JPH01204361A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒状コークスを負極活物質として使用する二
次電池に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、上記の様な二次電池において、粒状コークス
の平均粒径を２０〜１００μｍとすることによって、電
池保存時の自己放電特性を改良したものである。

〔従来の技術〕

近年、ビデオカメラやラジカセ等のポータプル機器の普
及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって、繰返し
使用のできる二次電池に対する需要が高まっている。

現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液
を用いるニッケル・カドミウム電池である。しかしこの
電池の電圧は約１．２■であるので、電池のエネルギ密
度を向上させることが困難である。また、常温での自己
放電率が１力月で２０％以上と高いという欠点もある。

そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また負極にリチウ
ム等の軽金属を使用することによって、電圧が３■以上
という高エネルギ密度を有し、しかも自己放電率も低い
二次電池が検討された。しかしこの様な二次電池では、
負極に使用するリチウム等が充放電の繰返しによってデ
ンドライト状に成長し、この負極と正極とが接触して電
池内部が短絡するという不都合が生じ易かった。

このため、リチウム等を他の金属と合金化させ、この合
金を負極に使用する二次電池が検討された。

しかし今度は、この合金が充放電の進行につれて崩壊し
、実用化できないことが見出された。

そこで、例えば特開昭６２−９０８６３号公報に示され
ている様に、コークス等の炭素材料にリチウム等をドー
プさせたものを負極材料として使用する二次電池が提案
された。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこの様な二次電池でも、自己放電率は以前として
高い。

本発明は、上述の点に鑑み、自己放電率が極めて低く、
このため、長期間保存しても容量劣化の少ない二次電池
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による二次電池では、負極活物質として使用する
粒状コークスの平均粒径が２０〜１００μｍである。

〔作用〕

本発明による二次電池では、負極活物質として使用する
粒状コークスの平均粒径が２０μｍ以上であるので電池
反応が適度に抑制され、しかも１００μｍ以下であるの
でセパレータの損傷等による内部短絡もない。

〔実施例〕 以下、本発明の第１〜第４実施例を第１図及び第２図を
参照しながら説明する。

これらの実施例の電池は、第１図に示す様に、板状のポ
リプロピレン製セパレータ３を正極板１と負極板２との
間に介在させて渦巻き状に巻き取り、その後、ニッケル
鍍金した鉄製の缶に収納して密封したものであり、外径
が１３．８ｍｍ、高さが４５ｍｍの円筒状を成している
。

正極板１は、幅３５闘、長さ３００１、厚さ０．１８ｍ
ｍの板状体である。正極活物質は、炭酸リチウム１モル
と炭酸コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で
５時間焼成してＬｉＣｏ０□を得た後、このＬｉＣｏ０
□をボウルミルで平均粒径１０μｍの粒状体に粉砕する
ことによって得る。

次に、このＬｉＣｏ０□９１重量部と導電剤であるグラ
ファイト６重量部とバインダーであるポリフッ化ビニリ
デン３重量部とを混合し、これにＮメチル・２ピロリド
ンを分散剤として加えてペーストを作る。

次に、このペーストを厚さ３０μｍのアルミニウム集電
体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラプレスを行う
ことによって正極板１を得る。なおこの正極板１の端部
には、第１図に示す様に、アルミニウムのリード線７が
溶接で取付けられている。

負極板２は、幅３５ｆｆｌＩ１１、長さ３００ＩｌｌＩ
１１、厚さ０．２　ｍｍの板状体である。負極活物質は
、ピッチコークス（三菱化成社製）をボウルミルで所定
の平均粒径の粒状体に粉砕することによって得る。なお
平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装社製
）を用いて測定した。

次に、この粒状コークス９０重量部とバインダーである
ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、これにＮ
メチル・２ピロリドンを分散剤として加えてペーストを
作る。

次に、このペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一
に塗布し、乾燥後、ローラプレスを行うことによって負
極板２を得る。なおこの負極板２の端部には、ニッケル
のリード線（図示せず）が溶接で取付けられている。

電解液としては、１モル／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた
炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合液を使用す
る。この電解液は、渦巻状の極板１及び２を既述のよう
に缶４内に収容した後、この缶４内へ注入される。その
後、第１図に示す様に、ポリプロピレン製のガスケット
８を缶４内へ挿入し、この缶４をかしめることによって
、電池が密封される。

負極活物質である粒状コークスの平均粒径は、第１〜第
４実施例において第１表の様に変化させた。なお第１表
には、これらの実施例よりも平均粒径を小さくした第１
及び第２比較例をも併載しである。

α 第１〜第４実施例並びに第１及び第２比較例では、何れ
も充電電流１００ｍＡの下で終止電圧４Ｖまで定電流充
電を行い、次に放電電流１００ｍＡの下で終止電圧２．
５Ｖまで定電流放電を行って、これを１サイクルとした
。そして、２０サイクルの充放電を繰返した後、電池を
試験装置から充電終止の状態で取出し、２４％の温度下
で７２０時間放置し、その後に放電試験を行った。

第１表は得られた結果を示しており、第２図はその結果
を図示している。これらの図表によれば、粒状コークス
の平均粒径が増大するにつれて自己放電率γが減少して
いる。特に、平均粒径が２０μｍ以上である場合の自己
放電率γは、平均粒径が５μｍの場合の１／２以下とな
る。つまり、自己放電率γを低減させるには、平均粒径
を大きくすればよく、特に２０μｍ以上であれば充分な
効果が得られる。

なお、平均粒径が小さい粒状コークスを負極活物質とし
て使用すると自己放電率が増加するという結果は、平均
粒径が小さいほど粒状コークス末端の活性部分が増加し
、電池反応が起こり易くなるためであると考えられる。

しかも、この現象は平均粒径が２０μｍよりも小さくな
ると顕著になるという事実を実質的に見出した点で極め
て重要である。

ところで、平均粒径が１５０μｍである第４実施例では
、粒状コークスが電極面２から部分的に突出してセパレ
ータ３に食い込み、電池内部での短絡を生じることがあ
った。他方、平均粒径が１００μｍ以下の場合には、こ
の様な内部短絡は全く発生しなかった。従って平均粒径
は、１００μｍ以下であることが好ましい。つまり負極
活物質としての粒状コークスの平均粒径は、２０〜１０
０μｍであることが最も好ましい。

以上、本発明の詳細な説明したが、これらの実施例は本
発明を限定するものでは決してなく、本発明の技術的思
想に基づいて種々の羨更が可能である。例えば、実施例
では粒状の負極活物質の素材にピンチコークスを使用し
たが、石油系に限らす、石炭系のコークス等、一般にコ
ークスと呼ばれるものを使用することができる。

また正極活物質には、ＬｉＣｏ０□のほかに、ＬｉＮ１
Ｃ。

Ｏ□、ＬｉＮ１（ｈ、ＬｉＭｎ０ｇ、　ＬｉＭｎ０ｇ等
の様に、リチウムを含み充放電が可能な材料を使用して
もよい。

更に、リチウムを正極活物質に含有しない場合でも、負
極板２のコークスにリチウムを圧着してリチウムのドー
プを行ったり、または電気化学的にドープを行うことに
よって、Ｍｎ０ｚ、ＴｉＳ２、Ｐｅ５２、ＭｏＳ、、ｖ
２０６、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒｙ（１Ｂ或いはＣｒ、、ＯＢ
等の様に充放電が可能な活物質を使用することもできる
。

なお、塊状コークスをその平均粒径が２０μｍ以上とな
る様に圧潰した場合、１０８ｍ以下の粒状コークスが実
質的に存在しないという事実が実験で確かめられている
。しかし、更にメツシュ等によって、１０μｍ以下の粒
状コークスを除去する様にしてもよい。

〔発明の効果〕

本発明による二次電池では、電池反応が適度に抑制され
、しかもセパレータの損傷等による内部短絡もないので
、電池保存時の自己放電率が極めて低く、長期間保存し
ても容量劣化が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例を示しており、第１
図は一部縦断正面図、第２図は自己放電特性を示すグラ
フである。 なお図面に用いた符号において、 ２−−−−−−−−−−−・−−−−−一負極板である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　平均粒径が２０〜１００μｍである粒状コークスを負
   極活物質として使用する二次電池。