッ素リチウム塩を有機溶媒に溶かしてなる非水
電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記炭
素材料に炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リ
チウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化
リチウム（ＬｉＩ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、硫化
リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）、窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）、リ
ン化リチウム（Ｌｉ3 Ｐ）、硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3 ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ）及びリン酸リチ
ウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）よりなる群から選ばれた少なくと
も一種のリチウム化合物が、前記含フッ素リチウム塩１
００重量部に対して１〜１００重量部添加混合されてな
る。
【０００７】本発明電池において非水電解液の溶質とし
て用いられる含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が例示される。非水電解液
は、これらの含フッ素リチウム塩を、有機溶媒に、通常
０．０１〜２．０モル／リットル溶かすことにより調製
される。
て用いられる含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が例示される。非水電解液
は、これらの含フッ素リチウム塩を、有機溶媒に、通常
０．０１〜２．０モル／リットル溶かすことにより調製
される。
【０００８】炭素材料に対するリチウム化合物の添加量
が、含フッ素リチウム塩１００重量部に対して１〜１０
０重量部に規制されるのは、１重量部未満の場合は、Ｃ
6 Ｌｉとフッ酸との反応が充分に抑制されず、一方１０
０重量部を越えた場合は、負極の導電性が低下するため
充放電サイクル特性及び保存特性が低下するからであ
る。
が、含フッ素リチウム塩１００重量部に対して１〜１０
０重量部に規制されるのは、１重量部未満の場合は、Ｃ
6 Ｌｉとフッ酸との反応が充分に抑制されず、一方１０
０重量部を越えた場合は、負極の導電性が低下するため
充放電サイクル特性及び保存特性が低下するからであ
る。
【０００９】
【作用】負極材料たる炭素材料にリチウム化合物が所定
量添加されている本発明電池においては、添加せるリチ
ウム化合物がフッ酸と優先的に反応するので（反応式：
Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＨＦ⇒Ｈ2 ＣＯ3 ＋２ＬｉＦ）、充電時
に生成するＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応が起こりにくくな
る。
量添加されている本発明電池においては、添加せるリチ
ウム化合物がフッ酸と優先的に反応するので（反応式：
Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＨＦ⇒Ｈ2 ＣＯ3 ＋２ＬｉＦ）、充電時
に生成するＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応が起こりにくくな
る。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１１】（実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 ９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛５重量
部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部の
Ｎ−メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面に、ドクターブレード法により塗布し、１５０°
Ｃで２時間真空乾燥して正極を作製した。
0.5 Ｏ2 ９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛５重量
部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部の
Ｎ−メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面に、ドクターブレード法により塗布し、１５０°
Ｃで２時間真空乾燥して正極を作製した。
【００１２】〔負極の作製〕炭酸リチウム（ＬｉＰＦ6
１００重量部に対して１重量部）と天然黒鉛９５重量部
とを、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部の
Ｎ−メチルピロリドン溶液と混練してスラリーを調製
し、このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面に、
ドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して負極を作製した。
１００重量部に対して１重量部）と天然黒鉛９５重量部
とを、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部の
Ｎ−メチルピロリドン溶液と混練してスラリーを調製
し、このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面に、
ドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して負極を作製した。
【００１３】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液（非水電解液）を
調製した。
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液（非水電解液）を
調製した。
【００１４】〔電池の組立〕以上の正負両極及び電解液
を用いてＡＡサイズ（単３型）の本発明電池ＢＡ１を組
み立てた。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリ
プロピレン製の微多孔膜を用いた。
を用いてＡＡサイズ（単３型）の本発明電池ＢＡ１を組
み立てた。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリ
プロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００１５】図１は作製した本発明電池ＢＡ１の断面図
であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１及び負
極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リー
ド４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などか
らなる。正極１及び負極２は非水電解液が注入されたセ
パレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極
缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介し
て正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介し
て負極缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エ
ネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよ
うになっている。
であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１及び負
極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リー
ド４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などか
らなる。正極１及び負極２は非水電解液が注入されたセ
パレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極
缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介し
て正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介し
て負極缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エ
ネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよ
うになっている。
【００１６】（実施例２）負極の作製において、炭酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１０重量部用
いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
２を組み立てた。
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１０重量部用
いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
２を組み立てた。
【００１７】（実施例３）負極の作製において、炭酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して５０重量部用
いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
３を組み立てた。
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して５０重量部用
いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
３を組み立てた。
【００１８】（実施例４）負極の作製において、炭酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ４を組み立てた。
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ４を組み立てた。
【００１９】（実施例５〜１６）負極の作製において、
炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リ
チウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リチウ
ムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１重量部用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、順に本発明電池ＢＡ５
〜ＢＡ１６を組み立てた。
炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リ
チウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リチウ
ムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１重量部用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、順に本発明電池ＢＡ５
〜ＢＡ１６を組み立てた。
【００２０】（実施例１７〜２８）負極の作製におい
て、炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン
化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発明電
池ＢＡ１７〜ＢＡ２８を組み立てた。
て、炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン
化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して１００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発明電
池ＢＡ１７〜ＢＡ２８を組み立てた。
【００２１】（比較例１）負極の作製において、炭酸リ
チウムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池ＢＣ１を組み立てた。
チウムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池ＢＣ１を組み立てた。
【００２２】（比較例２）負極の作製において、炭酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して０．５重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
２を組み立てた。
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して０．５重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
２を組み立てた。
【００２３】（比較例３）負極の作製において、炭酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して２００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
３を組み立てた。
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して２００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ
３を組み立てた。
【００２４】（比較例４〜１５）負極の作製において、
炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リ
チウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リチウ
ムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して０．５重量部用い
たこと以外は実施例１と同様にして、順に比較電池ＢＣ
４〜ＢＣ１５を組み立てた。
炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リ
チウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リチウ
ムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して０．５重量部用い
たこと以外は実施例１と同様にして、順に比較電池ＢＣ
４〜ＢＣ１５を組み立てた。
【００２５】（比較例１６〜２７）負極の作製におい
て、炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン
化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して２００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に比較電池
ＢＣ１６〜ＢＣ２７を組み立てた。
て、炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン
化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リ
チウムをＬｉＰＦ6 １００重量部に対して２００重量部
用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に比較電池
ＢＣ１６〜ＢＣ２７を組み立てた。
【００２６】〔各電池の充放電サイクル特性及び充電状
態での保存特性〕本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２８及び比較
電池ＢＣ１〜ＢＣ２７について、２００ｍＡで４．１Ｖ
まで充電した後、２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖ
まで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を行い、充放電サイクル特性を調べた。
態での保存特性〕本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２８及び比較
電池ＢＣ１〜ＢＣ２７について、２００ｍＡで４．１Ｖ
まで充電した後、２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖ
まで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を行い、充放電サイクル特性を調べた。
【００２７】また、各電池について、２００ｍＡで４．
１Ｖまで充電し、６０°Ｃで１０日保存（常温で６箇月
間保存したことに相当する。）した後、２００ｍＡで放
電終止電圧２．７５Ｖまで放電したときの保存前の容量
に対する保存後の容量の容量残存率を調べた。
１Ｖまで充電し、６０°Ｃで１０日保存（常温で６箇月
間保存したことに相当する。）した後、２００ｍＡで放
電終止電圧２．７５Ｖまで放電したときの保存前の容量
に対する保存後の容量の容量残存率を調べた。
【００２８】表１〜表１３に各電池の５００サイクル目
までの１サイクル当たりの容量劣化率（％／サイクル）
及び１０日間保存後の容量残存率（％）を、また図２に
１０００サイクル目までの本発明電池ＢＡ２及び比較電
池ＢＣ１の充放電サイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ）を、また横軸にサイクル数（回）をとって示す。
までの１サイクル当たりの容量劣化率（％／サイクル）
及び１０日間保存後の容量残存率（％）を、また図２に
１０００サイクル目までの本発明電池ＢＡ２及び比較電
池ＢＣ１の充放電サイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ）を、また横軸にサイクル数（回）をとって示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
【表９】
【００３８】
【表１０】
【００３９】
【表１１】
【００４０】
【表１２】
【００４１】
【表１３】
【００４２】表１〜表１３に示すように、本発明電池Ｂ
Ａ１〜ＢＡ２８は、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ２７に比し、
容量劣化率が小さく、１０日間保存後の容量残存率が大
きい。また、図２に示すように、本発明電池ＢＡ２は、
比較電池ＢＣ１に比し、容量低下が小さい。これらは、
添加せるリチウム化合物とフッ酸との反応が、充電時に
生成したＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応に優先して起こるた
め、Ｃ6 Ｌｉからリチウムイオンが放出されにくくなっ
たためである。なお、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２８に比
し、比較電池ＢＣ３、ＢＣ１６〜２７は、容量劣化率が
大きく、また１０日間保存後の容量残存率が小さいが、
これは、導電性の良くないリチウム化合物の添加量が多
すぎることに起因して負極の導電性が低下したためと考
えられる。
Ａ１〜ＢＡ２８は、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ２７に比し、
容量劣化率が小さく、１０日間保存後の容量残存率が大
きい。また、図２に示すように、本発明電池ＢＡ２は、
比較電池ＢＣ１に比し、容量低下が小さい。これらは、
添加せるリチウム化合物とフッ酸との反応が、充電時に
生成したＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応に優先して起こるた
め、Ｃ6 Ｌｉからリチウムイオンが放出されにくくなっ
たためである。なお、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２８に比
し、比較電池ＢＣ３、ＢＣ１６〜２７は、容量劣化率が
大きく、また１０日間保存後の容量残存率が小さいが、
これは、導電性の良くないリチウム化合物の添加量が多
すぎることに起因して負極の導電性が低下したためと考
えられる。
【００４３】叙上の実施例では本発明を円筒型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々の形状
の非水系電池に適用し得るものである。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々の形状
の非水系電池に適用し得るものである。
【００４４】また、含フッ素リチウム塩としてＬｉＰＦ
6 を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明は、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの先に
挙げた他の含フッ素リチウム塩を非水電解液の溶質とし
て用いた電池にも、好適に適用し得るものである。
6 を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明は、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの先に
挙げた他の含フッ素リチウム塩を非水電解液の溶質とし
て用いた電池にも、好適に適用し得るものである。
【００４５】
【発明の効果】添加せるリチウム化合物とフッ酸との反
応が、充電時に生成したＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応に優
先して起こるため、Ｃ6 Ｌｉからリチウムイオンが放出
されにくくなる。このため、本発明電池は充放電サイク
ル特性及び充電状態での保存特性に優れる。
応が、充電時に生成したＣ6 Ｌｉとフッ酸との反応に優
先して起こるため、Ｃ6 Ｌｉからリチウムイオンが放出
されにくくなる。このため、本発明電池は充放電サイク
ル特性及び充電状態での保存特性に優れる。
【図１】実施例で作製した本発明電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜田 佳典 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 山崎 幹也 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な炭素材料を負極材料とする負極と、正極と、含フ
ッ素リチウム塩を有機溶媒に溶かしてなる非水電解液と
を備える非水電解液二次電池において、前記炭素材料に
炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウ
ム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リチウム、硝
酸リチウム、硫酸リチウム及びリン酸リチウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物が、前
記含フッ素リチウム塩１００重量部に対して１〜１００
重量部添加混合されていることを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】前記含フッ素リチウム塩が、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はＬｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 である請求項１記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6225929A JPH07235297A (ja) | 1993-12-27 | 1994-08-25 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-350461 | 1993-12-27 | ||
| JP35046193 | 1993-12-27 | ||
| JP6225929A JPH07235297A (ja) | 1993-12-27 | 1994-08-25 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235297A true JPH07235297A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=26526901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6225929A Pending JPH07235297A (ja) | 1993-12-27 | 1994-08-25 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07235297A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-08-25 JP JP6225929A patent/JPH07235297A/ja active Pending
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