JP2000133247A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量でサイクル特性が優れた非水電解質二
次電池を提供する。 【解決手段】 負極に、還元反応によりリチウムイオン
と不可逆に反応する化合物として金属硫化物（Ａｇ
₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃ
ｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂
Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｍｎ
Ｓ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、
Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、Ｐ
ｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓ
ｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓ
ｅ₃）、金属テルル化物（Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴ
ｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、
Ｓｂ₂Ｔｅ₃）のいずれかまたは混合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものであり、特にその電池特性改善に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。従来、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。このような状況か
ら、高い充放電電圧を示すリチウム遷移金属複合酸化物
例えばＬｉＣｏＯ₂（例えば特開昭５５−１３６１３１
公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ₂（例え
ば米国特許第４３０２５１８号）、複数の金属元素とリ
チウムの複合酸化物（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ₂ :特
開昭６３−２９９０５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ₂（但
し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも
一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少
なくとも一種）：特開平４３−２６７０５３号公報）を
正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用
した非水電解質二次電池が提案されている。

【０００３】特にＬｉＮｉＯ₂は原料であるＮｉの供給
量が安定しており、安価でしかも高容量が期待されるた
め活発に研究開発が行われている。

【０００４】また、このような非水電解質二次電池の負
極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵、放出し、充放
電効率（放出容量／吸蔵容量×１００(%)）が８０％以
上の高い値を示す黒鉛のような炭素質材料、スズ化合
物、窒化物、珪化物、合金などが用いられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで報告
されている正極活物質（特にＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ₂（Ｍは
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ば
れた少なくとも１種類であり、x:1≧x≧0.5）では、通
常電池として使用される電位領域（Ｌｉに対して４．３
Ｖ〜２Ｖ）において１回目の充電（リチウムの脱離反
応）と、放電（リチウムの挿入反応）の間に大きな充放
電容量差があることが知られている。（例えばA.Rougie
r et al. Solid State Ionics 90, 83(1996). ）このよ
うな正極材料と同じ理論容量の黒鉛系炭素材料を負極に
用いた電池の初充電および初放電時の正極および負極の
電位挙動を図１に模式的に示す。

【０００６】図１において、（Ａ−Ｂ）は正極の初充電
電気量、（ＢーＣ）は正極の初放電容量および（Ｃ−
Ａ）は正極の不可逆容量である。

【０００７】（Ａ’−Ｂ’）は負極の初充電電気量で正
極の（Ａ−Ｂ）と同じ電気量である。（Ｂ’−Ｃ’）は
負極の初放電可能容量で、（Ｃ’−Ａ’）は負極の不可
逆容量である。負極の初放電可能容量（Ｂ’ーＣ’）
は、正極の初放電容量（ＢーＣ）より、（Ｃ’ーＤ）相
当だけ容量が大きいので、電池の初放電容量は正極の初
放電容量（ＢーＣ）によって規制される。初放電以降の
充放電サイクルは、正極は（ＢーＣ）間を、負極は（Ｂ
ーＣ）と同じ容量の（Ｂ’ーＤ）間を可逆的に反応が推
移することになる。従って、負極の（Ｃ’ーＤ）相当容
量のリチウムが電池の充放電反応に寄与できない「死に
リチウム」として負極内に残存し、充放電反応に関与せ
ずに、電池の容量向上に寄与することは不可能である。

【０００８】そこで、初充電後の正負極の初放電容量が
同じになるように、正極の充填量を増やして正負極の理
論容量を調整した場合、正負極の不可逆容量の（Ｃ−
Ａ）と（Ｃ’−Ａ’）との差の負極の「死にリチウム」
相当の（Ｃ’ーＤ）分が負極を過充電することになる。

【０００９】しかし、負極活物質の可逆な充電容量には
限界があり、例えば黒鉛を負極活物質に用いた場合Ｃ₆
Ｌｉに相当する３７２mAh/gが限界となる。また、黒鉛
以外の材料においても限界量を超えて充電をしようとす
ると負極板表面に金属リチウムとして析出し、析出した
リチウムが電解液と反応することによって不活性化し、
充放電効率を低下させ、サイクル寿命特性が低下する。

【００１０】従って、このような正負極の容量設定は不
適切といわざるを得ない。リチウムイオン二次電池の高
容量を図るには、可及的に初充放電効率が高く充放電に
よる可逆容量部分が大きい正負極材料を選ぶことであ
る。そして正極および負極の不可逆容量部分や「死にリ
チウム」を可及的に小さくするとともに、負極が不必要
に過充電されて金属リチウムが析出しないように配慮さ
れなければならない。

【００１１】しかしながら、負極の初充放電効率に比
べ、正極のそれが大きい場合、上述した条件で、電池を
設計構成することは難しい。

【００１２】本発明は、電池設計の正負極の理論容量の
調整および適切な負極添加剤を種々検討し、従来の課題
を具体的に解消して高容量化技術を達成したものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、十分検討
を重ねた結果、負極活物質である主要材料に、充電する
ことにより金属まで電気化学的に還元されるその金属の
化合物を添加した混合物を用いて構成した非水電解質二
次電池とすることにより、充放電反応に関与し得ない
「死にリチウム」を残存させず、かつ負極が徒に過充電
されないように電池を設計構成することに成功したもの
である。このような構成により、サイクル寿命が優れた
高容量の非水電解質二次電池を提供することが可能にな
る。

【００１４】具体的に本発明は、還元反応により金属ま
で電気化学的に還元されるその金属の化合物を添加する
ものである。

【００１５】添加する化合物としては、正極と負極の間
の電位領域で、還元反応によりリチウムイオンと反応す
るものを添加する。

【００１６】添加する化合物は金属硫化物としてはＡｇ
₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃ
ｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂
Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｍｎ
Ｓ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、
Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂からなる群から選ばれた少なくとも
一種を添加するものである。

【００１７】金属セレン化物としては、Ａｇ₂Ｓｅ、Ｐ
ｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓ
ｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃
からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加するもの
である。

【００１８】金属テルル化物をしては、Ａｇ₂Ｔｅ、Ｐ
ｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔ
ｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃からなる群から選ばれた少
なくとも一種を添加するものである。

【００１９】図２は、本発明による非水電解質二次電池
の初充電および初放電における正、負両電極の電位挙動
を示す模式図である。

【００２０】図２において（Ａ−Ｂ）は正極の初充電電
気量、（ＢーＣ）は正極の初放電容量および（Ｃ−Ａ）
は正極の不可逆容量である。

【００２１】（Ａ’−Ｂ’）は負極の初充電電気量で正
極の（Ａ−Ｂ）と同じ電気量である。負極の初充電は、
まず負極の主要材料である炭素材料に添加した金属化合
物が電気化学的に還元され（Ａ’−Ｃ’）分が充電され
終わってから主要材料の炭素材料にリチウムイオンが吸
蔵されて充電される。炭素材料の初充電電気量が（Ｂ’
−Ｃ’）に相当する。負極の初放電容量（Ｂ’ーＤ）
で、正極の（ＢーＣ）と同じ容量である。

【００２２】これら正極および負極の初放電容量がそれ
ぞれの可逆容量ということになる。なお、（Ｃ’−Ｄ）
は負極の炭素材料自体の不可逆容量である。

【００２３】図２から十分理解されるように、本発明に
おいて、負極の主要材料である炭素材料に添加される金
属化合物量は正極の不可逆容量（Ｃ−Ａ）から負極の主
要材料である炭素材料の不可逆容量を除した容量に相当
する値（Ａ’−Ｃ’）が適用される。

【００２４】負極に添加され、充電により電気化学的に
還元され、不可逆的に金属を生成する金属化合物は、黒
鉛粉末等の炭素材料より、通常真比重に限らず嵩比重が
高いので、負極に添加されても体積の増加は無視できる
程度である。

【００２５】以上のように、充電特に初充電することに
より電気化学的に還元され、不可逆的に金属を生成する
金属化合物を負極に添加することにより、正極および負
極の可逆容量が最大限活用されて高容量化を可能にする
と同時に負極が第２サイクル以降の充放電において不必
要に過充電されることが実質的に抑制されるので、サイ
クル寿命を劣化されることもなくなる。

【００２６】前記化合物の添加量は、正極の不可逆容量
を消費する分だけ添加すればよく、通常、負極活物質で
ある主要材料の総量に対して０．２％〜２０％の範囲で
あることが望ましい。

【００２７】本発明は、正極材料として、初充放電効率
が７５〜９５％の範囲でしかないリチウム含有ニッケル
酸化物をベースとするリチウム含有金属酸化物を用いる
場合により効果を発揮し得るものである。

【００２８】また、正極活物質はリチウム含有金属化合
物であれば、ＬｉＣｏＯ₂や、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などリチウムイオンを放出し、吸蔵リチウム含有化
合物であれば構わないが、１サイクル目の充放電効率
（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜９５％の範囲
である場合に特に大きい効果が得られる。

【００２９】この中でも、正極活物質としてＬｉＮｉ_x
Ｍ_1ーxＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから
なる群から選ばれた少なくとも１種類であり、x:1≧x≧
0.5）で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である場
合に特に１サイクル目の充放電効率（吸蔵量／放出量×
１００(%)）が小さいため好ましい。

【００３０】前記正極活物質は高温で合成した場合に１
サイクル目の充放電効率（吸蔵量／放出量×１００
(%)）が７５％以下と極端に小さくなり、活物質として
の放電特性が悪くなるため、７５０℃〜９００℃の温度
範囲で合成されたものである場合に最も効果的である。

【００３１】このような負極への添加剤は、主に金属リ
チウムを負極としたリチウム一次電池用正極活物質とし
て知られている化合物が好ましい。

【００３２】これらの化合物は例えばＮｉＳであれば
（化１）で示されるように還元反応によって金属ニッケ
ルが生成する。

【００３３】

【化１】

【００３４】（化１）の反応で生成したＮｉは、負極活
物質の充放電される電位領域では化学的かつ電気化学的
に安定で、負極が放電される場合、酸化されることはな
く不可逆性で金属状態を保つ。このように金属化合物が
初充電時に金属を生成することにより、負極極板中の導
電性を著しく向上させるため、負極の内部抵抗、分極を
低減でき、高容量化が実現できる。

【００３５】また、還元生成物はいわゆるリチウムとの
化合物を作らないため、（化１）の反応は不可逆反応で
あり、リチウム放出反応は起こらない。

【００３６】本発明における金属硫化物（Ａｇ₂Ｓ、Ｐ
ｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ
₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ
₃、Ｓｂ₂Ｓ ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、
Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ
₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳ
ｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、
Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃）、
金属テルル化物（Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎ
ｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃）においてもいずれも同様に不可逆反応が進行し同
様の効果が得られることを確認した。

【００３７】このように炭素質材料中に添加剤としてリ
チウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物を添加す
る例が報告されているが、（例えばＦｅＯ、ＦｅＯ₂、
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂
Ｓｎ₃Ｏ₉、ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ ₂Ｏ₅：特開平７−１９２
７２３号公報、リチウムを含有しうる金属酸化物、硫化
物、水酸化物、セレン化物、実施例ではリチウムを含有
（または結合）したＣｕ，Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物でリチウム塩と混合し
た後、熱処理してして得られる化合物でＬｉＣuＯ₃、Ｌ
ｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｏＯ₃、ＬｉＴｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、Ｌ
ｉＮｂＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂：特開平８−２１３０５３号公報、リチウムを吸蔵
・放出できる遷移金属酸化物でLi_pNi_qV_1-qO_r,p=0.4〜3,
q=0〜1,r=1.2〜5.5：特開平６−４４９７２号公報)、こ
れらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物
を負極に添加した報告例はいずれも放電末期、もしくは
過放電時の負極電位の上昇による銅芯材の溶解などを防
止し、負極安定性向上を図るために添加されており、い
ずれも可逆性が要求されるものである。

【００３８】本発明のように、初充電する事によって金
属まで電気化学的に且つ不可逆的に還元される金属酸化
物とは目的、効果とも全く相違するものである。また、
これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合
物後の初充電後の状態はリチウム含有化合物であるため
本発明のような導電性向上の効果が得られない。

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明による添加剤を用いた場
合、リチウムと反応すると不可逆であるのでこれにより
負極より大きい不可逆容量分を負極添加剤により充電消
費させることにより、正負極において可逆な充放電容量
を全て構成した二次電池の容量として設計できるため更
に高エネルギー密度を持ち、且つサイクル特性の良好な
電池が実現可能となる。

【００４０】また、初充電において正極の不可逆容量の
リチウムイオンと反応する事によって生成する化合物
（例えばＮｉＳの場合ならＮｉ）によって負極板の導電
性が向上し、放電特性が向上する。

【００４１】本発明における負極材料に添加する添加剤
は、還元反応によりリチウムイオンと不可逆に反応する
化合物である事が望ましく特に金属硫化物（Ａｇ₂Ｓ、
ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ
₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、
Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ
₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ
₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳ
ｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、
Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃）、
金属テルル化物（Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎ
ｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃）いずれかまたは混合物である場合に高い効果が得
られる。

【００４２】前記化合物の添加量は電気容量として正負
極の不可逆容量の差と同じ容量程度であることが望まし
く、負極活物質である炭素質材料と化合物の総量に対し
て０．２％〜１５％の範囲である場合に最もその効果を
発揮できる。

【００４３】また、前記正極活物質はリチウム含有金属
化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する化合
物であれば良いが、特に充放電効率（吸蔵量／放出量×
１００(%)）が７５〜９５％の範囲である化合物におい
てより効果的である。

【００４４】特に、前記正極活物質はＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ
₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群
から選ばれた少なくとも１種類であり、x:1≧x≧0.5）
で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である場合に不
可逆容量が大きく、本発明の効果が大きい。

【００４５】このようなＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ₂（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれ
た少なくとも１種類であり、x:1≧x≧0.5）で示される
リチウム含有ニッケル酸化物は７５０℃〜９００℃の温
度範囲で合成されたものである場合により効果的であ
る。

【００４６】

【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。

【００４７】（実施例１）図３に本実施例１で用いた円
筒系電池の縦断面図を示す。図３において１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は
極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７
を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納され
ている。そして上記正極板５からは正極アルミリード５
ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは
負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上
下部にそれぞれ設けられている。

【００４８】以下、正極活物質の合成法について詳しく
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分攪拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。

【００４９】生成した沈澱物を、水洗、乾燥しニッケル
ーコバルトの共沈水酸化物を得た。得られたニッケルー
コバルト共沈水酸化物の化学組成は、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15
（ＯＨ）₂であった。

【００５０】得られたニッケルーコバルト共沈水酸化物
と水酸化リチウムとを混合し、酸化雰囲気下において８
００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を
合成した。

【００５１】以後、正極板の製造法を説明する。正極板
は、まず正極材料であるＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを
厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後
厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正
極板５を作成した。また正極リードとしてアルミニウム
片を取り付けた。

【００５２】以下、負極板６の作製法について詳しく説
明する。負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、金属硫化
物としてＡｇ₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ
₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ
₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｃｒ
Ｓ、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、
Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂をそれぞれ炭素
質材料と添加剤の総量に対し9.71,9.38,3.56,2.93,2.9
8,3.57,2.8,2.99,3.75,6.24,6.72,4.44,3.64,3.17,3.3
0,2.62,3.41,2.87,2.33,3.45,2.72,2.35,3.76,3.14重量
％を添加した後、スチレンーブタジエンゴム系結着剤を
混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ
てペースト状にした。

【００５３】同様に金属セレン化物としてＡｇ₂Ｓｅ、
ＰｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂
Ｓｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓ
ｅ₃をそれぞれ炭素質材料と添加剤の総量に対し11.55,
11.22, 4.64, 4.83, 5.59, 8.08, 8.56, 6.28, 5.00,
4.45重量％を添加した後、スチレンーブタジエンゴム系
結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に
懸濁させてペースト状にした。

【００５４】同様に金属テルル化物としてＡｇ₂Ｔｅ、
ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔ
ｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃をそれぞれ炭素質材料と添
加剤の総量に対し13.46, 13.12, 7.30, 6.54, 7.49, 9.
98, 10.46, 8.8重量％を添加した後、スチレンーブタジ
エンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロー
ス水溶液に懸濁させてペースト状にした。

【００５５】なお、各物質の添加量は各物質の還元反応
で消費される電気容量と、炭素質材料の不可逆容量の総
和が正極の不可逆容量と等しくなるように理論容量から
計算して添加した。

【００５６】そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍ
の銅箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．２ｍｍ、幅３７
ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。そして正極
板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、
直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納
した。

【００５７】電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチ
ルの等体積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル
／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池１〜４２とした。

【００５８】（実施例２）第２実施例として、ニッケル
ーコバルト共沈水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸
化雰囲気下において合成する温度を７００、７５０、８
５０、９００、９５０℃で１０時間焼成する以外は全て
実施例１と同じ条件で正極板を作製した。

【００５９】負極添加剤としてＮｉＳを実施例１と同様
に３．５６％添加して負極板を作製して電池４４〜４８
を作製した。

【００６０】（比較例１）比較例１として、負極に添加
剤を入れない他は実施例１と同様に電池を構成した。上
記比較例１における電池を電池４３とした。

【００６１】（比較例２）比較例２として、負極に添加
剤を入れない他は実施例２と同様に電池を構成した。上
記比較例２における電池を電池４９〜５３とした。

【００６２】以上の電池を充放電電流１００ｍＡで充４
電終始電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電サ
イクルを行った。

【００６３】サイクル試験を行い、放電容量が３サイク
ル目の放電容量に対し、７０％の容量に減少したサイク
ルを寿命サイクルとした。

【００６４】これらの電池の初充電、初放電容量及び寿
命サイクルを（表１）に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１および比較例１の電池において、
１サイクル目の充電容量と放電容量の差は電池１〜４３
においてほとんど同じであることがわかる。

【００６７】これは、いずれの場合も正極の不可逆容量
が大きい為、正極の可逆容量によって電池の容量が決定
されていることがわかる。

【００６８】しかしながら、これらの電池のサイクル試
験を行うと比較例の添加剤を加えていない電池に比べ、
添加剤を加えている本発明の電池１〜４２のサイクル寿
命は著しく向上していることがわかる。

【００６９】サイクル劣化後の電池（No.16)を分解し観
察した結果、添加剤を加えていない比較例１の電池の負
極表面には金属光沢を有するリチウム金属が析出してい
ることがわかった。

【００７０】この結果から、電池自体の容量は同じであ
っても正極の不可逆容量分（図１のＡの容量）が負極の
負荷となっているため、充電によって負極の可逆な充放
電容量を越えて充電されたため負極板表面に金属リチウ
ムが析出し、放電容量が著しく減少したものと考えられ
た。

【００７１】電池における正極量を減ずるか、充電電圧
を下げる事によって、負極の負荷を小さくすればサイク
ル特性の良好な電池は実現できるが、この場合は放電容
量自体が小さくなるため電池の高容量化が実現できな
い。

【００７２】これに対し本発明の電池１〜４２はＡに相
当する充放電に関与できない容量を添加した化合物で消
費するために（図２のＢの容量）正極の可逆容量と負極
可逆容量が最大限利用でき、サイクル寿命も良好な電池
が得られる。

【００７３】なお、還元反応によりリチウムイオンと反
応する時の充電電気量は、以下の方法によって測定する
ことが可能である。

【００７４】添加する化合物（例えばＮｉＳ）に対し重
量比で３０％程度のアセチレンブラックを添加、混合し
た後２５０kg/cm²でペレットを作製しステンレス集電体
に固定し作用極とする。

【００７５】対極および参照極に金属リチウムを用い、
リチウム極に対して０Ｖに達するまで定電流で放電し電
気量を測定する。測定に用いる電解液は電池に用いるも
のが最も好ましい。また、充電の際の電流密度は０．１
mA/cm²以下であることが望ましい。

【００７６】（表２）に実施例２および比較例２の結果
を示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例２の結果から、７５０℃未満の温度
で合成した場合では（電池４４、４９）では本発明によ
る添加剤を入れない場合でも、正極のリチウムイオンを
放出し、吸蔵する充放電効率（吸蔵量／放出量×１００
(%)）が９５％以上と高く、正極における不可逆容量が
小さいため負極活物質である黒鉛がもつ不可逆容量で十
分相殺可能となり、良好なサイクル寿命が得られる。

【００７９】このため、ＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ₂（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれ
た少なくとも１種類であり、x:1≧x≧0.5）を正極活物
質とした電池においては７５０℃以上で合成した活物質
を正極とした電池に用いた場合に最も大きな効果が得ら
れる。

【００８０】また、合成温度が７５０℃〜９００℃の合
成温度の範囲では本発明の添加剤を加える事によって実
施例１と同様にサイクル寿命特性が向上しており、本発
明の効果が顕著であることがわかる。

【００８１】しかし、合成温度が９５０℃を越えると、
活物質の結晶構造が六方晶と岩塩構造の２相となること
から正極のリチウムイオンを放出し、吸蔵する充放電効
率（吸蔵量／放出量×１００(%)）が５０％台になり正
極の放電特性そのものが劣化するため好ましくない。

【００８２】このようにＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ₂（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれ
た少なくとも１種類であり、x:1≧x≧0.5）を正極活物
質とした場合には、７５０℃〜９００℃の温度範囲で合
成したものを用いた場合に最も大きな効果が得られる。

【００８３】なお、本発明における正極のリチウムイオ
ンを放出し、吸蔵する充放電効率（吸蔵量／放出量×１
００(%)）とは、正確には金属リチウムを負極として通
常電池が使用される電位領域である４．３Ｖまで充電
し、２．５Ｖまで放電させた場合のそれぞれの電気量か
ら算出することが可能である。

【００８４】この場合の測定に用いる電解液は、実際の
電池で用いる電解液と同じものであることは言うまでも
ない。

【００８５】本実施例においては正極活物質としてＬｉ
Ｎｉ_xＭ_1ーxＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａ
ｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、x:
1≧x≧0.5）を用いたが、正極活物質はリチウム含有金
属化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する充
放電効率（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜９５
％の範囲であれば電池の作動原理は同じであるため同様
の効果が得られる。

【００８６】また、本実施例での正極活物質であるＬｉ
Ｎｉ_xＭ_1ーxＯ₂の置換金属ＭはＣｏを用いたが、このほ
かにＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれであっても同
様の効果が得られる。

【００８７】本発明は正負極の不可逆容量の差を緩和す
ることが目的であるため、実施例では黒鉛材料を負極活
物質として用いたがこのような炭素材料の他に例えばス
ズ化合物、窒化物、珪化物、合金等リチウムを充放電可
能な物質であれば同様の効果が得られる。

【００８８】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。

【００８９】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。

【００９０】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭
酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例
えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状
エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を
用いても同様の効果が得られた。当然の事ながら、本発
明には電解質は関係なく、例えば高分子電解質や、固体
電解質、ゲル電解質等のいずれの場合にでも適用が可能
である。

【００９１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
による負極主要材料に、還元反応によりリチウムイオン
と不可逆に反応する化合物として金属硫化物（Ａｇ
₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃ
ｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂
Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｍｎ
Ｓ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、
Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、Ｐ
ｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓ
ｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓ
ｅ₃）、金属テルル化物（Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴ
ｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、
Ｓｂ₂Ｔｅ₃）からなる群から選ばれた少なくとも１種類
のいずれかまたは混合物を添加する事により、高容量で
サイクル寿命が優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を使用しない場合のリチウム二次電池の
一回目の充放電の概念図

【図２】本発明のリチウム二次電池の一回目の充放電の
概念図

【図３】本実施例および比較例における円筒型電池の縦
断面図

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL04 AL06 AL12 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ11 HJ01 HJ02 HJ14 HJ19

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機電解液を含浸させたセパレータまた
   は固体電解質層を介して、リチウムを充放電可能な正極
   と、負極とで構成された非水電解質二次電池において、
   充電することにより金属まで電気化学的に還元される前
   記金属の化合物を負極に添加した混合物を用いて構成し
   た非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 負極主要材料がリチウムを充放電可能な
   炭素材料である請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 負極材料に添加、混合する金属化合物
   が、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物から
   選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の非水電解
   質二次電池。
4. 【請求項４】 負極材料に添加、混合する金属硫化物
   が、Ａｇ₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、Ｃ
   ｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ
   ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ
   ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ
   ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂からなる群から選ば
   れた少なくとも一種である請求項３記載の非水電解質二
   次電池。
5. 【請求項５】 負極材料に添加、混合する金属セレン化
   物が、Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓ
   ｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、
   Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃からなる群から選ばれた少なく
   とも一種である請求項３記載の非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 負極材料に添加、混合する金属テルル化
   物が、Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、
   ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ ₃からな
   る群から選ばれた少なくとも一種である請求項３記載の
   非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 負極の主要材料に添加、混合する金属化
   合物量が、正極および負極の初充電後の初放電に寄与で
   きない前記正極および負極の不可逆容量の差の容量に相
   当する値とした請求項１記載の非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 負極の主要材料に添加、混合する金属酸
   化物の含有率が前記炭素材料と前記金属化合物との和に
   対して０．２％〜２０％の範囲である請求項１記載の非
   水電解質二次電池。
9. 【請求項９】 正極に用いるリチウムを充放電できる化
   合物が、一般式 ＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1
   ≧x≧0.5）で示されるリチウム含有金属化合物請求項１
   記載の非水電解質二次電池。
10. 【請求項１０】 正極に用いるリチウム含有金属化合物
    が、初充電する事によりリチウムイオンを放出し初放電
    することによってリチウムイオンを吸蔵する初充放電効
    率が（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜９５％の
    範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
    二次電池。
11. 【請求項１１】 正極に用いるリチウム含有金属酸化物
    が、前記金属の水酸化物に水酸化リチウムを混合し、加
    熱合成したものである請求項９記載の非水電解質二次電
    池。
12. 【請求項１２】 正極に用いるリチウム含有金属酸化物
    の合成温度が７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成され
    たものであることを特徴とする請求項１１記載の非水電
    解質二次電池。