JPH117944A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH117944A JPH117944A JP10113138A JP11313898A JPH117944A JP H117944 A JPH117944 A JP H117944A JP 10113138 A JP10113138 A JP 10113138A JP 11313898 A JP11313898 A JP 11313898A JP H117944 A JPH117944 A JP H117944A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
次電池を提供するものである。 【解決手段】 負極に、還元反応によりリチウムイオン
と不可逆に反応する化合物としてAg2O、PbO、N
iO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Ti O
2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、SeO2、Te
O2、MnO2、Fe 3O4、のいずれかまたは混合物を添
加する。上記負極板を用いることにより、正極の不可逆
容量分を添加剤が消費し、負極の負荷が軽減されサイク
ル特性に優れた電池が実現できる。
Description
池に関するものであり、特にその電池特性改善に関する
ものである。
コードレス化が急激に進んでいる。従来、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
すリチウム遷移金属複合酸化物例えばLiCoO2(例
えば特開昭55−136131公報)や、さらに高容量
を目指したLiNiO2(例えば米国特許第43025
18号)、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物(例
えばLiyNixCo1-xO2:特開昭63−299056
号公報、LixMyNzO2(但し、MはFe、Co、Ni
の中から選ばれた少なくとも一種で、NはTi、V、C
r、Mnの中から選ばれた少なくとも一種):特開平3
−267053号公報)を正極活物質に用い、リチウム
イオンの挿入、離脱を利用した非水電解質二次電池が提
案されている。
量が安定しており、安価でしかも高容量が期待されるた
め活発に研究開発が行われている。
極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵、放出し、充放
電効率(放出容量/吸蔵容量×100(%))が80%
以上の高い値を示す黒鉛のような炭素質材料、スズ化合
物、窒化物、珪化物、合金などが用いられる。
されている正極活物質(特にLiNixM1-xO2(Mは
Co、Mn、Cr、Fe、V、Alからなる群から選ば
れた少なくとも1種類であり、x:1≧x≧0.5)で
は、通常電池として使用される電位領域(Liに対して
4.3V〜2V)において1回目の充電(リチウムの離
脱反応)と、放電(リチウムの挿入反応)の間に大きな
充放電容量差があることが知られている(例えばA.R
ougier et al.Solid State
Ionics 90,83(1996).)。このよう
な正極材料と同じ理論容量の黒鉛系炭素材料を負極に用
いた電池の初充電および初放電時の正極および負極の電
位挙動を図1に模式的に示す。
電気量、(B−C)は正極の初放電容量および(C−
A)は正極の不可逆容量である。
極の(A−B)と同じ電気量である。(B’−C’)は
負極の初放電可能容量で、(C’−A’)は負極の不可
逆容量である。負極の初放電可能容量(B’−C’)
は、正極の初放電容量(B−C)より、(C’−D)相
当だけ容量が大きいので、電池の初放電容量は正極の初
放電容量(B−C)によって規制される。初放電以降の
充放電サイクルは、正極は(B−C)間を、負極は(B
−C)と同じ容量の(B’−D)間を可逆的に反応が推
移することになる。従って、負極の(C’−D)相当容
量のリチウムが電池の充放電反応に寄与できない「死に
リチウム」として負極内に残存し、充放電反応に関与せ
ずに、電池の容量向上に寄与することは不可能である。
同じになるように、正極の充填量を増やして正負極の理
論容量を調整した場合、正負極の不可逆容量の(C−
A)と(C’−A’)との差の負極の「死にリチウム」
相当の(C’−D)分が負極を過充電することになる。
限界があり、例えば黒鉛を負極活物質に用いた場合C6
Liに相当する372mAh/gが限界となる。
超えて充電をしようとすると負極板表面に金属リチウム
として析出し、電池の安全性を著しく損なうこととな
る。
した場合、析出したリチウムが電解液と反応することに
よって不活性化し、充放電効率を低下させ、サイクル寿
命特性が低下する。
適切といわざるを得ない。リチウムイオン二次電池の高
容量を図るには、可及的に初充放電効率が高く充放電に
よる可逆容量部分が大きい正負極材料を選ぶことであ
る。そして正極および負極の不可逆容量部分や「死にリ
チウム」を可及的に小さくするとともに、負極が不必要
に過充電されて金属リチウムが析出しないように配慮さ
れなければならない。
べ、正極のそれが大きい場合、上述した条件で、電池を
設計構成することは難しい。
調整および適切な負極添加剤を種々検討し、従来の課題
を具体的に解消して高容量化技術を達成したものであ
る。
を重ねた結果、負極活物質である主要材料に、充電する
ことにより金属まで電気化学的に還元されるその金属の
酸化物を添加した混合物を用いて構成した非水電解質二
次電池とすることにより、充放電反応に関与し得ない
「死にリチウム」を残存させず、かつ負極が徒に過充電
されないように電池を設計構成することに成功したもの
である。このような構成により、サイクル寿命が優れた
高容量の非水電解質二次電池を提供することが可能にな
る。
で電気化学的に還元されるその金属の酸化物を添加する
ものである。
の電位領域で、還元反応によりリチウムイオンと反応す
るAg2O、PbO、NiO、Ni2O3、CoO、Co2
O3、Co3O4、TiO2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2
O3、SeO2、TeO2、MnO2、Fe3O4のいずれか
または混合物を添加するものである。
の初充電および初放電における正、負両電極の電位挙動
を示す模式図である。
気量、(B−C)は正極の初放電容量および(C−A)
は正極の不可逆容量である。
極の(A−B)と同じ電気量である。負極の初充電は、
まず負極の主要材料である炭素材料に添加した金属酸化
物が電気化学的に還元され(A’−C’)分が充電され
終わってから主要材料の炭素材料にリチウムイオンが吸
蔵されて充電される。
に相当する。負極の初放電容量(B’−D)で、正極の
(B−C)と同じ容量である。
ぞれの可逆容量ということになる。なお、(C’−D)
は負極の炭素材料自体の不可逆容量である。
おいて、負極の主要材料である炭素材料に添加される金
属酸化物量は正極の不可逆容量(C−A)から負極の主
要材料である炭素材料の不可逆容量を除した容量に相当
する値(A’−C’)が適用される。
還元され、不可逆的に金属を生成する金属酸化物は、黒
鉛粉末等の炭素材料より、通常真比重に限らず嵩比重が
高いので、負極に添加されても体積の増加は無視できる
程度である。
より電気化学的に還元され、不可逆的に金属を生成する
金属酸化物を負極に添加することにより、正極および負
極の可逆容量が最大限活用されて高容量化を可能にする
と同時に負極が第2サイクル以降の充放電において不必
要に過充電されることが実質的に抑制されるので、サイ
クル寿命を劣化されることもなくなる。
を消費する分だけ添加すればよく、通常、負極負極合剤
の総量に対して0.2%〜20%の範囲であることが望
ましい。
が75〜95%の範囲でしかないリチウム含有ニッケル
酸化物をベースとするリチウム含有金属酸化物を用いる
場合により効果を発揮し得るものである。
物であれば、LiCoO2や、LiNiO2、LiMn2
O4などリチウムイオンを放出し、吸蔵リチウム含有化
合物であれば構わないが、1サイクル目の充放電効率
(吸蔵量/放出量×100(%))が75〜95%の範
囲である場合に特に大きい効果が得られる。
M1-xO2(MはCo、Mn、Cr、Fe、V、Alから
なる群から選ばれた少なくとも1種類であり、x:1≧
x≧0.5)で示されるリチウム含有ニッケル酸化物で
ある場合に特に1サイクル目の充放電効率(吸蔵量/放
出量×100(%))が小さいため好ましい。
サイクル目の充放電効率(吸蔵量/放出量×100
(%))が75%以下と極端に小さくなり、活物質とし
ての放電特性が悪くなるため、750℃〜900℃の温
度範囲で合成されたものである場合に最も効果的であ
る。
チウムを負極としたリチウム一次電池用正極活物質とし
て知られている酸化物が好ましい(報告例として例えば
小槻勉、竹原善一郎、吉沢四郎,電気化学,46,41
1(1978).)。
(化1)で示されるように還元反応によって金属ニッケ
ルが生成する。
物質の充放電される電位領域では化学的かつ電気化学的
に安定で、負極が放電される場合、酸化されることはな
く不可逆性で金属状態を保つ。このように金属酸化物が
初充電時に金属を生成することにより、負極極板中の導
電性を著しく向上させるため、負極の内部抵抗、分極を
低減でき、高容量化が実現できる。
化合物を作らないため、(化1)の反応は不可逆反応で
あり、リチウム放出反応は起こらない。
3、CoO、Co2O3、Co3O4、TiO2、Bi2O3、
Sb2O3、Cr2O3、SeO2、TeO2、MnO2、F
e3O4においてもいずれも同様に不可逆反応が進行し同
様の効果が得られることを確認した。
チウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物を添加す
る例が報告されているが、(例えばFeO、FeO2、
Fe2O3、SnO、SnO2、MoO2、V2O5、Bi2
Sn3O9、WO2、WO3、Nb 2O5:特開平7−192
723号公報、リチウムを含有しうる金属酸化物、硫化
物、水酸化物、セレン化物、実施例ではリチウムを含有
(または結合)したCu、Fe、Mo、Ti、V、N
b、Mn、Co、Ni等の酸化物でリチウム塩と混合し
た後、熱処理して得られる化合物でLiCuO3、Li
FeO2、LiMoO 3、LiTiO2、LiVO2、Li
NbO2、Li2MnO4、LiCoO2、LiNiO2:
特開平8−213053、リチウムを吸蔵・放出できる
遷移金属酸化物でLipNiqV1-qOr,p=0.4〜
3,q=0〜1,r=1.2〜5.5:特開平6−44
972号公報)、これらのリチウムイオンを吸蔵もしく
は含有しえる化合物を負極に添加した報告例はいずれも
放電末期、もしくは過放電時の負極電位の上昇による銅
芯材の溶解などを防止し、負極安定性向上を図るために
添加されており、いずれも可逆性が要求されるものであ
る。
属まで電気化学的に且つ不可逆的に還元される金属酸化
物とは目的、効果とも全く相違するものである。また、
これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合
物後の初充電後の状態はリチウム含有化合物であるため
本発明のような導電性向上の効果が得られない。
合、リチウムと反応すると不可逆であるのでこれにより
負極より大きい不可逆容量分を負極添加剤により充電消
費させることにより、正負極において可逆な充放電容量
を全て構成した二次電池の容量として設計できるため更
に高エネルギー密度を持ち、且つサイクル特性の良好な
電池が実現可能となる。
リチウムイオンと反応する事によって生成する化合物
(例えばNiOの場合ならNi)によって負極板の導電
性が向上し、放電特性が向上する。
は、還元反応によりリチウムイオンと不可逆に反応する
化合物である事が望ましく特にAg2O、PbO、Ni
O、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Ti
O2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、SeO2、TeO
2、MnO2、Fe3O4のいずれかまたは混合物である場
合に高い効果が得られる。
極の不可逆容量の差と同じ容量程度であることが望まし
く、負極活物質である炭素質材料と化合物の総量に対し
て0.2%〜20%の範囲である場合に最もその効果を
発揮できる。
化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する化合
物であれば良いが、特に充放電効率(吸蔵量/放出量×
100(%))が75〜95%の範囲である化合物にお
いてより効果的である。
2(MはCo、Mn、Cr、Fe、V、Alからなる群
から選ばれた少なくとも1種類であり、x:1≧x≧
0.5)で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である
場合に不可逆容量が大きく、本発明の効果が大きい。
o、Mn、Cr、Fe、V、Alからなる群から選ばれ
た少なくとも1種類であり、x:1≧x≧0.5)で示
されるリチウム含有ニッケル酸化物は750℃〜900
℃の温度範囲で合成されたものである場合により効果的
である。
に沿って説明する。
筒系電池の縦断面図を示す。図3において1は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、2は安
全弁を設けた封口板、3は絶縁パッキングを示す。4は
極板群であり、正極板5および負極板6がセパレータ7
を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納され
ている。そして上記正極板5からは正極アルミリード5
aが引き出されて封口板2に接続され、負極板6からは
負極ニッケルリード6aが引き出されて電池ケース1の
底部に接続されている。8は絶縁リングで極板群4の上
下部にそれぞれ設けられている。
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
−コバルトの共沈水酸化物を得た。得られたニッケル−
コバルト共沈水酸化物の化学組成は、Ni0.85Co0.15
(OH)2であった。
と水酸化リチウムとを混合し、酸化雰囲気下において8
00℃で10時間焼成してLiNi0.85Co0.15O2を
合成した。
は、まず正極材料であるLiNi0.85Co0.15O2の粉
末10重量部に、アセチレンブラック3重量部、フッ素
樹脂系結着剤5重量部を混合し、N−メチルピロリドン
溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを厚
さ0.020mmのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚
み0.130mm、幅35mm、長さ270mmの正極
板5を作成した。また正極リードとしてアルミニウム片
を取り付けた。
明する。負極板6は、黒鉛粉100重量部に、Ag
2O、PbO、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、
Co3O4、TiO2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、
SeO2、TeO2、MnO2、Fe3O4をそれぞれ炭素
質材料と添加剤の総量に対し9.06,8.75,3.
10,6.65,3.11,6.65,10.31,
6.41,16.67,11.11,6.12,4.5
5,6.41,6.95,9.02重量%を添加した
後、スチレン−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状
にした。なお、各物質の添加量は各物質の還元反応で消
費される電気容量と、炭素質材料の不可逆容量の総和が
正極の不可逆容量と等しくなるように理論容量から計算
して添加した。
の銅箔の両面に塗着し、乾燥後厚み0.2mm、幅37
mm、長さ300mmの負極板を作成した。
して渦巻き状に巻回し、直径13.8mm、高さ50m
mの電池ケース内に収納した。
ルの等体積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム1モル
/lの割合で溶解したものを用いて極板群4に注入した
後、電池を密封口し、試験電池とした。
−コバルト共沈水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸
化雰囲気下において合成する温度を700、750、8
50、900、950℃で10時間焼成する以外は全て
実施例1と同じ条件で正極板を作製した。
に3.10%添加して負極板を作製して電池17〜21
を作製した。
剤を入れない他は実施例1と同様に電池を構成した。上
記比較例1における電池を電池16とした。
剤を入れない他は実施例2と同様に電池を構成した。上
記比較例2における電池を電池22〜26とした。
終始電圧4.2V、放電終止電圧2.5Vで充放電サイ
クルを行った。
ル目の放電容量に対し、70%の容量に減少したサイク
ルを寿命サイクルとした。
命サイクルを(表1)に示した。
1サイクル目の充電容量と放電容量の差は電池1〜16
においてほとんど同じであることがわかる。
が大きい為、正極の可逆容量によって電池の容量が決定
されていることがわかる。
験を行うと比較例の添加剤を加えていない電池に比べ、
添加剤を加えている本発明の電池1〜15のサイクル寿
命は著しく向上していることがわかる。
解し観察した結果、添加剤を加えていない比較例1の電
池の負極表面には金属光沢を有するリチウム金属が析出
していることがわかった。
っても正極の不可逆容量分(図1のAの容量)が負極の
負荷となっているため、充電によって負極の可逆な充放
電容量を越えて充電されたため負極板表面に金属リチウ
ムが析出し、放電容量が著しく減少したものと考えられ
た。
を下げる事によって、負極の負荷を小さくすればサイク
ル特性の良好な電池は実現できるが、この場合は放電容
量自体が小さくなるため電池の高容量化が実現できな
い。
当する充放電に関与できない容量を添加した化合物で消
費するために(図2のBの容量)正極の可逆容量と負極
可逆容量が最大限利用でき、サイクル寿命も良好な電池
が得られる。
応する時の充電電気量は、以下の方法によって測定する
ことが可能である。
量比で30%程度のアセチレンブラックを添加、混合し
た後250kg/cm2でペレットを作製しステンレス
集電体に固定し作用極とする。
リチウム極に対して0Vに達するまで定電流で放電し電
気量を測定する。この際にアセチレンブラックがリチウ
ムと反応する電気量についてはあらかじめ測定してお
き、得られた電気量から減じなければならない。
最も好ましい。また、充電の際の電流密度は0.1mA
/cm2以下であることが望ましい。
を示す。
で合成した場合では(電池17、22)では本発明によ
る添加剤を入れない場合でも、正極のリチウムイオンを
放出し、吸蔵する充放電効率(吸蔵量/放出量×100
(%))が95%以上と高く、正極における不可逆容量
が小さいため負極活物質である黒鉛がもつ不可逆容量で
十分相殺可能となり、良好なサイクル寿命が得られる。
o、Mn、Cr、Fe、V、Alからなる群から選ばれ
た少なくとも1種類であり、x:1≧x≧0.5)を正
極活物質とした電池においては750℃以上で合成した
活物質を正極とした電池に用いた場合に最も大きな効果
が得られる。
成温度の範囲では本発明の添加剤を加える事によって実
施例1と同様にサイクル寿命特性が向上しており、本発
明の効果が顕著であることがわかる。
活物質の結晶構造が六方晶と岩塩構造の2相となること
から正極のリチウムイオンを放出し、吸蔵する充放電効
率(吸蔵量/放出量×100(%))が50%台になり
正極の放電特性そのものが劣化するため好ましくない。
o、Mn、Cr、Fe、V、Alからなる群から選ばれ
た少なくとも1種類であり、x:1≧x≧0.5)を正
極活物質とした場合には、750℃〜900℃の温度範
囲で合成したものを用いた場合に最も大きな効果が得ら
れる。
ンを放出し、吸蔵する充放電効率(吸蔵量/放出量×1
00(%))とは、正確には金属リチウムを負極として
通常電池が使用される電位領域である4.3Vまで充電
し、2.5Vまで放電させた場合のそれぞれの電気量か
ら算出することが可能である。
電池で用いる電解液と同じものであることは言うまでも
ない。
NixM1-xO2(MはCo、Mn、Cr、Fe、V、A
lからなる群から選ばれた少なくとも1種類であり、
x:1≧x≧0.5)を用いたが、正極活物質はリチウ
ム含有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸
蔵する充放電効率(吸蔵量/放出量×100(%))が
75〜95%の範囲であれば電池の作動原理は同じであ
るため同様の効果が得られる。
NixM1-xO2の置換金属MはCoを用いたが、このほ
かにMn、Cr、Fe、V、Alのいずれであっても同
様の効果が得られる。
ることが目的であるため、実施例では黒鉛材料を負極活
物質として用いたがこのような炭素材料の他に例えばス
ズ化合物、窒化物、珪化物、合金等リチウムを充放電可
能な物質であれば同様の効果が得られる。
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例
えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状
エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を
用いても同様の効果が得られた。当然の事ながら、本発
明には電解質は関係なく、例えば高分子電解質や、固体
電解質、ゲル電解質等のいずれの場合にでも適用が可能
である。
による負極主要材料に、還元反応によりリチウムイオン
と不可逆に反応する化合物としてAg2O、PbO、N
iO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、TiO
2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、SeO2、Te
O2、MnO2、Fe3O4、からなる群から選ばれた少な
くとも1種類のいずれかまたは混合物を添加する事によ
り、高容量でサイクル寿命が優れた非水電解質二次電池
を提供することが出来る。
ついて一回目の充放電時の電位と容量の様子を示す概念
図
放電時の電位と容量の様子を示す概念図
質二次電池の縦断面図
Claims (9)
- 【請求項1】 有機電解液を含浸させたセパレータまた
は固体電解質層を介して、リチウム含有金属酸化物を用
いた正極と、リチウムを充放電可能な負極とで構成され
た非水電解質二次電池において、負極に、充電すること
により金属まで電気化学的に還元される前記金属の酸化
物を添加した混合物を用いて構成した非水電解質二次電
池。 - 【請求項2】 負極主要材料がリチウムを充放電可能な
炭素材料である請求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 負極材料に添加、混合する金属酸化物
が、Ag2O、PbO、NiO、Ni2O3、CoO、C
o2O3、Co3O4、TiO2、Bi2O3、Sb2O 3、C
r2O3、SeO2、TeO2、MnO2、Fe3O4からな
る群から選ばれた少なくとも一種である請求項1記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項4】 負極の主要材料に添加、混合する金属酸
化物量が、正極および負極の初充電後の初放電に寄与で
きない前記正極および負極の不可逆容量の差の容量に相
当する値とした請求項3記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項5】 負極の主要材料に添加、混合する金属酸
化物の含有率が前記炭素材料と前記金属酸化物との和に
対して0.2%〜20%の範囲である請求項4記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項6】 正極に用いるリチウム含有金属化合物
が、一般式LiNixM1 -xO2(MはCo、Mn、C
r、Fe、V、Alのいずれか1種類以上、x:1≧x
≧0.5)で示される請求項1記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項7】 正極に用いるリチウム含有金属化合物
が、初充電する事によりリチウムイオンを放出し初放電
することによってリチウムイオンを吸蔵する初充放電効
率が(吸蔵量/放出量×100(%))が75〜95%
の範囲であることを特徴とする請求項1記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項8】 正極に用いるリチウム含有金属酸化物
が、前記金属の水酸化物に水酸化リチウムを混合し、加
熱合成したものである請求項7記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項9】 正極に用いるリチウム含有金属酸化物の
合成温度が750℃〜900℃の温度範囲で合成された
ものであることを特徴とする請求項8記載の非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11313898A JP4055241B2 (ja) | 1997-04-24 | 1998-04-23 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-106997 | 1997-04-24 | ||
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