JPH10233208A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH10233208A JPH10233208A JP9163285A JP16328597A JPH10233208A JP H10233208 A JPH10233208 A JP H10233208A JP 9163285 A JP9163285 A JP 9163285A JP 16328597 A JP16328597 A JP 16328597A JP H10233208 A JPH10233208 A JP H10233208A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池用負極を提供する。 【解決手段】 負極に、硝酸、硫酸、チオン酸、スルホ
キシル酸、チオシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、ホ
ウ酸、リン酸、セレン酸、およびテルル酸からなる群よ
り選択される少なくとも一種の金属塩または半金属塩を
用いる。前記塩を構成する金属または半金属としては、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ
などを用いる。
電池用負極を提供する。 【解決手段】 負極に、硝酸、硫酸、チオン酸、スルホ
キシル酸、チオシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、ホ
ウ酸、リン酸、セレン酸、およびテルル酸からなる群よ
り選択される少なくとも一種の金属塩または半金属塩を
用いる。前記塩を構成する金属または半金属としては、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ
などを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極の改良に関する。
池の負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲ
ン化合物が知られている。これらは層状またはトンネル
構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を
持っている。一方、負極活物質としては、金属リチウム
が多く検討されてきた。しかしながら、充電時にリチウ
ム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率が低下
したり正極と接して内部短絡を生じたりするという問題
点を有していた。このような問題を解決する手段とし
て、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵・
放出することのできるリチウム−アルミニウムなどのリ
チウム合金を負極を用いる検討がなされている。しかし
ながら、リチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り
返すと電極の微細化が生じるので、サイクル特性に問題
があった。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲ
ン化合物が知られている。これらは層状またはトンネル
構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を
持っている。一方、負極活物質としては、金属リチウム
が多く検討されてきた。しかしながら、充電時にリチウ
ム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率が低下
したり正極と接して内部短絡を生じたりするという問題
点を有していた。このような問題を解決する手段とし
て、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵・
放出することのできるリチウム−アルミニウムなどのリ
チウム合金を負極を用いる検討がなされている。しかし
ながら、リチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り
返すと電極の微細化が生じるので、サイクル特性に問題
があった。
【０００３】そこで、アルミニウムなどにおいてはさら
に他の元素を添加した合金を電極とすることにより、電
極の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２
−１１９８５６号、特開平４−１０９５６２号公報な
ど）。しかしながら、十分な特性改善がなさなされてい
ない。現在は、これら負極活物質よりも容量が小さい
が、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができ、サ
イクル性、安全性に優れた炭素材料を負極に用いたリチ
ウムイオン電池が実用化されている。このような中、一
層の高容量化を目的に、負極に酸化物を用いる提案が多
数なされている。例えば、結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ
2（特開平７−１２２２７４号、特開平７−２３５２９
３号公報）、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非
晶質酸化物（特開平７−２８８１２３号公報）などであ
る。しかし、未だ十分な特性改善がなされていない。
に他の元素を添加した合金を電極とすることにより、電
極の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２
−１１９８５６号、特開平４−１０９５６２号公報な
ど）。しかしながら、十分な特性改善がなさなされてい
ない。現在は、これら負極活物質よりも容量が小さい
が、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができ、サ
イクル性、安全性に優れた炭素材料を負極に用いたリチ
ウムイオン電池が実用化されている。このような中、一
層の高容量化を目的に、負極に酸化物を用いる提案が多
数なされている。例えば、結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ
2（特開平７−１２２２７４号、特開平７−２３５２９
３号公報）、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非
晶質酸化物（特開平７−２８８１２３号公報）などであ
る。しかし、未だ十分な特性改善がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用
負極を提供することを目的とする。本発明は、充電によ
りリチウムを吸蔵しデンドライトを発生せず、電気容量
が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供するも
のである。
み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用
負極を提供することを目的とする。本発明は、充電によ
りリチウムを吸蔵しデンドライトを発生せず、電気容量
が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供するも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、充放電可能な
正極、非水電解質、および充放電可能な負極を具備する
非水電解質二次電池において、前記負極が、硝酸、硫
酸、チオン酸、スルホキシル酸、チオシアン酸、シア
ン、シアン酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、セレン酸、およ
びテルル酸からなる群より選択される少なくとも一種の
金属塩または半金属塩を含むことを特徴とする。この負
極を使用することにより、高エネルギー密度で、デンド
ライトによる短絡のない、サイクル寿命に優れた信頼性
の高い非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
正極、非水電解質、および充放電可能な負極を具備する
非水電解質二次電池において、前記負極が、硝酸、硫
酸、チオン酸、スルホキシル酸、チオシアン酸、シア
ン、シアン酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、セレン酸、およ
びテルル酸からなる群より選択される少なくとも一種の
金属塩または半金属塩を含むことを特徴とする。この負
極を使用することにより、高エネルギー密度で、デンド
ライトによる短絡のない、サイクル寿命に優れた信頼性
の高い非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の負極は、上記のように特
定の酸またはシアンの金属塩または半金属塩を用いる。
前記の金属塩または半金属塩を構成する金属または半金
属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｓ
ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｗ、およびＮｂからなる群より選択される少なく
とも一種であることが好ましい。中でもＳｎ、Ｐｂ、Ｉ
ｎが特に好ましい。
定の酸またはシアンの金属塩または半金属塩を用いる。
前記の金属塩または半金属塩を構成する金属または半金
属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｓ
ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｗ、およびＮｂからなる群より選択される少なく
とも一種であることが好ましい。中でもＳｎ、Ｐｂ、Ｉ
ｎが特に好ましい。
【０００７】ここで、上記の特定の酸はもっとも広義に
用いるものとし、硝酸塩としては、２価金属ＭIIの塩を
例にすると、ＭII（ＮＯ3）2をはじめとして亜硝酸塩Ｍ
II（ＮＯ2）2などが挙げられる。硫酸塩としては、ＭII
ＳＯ4をはじめとして亜硫酸塩ＭIIＳＯ3、二硫酸塩ＭII
Ｓ2Ｏ7、ペルオキソ一硫酸塩ＭIIＳＯ5、ペルオキソ二
硫酸塩ＭIIＳ2Ｏ8、チオ硫酸塩ＭIIＳ2Ｏ3、二亜硫酸塩
ＭIIＳ2Ｏ5、チオ亜硫酸塩ＭIIＳ2Ｏ2、あるいは水素を
含有した塩ＭII（ＨＳＯ4）2をはじめとした上記硫酸水
素塩などが挙げられる。チオン酸塩としては、ジチオン
酸塩ＭIIＳ2Ｏ6、二亜チオン酸塩ＭIIＳ2Ｏ4などが、ま
た、スルホキシル酸塩としては、ＭIIＳＯ2などがあ
り、さらに水素を含有する酸性塩もある。リン酸塩とし
ては、ＭII 3（ＰＯ4）2をはじめとして二リン酸塩ＭII 2
Ｐ2Ｏ7、ＭII（ＰＯ3）2、ＭII 5（ＰＯ5）2、あるいは
水素を含有したＭIIＨＰＯ4、ＭII（Ｈ2ＰＯ4）2、さら
にはホスフィン酸塩ＭII（ＰＨ2Ｏ2 ）2、ホスホン酸塩
ＭI IＰＨＯ3などが挙げられる。炭酸塩としては、ＭII
ＣＯ3、あるいは水素を含有したＭII（ＨＣＯ3）2が挙
げられる。
用いるものとし、硝酸塩としては、２価金属ＭIIの塩を
例にすると、ＭII（ＮＯ3）2をはじめとして亜硝酸塩Ｍ
II（ＮＯ2）2などが挙げられる。硫酸塩としては、ＭII
ＳＯ4をはじめとして亜硫酸塩ＭIIＳＯ3、二硫酸塩ＭII
Ｓ2Ｏ7、ペルオキソ一硫酸塩ＭIIＳＯ5、ペルオキソ二
硫酸塩ＭIIＳ2Ｏ8、チオ硫酸塩ＭIIＳ2Ｏ3、二亜硫酸塩
ＭIIＳ2Ｏ5、チオ亜硫酸塩ＭIIＳ2Ｏ2、あるいは水素を
含有した塩ＭII（ＨＳＯ4）2をはじめとした上記硫酸水
素塩などが挙げられる。チオン酸塩としては、ジチオン
酸塩ＭIIＳ2Ｏ6、二亜チオン酸塩ＭIIＳ2Ｏ4などが、ま
た、スルホキシル酸塩としては、ＭIIＳＯ2などがあ
り、さらに水素を含有する酸性塩もある。リン酸塩とし
ては、ＭII 3（ＰＯ4）2をはじめとして二リン酸塩ＭII 2
Ｐ2Ｏ7、ＭII（ＰＯ3）2、ＭII 5（ＰＯ5）2、あるいは
水素を含有したＭIIＨＰＯ4、ＭII（Ｈ2ＰＯ4）2、さら
にはホスフィン酸塩ＭII（ＰＨ2Ｏ2 ）2、ホスホン酸塩
ＭI IＰＨＯ3などが挙げられる。炭酸塩としては、ＭII
ＣＯ3、あるいは水素を含有したＭII（ＨＣＯ3）2が挙
げられる。
【０００８】ほう酸塩としては、ＭII 3（ＢＯ3）2、あ
るいは水素を含有したＭII（Ｈ2ＢＯ3）2、ＭIIＨＢＯ3
が挙げられる。セレン酸塩としては、ＭIIＳｅＯ4をは
じめとして、亜セレン酸塩ＭIIＳｅＯ3、ＭIIＳｅＯ5、
あるいは水素を含有したＭII（ＨＳｅＯ4）2 、Ｍ
II（ＨＳｅＯ3）2が挙げられる。テルル酸塩としては、
ＭII 3ＴｅＯ6、ＭIIＴｅＯ4、あるいは水素を含有した
ＭII 5（Ｈ5ＴｅＯ6）2 、ＭII 2Ｈ2ＴｅＯ6、ＭII 3（Ｈ3
ＴｅＯ6）2、ＭIIＨ4ＴｅＯ6が挙げられる。チオシアン
酸塩としては、ＭII（ＳＣＮ）2が挙げられる。シアン
塩、シアン酸塩としては、ＭII（ＣＮ）2、ＭII（ＯＮ
Ｃ ）2などが挙げられる。なお、金属塩または半金属塩
は、上記化学組成に限定されるものではない。なかでも
金属または半金属の硫酸塩、チオン酸塩、スルホキシル
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、セレン酸塩、チオシアン酸塩、
シアン酸塩、ほう酸水素塩、リン酸水素塩、が好まし
い。特に、金属または半金属の硫酸塩、チオン酸塩、ス
ルホキシル酸塩、硫酸水素塩、チオン酸水素塩、スルホ
キシル酸水素塩、炭酸塩、ほう酸水素塩、リン酸水素塩
は、サイクル特性の改善に好ましい。
るいは水素を含有したＭII（Ｈ2ＢＯ3）2、ＭIIＨＢＯ3
が挙げられる。セレン酸塩としては、ＭIIＳｅＯ4をは
じめとして、亜セレン酸塩ＭIIＳｅＯ3、ＭIIＳｅＯ5、
あるいは水素を含有したＭII（ＨＳｅＯ4）2 、Ｍ
II（ＨＳｅＯ3）2が挙げられる。テルル酸塩としては、
ＭII 3ＴｅＯ6、ＭIIＴｅＯ4、あるいは水素を含有した
ＭII 5（Ｈ5ＴｅＯ6）2 、ＭII 2Ｈ2ＴｅＯ6、ＭII 3（Ｈ3
ＴｅＯ6）2、ＭIIＨ4ＴｅＯ6が挙げられる。チオシアン
酸塩としては、ＭII（ＳＣＮ）2が挙げられる。シアン
塩、シアン酸塩としては、ＭII（ＣＮ）2、ＭII（ＯＮ
Ｃ ）2などが挙げられる。なお、金属塩または半金属塩
は、上記化学組成に限定されるものではない。なかでも
金属または半金属の硫酸塩、チオン酸塩、スルホキシル
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、セレン酸塩、チオシアン酸塩、
シアン酸塩、ほう酸水素塩、リン酸水素塩、が好まし
い。特に、金属または半金属の硫酸塩、チオン酸塩、ス
ルホキシル酸塩、硫酸水素塩、チオン酸水素塩、スルホ
キシル酸水素塩、炭酸塩、ほう酸水素塩、リン酸水素塩
は、サイクル特性の改善に好ましい。
【０００９】本発明者らは、各種金属塩および半金属塩
を負極材料として鋭意検討した結果、金属または半金属
が、酸素と窒素を含む硝酸塩、酸素と硫黄あるいは水素
を含む硫酸塩、チオン酸塩、スルホキシル酸塩などの硫
黄の酸素酸塩、酸素とリンあるいは水素を含むリン酸
塩、炭素と酸素あるいは水素を含む炭酸塩、ほう素と酸
素あるいは水素を含むほう酸塩、セレンと酸素あるいは
水素を含むセレン酸塩、テルルと酸素あるいは水素を含
むテルル酸塩、窒素と炭素からなるシアン塩、窒素と炭
素と酸素からなるシアン酸塩、あるいは窒素、炭素、硫
黄からなるチオシアン酸塩で囲まれた構造を有してお
り、イオン的な力が主力となって結合した塩が高容量で
サイクル特性に優れた負極材料であることを見いだし
た。
を負極材料として鋭意検討した結果、金属または半金属
が、酸素と窒素を含む硝酸塩、酸素と硫黄あるいは水素
を含む硫酸塩、チオン酸塩、スルホキシル酸塩などの硫
黄の酸素酸塩、酸素とリンあるいは水素を含むリン酸
塩、炭素と酸素あるいは水素を含む炭酸塩、ほう素と酸
素あるいは水素を含むほう酸塩、セレンと酸素あるいは
水素を含むセレン酸塩、テルルと酸素あるいは水素を含
むテルル酸塩、窒素と炭素からなるシアン塩、窒素と炭
素と酸素からなるシアン酸塩、あるいは窒素、炭素、硫
黄からなるチオシアン酸塩で囲まれた構造を有してお
り、イオン的な力が主力となって結合した塩が高容量で
サイクル特性に優れた負極材料であることを見いだし
た。
【００１０】従来報告されている金属酸化物は、本発明
で見いだした金属塩に比べて共有結合性が強く強固な骨
格を有するが、多量のリチウムの出入りに伴う膨張収縮
には、比較的構造がもろいと推察される。現在のとこ
ろ、本発明の金属塩または半金属塩におけるリチウムの
収納サイトの詳細は不明であるが、これら金属塩または
半金属塩は多量のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対
しても比較的強い構造を有するものと考えられる。ま
た、水素を含有した硫酸、リン酸、炭酸、ほう酸、セレ
ン酸、テルル酸などの水素塩も詳細は不明であるが、水
素の存在がサイクル特性の改善に一層有効であることが
わかった。
で見いだした金属塩に比べて共有結合性が強く強固な骨
格を有するが、多量のリチウムの出入りに伴う膨張収縮
には、比較的構造がもろいと推察される。現在のとこ
ろ、本発明の金属塩または半金属塩におけるリチウムの
収納サイトの詳細は不明であるが、これら金属塩または
半金属塩は多量のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対
しても比較的強い構造を有するものと考えられる。ま
た、水素を含有した硫酸、リン酸、炭酸、ほう酸、セレ
ン酸、テルル酸などの水素塩も詳細は不明であるが、水
素の存在がサイクル特性の改善に一層有効であることが
わかった。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例１》まず、表１〜表４に示す各種金属硝酸塩あ
るいは半金属硝酸塩の負極活物質としての電極特性を検
討するため、図１に示す試験セルを作製した。図１にお
いて、１は活物質を含む合剤の成型体からなる試験電極
を表す。この試験電極１は、電池ケース２の中央に配置
されている。電極１上に微孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ３を載せ、電解液を注入後、内側に
直径１７．５mmの金属リチウム円板からなる対極４を張
り付け、外周部にポリプロピレン製のガスケット５を付
けた封口板６により電池ケースの開口部を封口する。こ
うして試験セルが構成されている。
るいは半金属硝酸塩の負極活物質としての電極特性を検
討するため、図１に示す試験セルを作製した。図１にお
いて、１は活物質を含む合剤の成型体からなる試験電極
を表す。この試験電極１は、電池ケース２の中央に配置
されている。電極１上に微孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ３を載せ、電解液を注入後、内側に
直径１７．５mmの金属リチウム円板からなる対極４を張
り付け、外周部にポリプロピレン製のガスケット５を付
けた封口板６により電池ケースの開口部を封口する。こ
うして試験セルが構成されている。
【００１２】活物質粉末６ｇに、導電剤としての黒鉛粉
末３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを
混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５
mmの円板に加圧成型して試験電極とした。電解液には、
１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を用いた。この試験セルについて、２
mAの定電流で、電極がリチウム対極に対して０Ｖになる
までカソード分極（活物質電極を負極として見る場合に
は充電に相当）し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノ
ード分極（放電に相当）した。このカソード分極、アノ
ード分極を繰り返し行い、電極特性を評価した。また、
比較例として、表４の下段に示すこれまでに報告されて
いる結晶質の酸化物ＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、Ｐｂ
Ｏ、硫化物ＳｎＳ、および非晶質の金属酸化物ＳｎＳｉ
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1についても、上記と同様に
して電極を作製し、試験セルを組み立て、同じ条件で電
極特性を評価した。表１〜表４に１サイクル目の活物質
１ｇ当たりの放電容量を示す。
末３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを
混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５
mmの円板に加圧成型して試験電極とした。電解液には、
１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を用いた。この試験セルについて、２
mAの定電流で、電極がリチウム対極に対して０Ｖになる
までカソード分極（活物質電極を負極として見る場合に
は充電に相当）し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノ
ード分極（放電に相当）した。このカソード分極、アノ
ード分極を繰り返し行い、電極特性を評価した。また、
比較例として、表４の下段に示すこれまでに報告されて
いる結晶質の酸化物ＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、Ｐｂ
Ｏ、硫化物ＳｎＳ、および非晶質の金属酸化物ＳｎＳｉ
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1についても、上記と同様に
して電極を作製し、試験セルを組み立て、同じ条件で電
極特性を評価した。表１〜表４に１サイクル目の活物質
１ｇ当たりの放電容量を示す。
【００１３】本実施例のセルは、いずれも充放電するこ
とがわかった。これらの試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。以上
より本実施例の活物質を用いた電極では、カソード分極
でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵さ
れたリチウムが放出され、従って金属リチウムの析出は
ないことがわかった。
とがわかった。これらの試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。以上
より本実施例の活物質を用いた電極では、カソード分極
でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵さ
れたリチウムが放出され、従って金属リチウムの析出は
ないことがわかった。
【００１４】次に、本実施例の各種金属硝酸塩あるいは
半金属硝酸塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価
するため、図２に示す円筒型電池を作製した。電池を以
下の手順により作製した。正極活物質であるＬｉＭｎ
1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3と
を所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによ
って合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分
級したものを正極活物質とした。この正極活物質１００
ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着剤として
のポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂
分で８ｇ、および純水を加え、ペースト状にした。この
ペーストをチタンの芯材に塗布し、乾燥後、圧延して正
極板を得た。負極板は、活物質である各種金属硝酸塩、
導電剤としての黒鉛粉末、および結着剤としてのテフロ
ン粉末を重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、こ
れに石油系溶剤を加えてペ−スト状としたものを銅の芯
材に塗布し、１００℃で乾燥して負極板とした。セパレ
−タには微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
半金属硝酸塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価
するため、図２に示す円筒型電池を作製した。電池を以
下の手順により作製した。正極活物質であるＬｉＭｎ
1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3と
を所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによ
って合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分
級したものを正極活物質とした。この正極活物質１００
ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着剤として
のポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂
分で８ｇ、および純水を加え、ペースト状にした。この
ペーストをチタンの芯材に塗布し、乾燥後、圧延して正
極板を得た。負極板は、活物質である各種金属硝酸塩、
導電剤としての黒鉛粉末、および結着剤としてのテフロ
ン粉末を重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、こ
れに石油系溶剤を加えてペ−スト状としたものを銅の芯
材に塗布し、１００℃で乾燥して負極板とした。セパレ
−タには微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００１５】芯材と同材質の正極リード１４をスポット
溶接にて取り付けた正極板１１、同じく負極リード１５
を溶接した負極板１２、および両極板より幅の広い帯状
のセパレータ１３を渦巻状に捲回して電極群を構成す
る。この電極群を上下それぞれにポリプロピレン製の絶
縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の
上部に段部を形成させた後、上記と同じ非水電解液を注
入し、負極端子２０を有する封口板１９で密閉して電池
とする。上記のように構成された電池について、温度３
０℃において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧
範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行い、
２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放
電容量維持率を調べた。また、比較例についても上記と
同様にして負極板を作製して試験電池を組み立て、同じ
条件でサイクル特性を評価した。これらの結果を表１〜
表４に示す。
溶接にて取り付けた正極板１１、同じく負極リード１５
を溶接した負極板１２、および両極板より幅の広い帯状
のセパレータ１３を渦巻状に捲回して電極群を構成す
る。この電極群を上下それぞれにポリプロピレン製の絶
縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の
上部に段部を形成させた後、上記と同じ非水電解液を注
入し、負極端子２０を有する封口板１９で密閉して電池
とする。上記のように構成された電池について、温度３
０℃において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧
範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行い、
２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放
電容量維持率を調べた。また、比較例についても上記と
同様にして負極板を作製して試験電池を組み立て、同じ
条件でサイクル特性を評価した。これらの結果を表１〜
表４に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】本実施例の金属硝酸塩あるいは半金属硝酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。
【００２１】《実施例２》本実施例では、表５〜表９に
示す各種金属炭酸塩あるいは半金属炭酸塩の負極活物質
としての電極特性を検討するため、実施例１と同様の試
験セルを作製し、同様の条件で評価した。表５〜表９
に、試験セルで得られた１サイクル目の放電容量を示
す。本実施例のセルは、いずれも充放電することがわか
った。これらの試験セルの１０サイクル目のカソード分
極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも
金属リチウムの析出は認められなかった。以上より本実
施例の活物質電極では、カソード分極でリチウムが電極
中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチウムが放
出され、従って金属リチウムの析出はないことがわかっ
た。
示す各種金属炭酸塩あるいは半金属炭酸塩の負極活物質
としての電極特性を検討するため、実施例１と同様の試
験セルを作製し、同様の条件で評価した。表５〜表９
に、試験セルで得られた１サイクル目の放電容量を示
す。本実施例のセルは、いずれも充放電することがわか
った。これらの試験セルの１０サイクル目のカソード分
極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも
金属リチウムの析出は認められなかった。以上より本実
施例の活物質電極では、カソード分極でリチウムが電極
中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチウムが放
出され、従って金属リチウムの析出はないことがわかっ
た。
【００２２】次に、各種金属炭酸塩あるいは半金属炭酸
塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、
実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評
価した。表５〜表９に１００サイクル目の容量維持率を
示す。
塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、
実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評
価した。表５〜表９に１００サイクル目の容量維持率を
示す。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】
【表９】
【００２８】本実施例の金属炭酸塩あるいは半金属炭酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有した炭
酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有した炭
酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
【００２９】《実施例３》本実施例では、表１０〜表１
５に示す各種金属ほう酸塩あるいは半金属ほう酸塩の負
極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と同様
の試験セルを作製し、同様の条件で放電容量を求めた。
その結果を表１０〜表１５に示す。本実施例のセルは、
いずれも充放電することがわかった。これらの試験セル
の１０サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セ
ルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認
められなかった。以上より本実施例の活物質電極では、
カソード分極でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード
分極で吸蔵されたリチウムが放出され、従って金属リチ
ウムの析出はないことがわかった。次に、実施例１と同
様の円筒型電池を作製し、同様の条件で１００サイクル
目の容量維持率を求めた。その結果を表１０〜表１５に
結果を示す。
５に示す各種金属ほう酸塩あるいは半金属ほう酸塩の負
極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と同様
の試験セルを作製し、同様の条件で放電容量を求めた。
その結果を表１０〜表１５に示す。本実施例のセルは、
いずれも充放電することがわかった。これらの試験セル
の１０サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セ
ルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認
められなかった。以上より本実施例の活物質電極では、
カソード分極でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード
分極で吸蔵されたリチウムが放出され、従って金属リチ
ウムの析出はないことがわかった。次に、実施例１と同
様の円筒型電池を作製し、同様の条件で１００サイクル
目の容量維持率を求めた。その結果を表１０〜表１５に
結果を示す。
【００３０】
【表１０】
【００３１】
【表１１】
【００３２】
【表１２】
【００３３】
【表１３】
【００３４】
【表１４】
【００３５】
【表１５】
【００３６】本実施例の金属ほう酸塩あるいは半金属ほ
う酸塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物
に比べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有し
た金属ほう酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
う酸塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物
に比べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有し
た金属ほう酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
【００３７】《実施例４》本実施例では、表１６〜表３
４に示す各種金属あるいは半金属の硫酸塩、チオン酸
塩、スルホキシル酸塩（表では便宜上これらを硫酸塩と
して表す）の負極活物質としての電極特性を検討した。
実施例１と同様にして試験セルで求めた放電容量、およ
び円筒型電池で求めた１００サイクル目の容量維持率を
表１６〜表３４に示す。
４に示す各種金属あるいは半金属の硫酸塩、チオン酸
塩、スルホキシル酸塩（表では便宜上これらを硫酸塩と
して表す）の負極活物質としての電極特性を検討した。
実施例１と同様にして試験セルで求めた放電容量、およ
び円筒型電池で求めた１００サイクル目の容量維持率を
表１６〜表３４に示す。
【００３８】
【表１６】
【００３９】
【表１７】
【００４０】
【表１８】
【００４１】
【表１９】
【００４２】
【表２０】
【００４３】
【表２１】
【００４４】
【表２２】
【００４５】
【表２３】
【００４６】
【表２４】
【００４７】
【表２５】
【００４８】
【表２６】
【００４９】
【表２７】
【００５０】
【表２８】
【００５１】
【表２９】
【００５２】
【表３０】
【００５３】
【表３１】
【００５４】
【表３２】
【００５５】
【表３３】
【００５６】
【表３４】
【００５７】本実施例の試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属あるいは半金属の硫酸塩、チオン酸
塩、スルホキシル酸塩を負極活物質に用いた電池は、従
来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上した。中で
も水素を含有した水素塩は、一層サイクル特性が向上し
た。
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属あるいは半金属の硫酸塩、チオン酸
塩、スルホキシル酸塩を負極活物質に用いた電池は、従
来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上した。中で
も水素を含有した水素塩は、一層サイクル特性が向上し
た。
【００５８】《実施例５》本実施例では、表３５〜表４
２に示す各種金属セレン酸塩あるいは半金属セレン酸塩
の負極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と
同様にして試験セルで求めた放電容量、および円筒型電
池で求めた１００サイクル目の容量維持率を表３５〜表
４２に示す。
２に示す各種金属セレン酸塩あるいは半金属セレン酸塩
の負極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と
同様にして試験セルで求めた放電容量、および円筒型電
池で求めた１００サイクル目の容量維持率を表３５〜表
４２に示す。
【００５９】
【表３５】
【００６０】
【表３６】
【００６１】
【表３７】
【００６２】
【表３８】
【００６３】
【表３９】
【００６４】
【表４０】
【００６５】
【表４１】
【００６６】
【表４２】
【００６７】本実施例の試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属セレン酸塩あるいは半金属セレン酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有したセ
レン酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属セレン酸塩あるいは半金属セレン酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有したセ
レン酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
【００６８】《実施例６】本実施例では、表４３〜表４
８に示す各種金属テルル酸塩あるいは半金属テルル酸塩
の負極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と
同様にして試験セルで求めた放電容量、および円筒型電
池で求めた１００サイクル目の容量維持率を表４３〜表
４８に示す。
８に示す各種金属テルル酸塩あるいは半金属テルル酸塩
の負極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と
同様にして試験セルで求めた放電容量、および円筒型電
池で求めた１００サイクル目の容量維持率を表４３〜表
４８に示す。
【００６９】
【表４３】
【００７０】
【表４４】
【００７１】
【表４５】
【００７２】
【表４６】
【００７３】
【表４７】
【００７４】
【表４８】
【００７５】本実施例の試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属テルル酸塩あるいは半金属テルル酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有したテ
ルル酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属テルル酸塩あるいは半金属テルル酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。中でも水素を含有したテ
ルル酸水素塩は、一層サイクル特性が向上した。
【００７６】《実施例７》本実施例では、表４９〜表５
６に示す各種金属リン酸塩あるいは半金属リン酸塩の負
極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と同様
にして試験セルで求めた放電容量、および円筒型電池で
求めた１００サイクル目の容量維持率を表４９〜表５６
に示す。
６に示す各種金属リン酸塩あるいは半金属リン酸塩の負
極活物質としての電極特性を検討した。実施例１と同様
にして試験セルで求めた放電容量、および円筒型電池で
求めた１００サイクル目の容量維持率を表４９〜表５６
に示す。
【００７７】
【表４９】
【００７８】
【表５０】
【００７９】
【表５１】
【００８０】
【表５２】
【００８１】
【表５３】
【００８２】
【表５４】
【００８３】
【表５５】
【００８４】
【表５６】
【００８５】本実施例の試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属リン酸塩あるいは半金属リン酸塩を
負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比べて
サイクル特性が向上した。中でも水素を含有したリン酸
水素塩は一層サイクル特性が向上した。
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属リン酸塩あるいは半金属リン酸塩を
負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比べて
サイクル特性が向上した。中でも水素を含有したリン酸
水素塩は一層サイクル特性が向上した。
【００８６】《実施例８》本実施例では、表５７〜表６
１に示す各種金属シアン塩、半金属シアン塩、金属シア
ン酸塩、半金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩あるい
は半金属チオシアン酸塩の負極活物質としての電極特性
を検討した。実施例１と同様にして試験セルで求めた放
電容量、および円筒型電池で求めた１００サイクル目の
容量維持率を表５７〜表６１に示す。
１に示す各種金属シアン塩、半金属シアン塩、金属シア
ン酸塩、半金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩あるい
は半金属チオシアン酸塩の負極活物質としての電極特性
を検討した。実施例１と同様にして試験セルで求めた放
電容量、および円筒型電池で求めた１００サイクル目の
容量維持率を表５７〜表６１に示す。
【００８７】
【表５７】
【００８８】
【表５８】
【００８９】
【表５９】
【００９０】
【表６０】
【００９１】
【表６１】
【００９２】本実施例の試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属シアン塩、半金属シアン塩、金属シ
アン酸塩、半金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩ある
いは半金属チオシアン酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。ま
た、本実施例の金属シアン塩、半金属シアン塩、金属シ
アン酸塩、半金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩ある
いは半金属チオシアン酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
【００９３】上記の実施例では、円筒型電池に適用した
例を説明したが、本発明はこの構造に限定されるもので
はなくコイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池に
おいても全く同様の適用することができる。また、実施
例では、正極の活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を
用いた例を説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2などをはじめして充放電に対して可逆性を
有する活物質を用いた正極と組み合わせた場合にも同様
の効果があることはいうまでもない。
例を説明したが、本発明はこの構造に限定されるもので
はなくコイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池に
おいても全く同様の適用することができる。また、実施
例では、正極の活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を
用いた例を説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2などをはじめして充放電に対して可逆性を
有する活物質を用いた正極と組み合わせた場合にも同様
の効果があることはいうまでもない。
【００９４】
【発明の効果】本発明によれば、高容量で、サイクル寿
命の極めて優れた負極を提供することができる。これに
より、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ること
が可能となる。
命の極めて優れた負極を提供することができる。これに
より、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ること
が可能となる。
【図１】本発明の活物質の電極特性を評価するための試
験セルの縦断面略図である。
験セルの縦断面略図である。
【図２】本発明の負極を用いた円筒型電池の縦断面略図
である。
である。
１ 試験電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属ｊｐ４リチウム ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極 １２ 本発明負極 １３ セパレータ １４ 正極リード板 １５ 負極リード板 １６、１７ 絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板 ２０ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解質、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極が、硝酸、硫酸、
チオン酸、スルホキシル酸、チオシアン酸、シアン、シ
アン酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、セレン酸、およびテル
ル酸からなる群より選択される少なくとも一種の金属塩
または半金属塩を含むことを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項２】 充放電可能な正極、非水電解質、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極が、硝酸、硫酸、
チオン酸、スルホキシル酸、チオシアン酸、シアン、シ
アン酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、セレン酸、およびテル
ル酸からなる群より選択される少なくとも一種の金属塩
または半金属塩、炭素材、および結着剤の混合物からな
ることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記金属塩または半金属塩が、硫酸水素
塩、チオン酸水素塩、スルホキシル酸水素塩、ホウ酸水
素塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、セレン酸水素塩、お
よびテルル酸水素塩からなる群より選択される少なくと
も一種である請求項１または２記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項４】 前記金属塩または半金属塩の金属または
半金属が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｒ、Ｓ
ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｗ、およびＮｂからなる群より選択される少なく
とも一種である請求項１、２または３記載の非水電解質
二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16328597A JP3390327B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-06-04 | 非水電解質二次電池 |
| EP97122297A EP0853347B1 (en) | 1996-12-20 | 1997-12-17 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE69707637T DE69707637T2 (de) | 1996-12-20 | 1997-12-17 | Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyt |
| US08/993,735 US6124057A (en) | 1996-12-20 | 1997-12-18 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34101296 | 1996-12-20 | ||
| JP8-341012 | 1996-12-20 | ||
| JP16328597A JP3390327B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-06-04 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10233208A true JPH10233208A (ja) | 1998-09-02 |
| JP3390327B2 JP3390327B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=26488775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16328597A Expired - Fee Related JP3390327B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-06-04 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3390327B2 (ja) |
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| JP2016504708A (ja) * | 2013-09-04 | 2016-02-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 遷移金属−メタリン酸化物負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ |
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| JPH0574457A (ja) * | 1991-03-02 | 1993-03-26 | Sony Corp | 負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液電池 |
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