JPS63121257A - コ−クス二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に
関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者共
、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。か
かる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきて
いるが、未だ実用化に至っていない。その理由の一つは
該二次電池に用いる電極活物質でサイクツＶ性、自己放
電特性等の実用物性を満足するものが見出されていない
点にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池などと木質
的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレー
ション、又はドーピング現象を利用した新しい群の電極
活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例
として層状構造を有するカルコゲナイド系化合物が注目
されている。例えばＬｉｘＴｉＳ２゜ＬｉｘＭＯＳ３等
のカルコゲナイド系化合物は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を負極に用い
た場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２ｖ前後であ
り、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で
満足されるものではなかった。一方、同じく層状構造を
有するＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６０＋３．　Ｌｉ、Ｃ
ｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯｚ等の金属酸化物系化合物は高起
電力という特徴を有する点で注目されている。しかしな
がらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率
、即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時
における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ
実用化に至っていない。

特に、特開昭５５−１３８１３１号で開示されているＬ
ｉｘＣｏ０２　、　ＬｉＸＮｉＯ２等の二次電池正極は
Ｌｉ金属を負極として用いた場合４ｖ以上の起電力を有
し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当り）は
１　、１００ＷＨｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を有し
ているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は低
く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られない。

一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の例として
、例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプ
の二次電池が例えば特開昭５６−１３Ｅ１４８９号公報
に記載されている。しかしながら、かかる導電性高分子
を用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル性、
大きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至っ
ていない。

又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９−１７３９７
９　、特開昭５９−２０７５８８号公報には、活性炭等
の高表面積炭素材料を電極材料に用いることが提案され
ている。かかる電極材料はドーピング現象と異なるその
高表面積に甚く電気二重層形成によると思われる特異な
現象が見出されており、特に正極に用いた場合に優れた
性能を発揮するとされている。

又、一部には負極にも用いられることが記載されている
が、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた場合は
サイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有しており
、又、利用率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出入りし
得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０
．０５以下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは
二次電池の負極として用いた場合重量、体積共に極めて
大きくなることを意味し、実用化に際しての大きな欠点
を有している。

又、特開昭５８−２０９８８４号公報にはフェノール系
ｍ維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が０．３３〜０
．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用いることが記
載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料と
して用いた場合に優れた特性を発揮するとされており、
同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料として用い得る
旨の記載もなされている。しかしながら、かかる材料も
やはりそのｎ−ドープ体を゛負極として用いた場合、サ
イクル性、自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、
利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有するものであ
つた。

又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池正極劇料として
用いられ得ることが知られており、特にＢｒｅ、　Ｃｌ
１Ｏａｅ、　ＢＦａ°イオン等ノ陰イオンヲ取す込ンだ
黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知である。

一方Ｌｉ＠イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化
合物を負極として用いることは当然者えられ、事実、例
えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いることが記載
されている。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・ディ（Ａ、Ｎ、Ｄ
ｅｙ）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌｓｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　ｖｏｌ、１１ちＮ
ｏ２．Ｐ、２２２〜２２４１９７０年」の記載から明ら
かであり、居間化合物を形成し得る黒鉛、グラファイト
を負極として用いた場合、自己放電等電池としての安定
性に欠けると共に、前述の利用率も極めて低く実用に耐
え得るものではなかった。

木発明者らは先に特願昭８１−１０３７８５号において
、特定構造を有する炭素質材料が優れた負極特性を有す
ることを見出した。

該炭素質材料は従来公知の材料に比ベサイクル性、自己
放電特性等に極めて優れた性能を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら工業的観点から、かかる優れた性能を有し
、かつ安価で入手容易な炭素質材料が望まれていた。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述
の問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放
電特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二
次電池を提供するためになされたものである。

本発明によればコークスを負極活物質として用いる非水
系二次電池負極であって、該コークスは、ＢＥＴ法比表
面積Ａ（ｍ２／ｇ）が０．１　＜Ａ＜１００の範囲で、
かつＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密度ρ（
ｇ／ｃｍ３）の値が下記条件１．７０＜　ｐ　＜２．１
８　　かつ１０＜　Ｌｃ＜　　１２０ρ−１８９の範囲
であることを特徴とする非水系二次電池負極が提供され
る。

前述の如く、従来より炭素質材料を電池活物質として用
いる試みは種々されてはいるが、その性能は全く不充分
であり実用化に至るものではなかった。又、それらは炭
素質材料として特殊な物が多く、工業的観点から実用的
に使い得るものではなかった。本発明者らは全く予期し
ないことに工業的に容易に入手可能で、しかもコスト的
にも極めて安価な特定のコークスが極めて優れた電池性
能を有することを見出した。

本発明でいうコークスとは、少なくとも固定炭素が８０
％以上、好ましくは８５％以上、更には９７％以上のも
のをいう。

本発明で用いられるコークスは後述のＢＥＴ法比表面積
Ａ（ｍ２／ｇ）が０．１より大きく、１００未満でなけ
ればならない、好ましくは０．１より大きく５０未満、
更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲である
。

０．１ｍ２／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく、電
極表面での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好まし
くない、又、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する場
合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、更には電流効
率特性等の面で特性の低下が見られ好ましくない、かか
る現象は余りに表面積が大きいが故に電極表面での種々
の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及ぼしているも
のと推察される。

又、後述のｘ！１回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真
密度ρ（ｇ／ｃｍ３）の値が下記条件、即ち１．７０＜
　ｐ　＜　２．１ｆｊ　　かつ１０＜ＬＣ＜　　１２０
／）　−１Ｈの範囲でなければならない。好ましくは１
．８０＜ρ＜２．１６かツ１５＜　ＬＣ＜　　１２０７
）　−１９６かつＬｃ＞　　１２０．ｏ　−２２７の範
囲、更に好ましくは１．９８＜ρ＜２．１８　　かつ１
５’＜ＬＣ＜　　１２０７）−１９８かつＬｃ＞　　１
２０　ｐ　−２２７の　範囲である。

本発明において、コークスのｎ−ドープ体を安定な電極
として用いる場合、前述のＸ線回折における結晶厚みＬ
ｃ（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ３　）の値は極めて重要
である。

即ち、ρの値が１．７０以下又はＬｃの値が１０以下の
場合は、コークスが十分に炭化していない、即ち炭素の
結晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いこと
を意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料は
その炭化過程において表面積が必然的に大きくなり、本
発明の範囲のＢＥＴ法比法面表面積を逸脱する。かかる
炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ドー
プ量も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在す
ることができず、電池活物質として用いることはできな
い。

一方、ｐの値が２．１８以上又はＬｃの値が１２０ρ−
１８９の値以上の場合、コークスの炭化が余りに進み過
ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに近
い構造を有していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本
発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ａｍ３）　、結晶厚み
Ｌｃ　（Ａ）　、　ＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）
以外に、例えばＸ線回折における層間面間隔ｄ　００２
（Ａ）が挙げられる。かかる面間隔ｄ　００２　（Ａ　
）の値は結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はし
ないが、３．４３Ａ未満、更には３．４８Ａ未満の値を
有する炭素質材料は、本発明で限定する範囲から逸脱す
る。

一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（Ｉ　
　１３８０ｃｍ−１／　Ｉ　　１５８０ｃｍ−１）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．８未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有するコークス
は本発明で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする層間化合物を形成すること、特にＣｌｌＯｓ
ｏ、　ＢＦ４°等の陰イオンとのＰ型の居間化合物は高
い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは
古くからなされている。かかる目的の場合層間化合物を
形成し易いことが必須条件であり１例えば特開昭１１ｆ
Ｏ−３８３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度
比Ｒ（Ｉ　　１３６０ｃｍ−１／Ｉ　　１５８０ｃ＋ａ
−１）は可及的に小さイコと、即ち、ρの値及びＬｃの
値は可及的に大きいことが必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
（Ｌｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちＬｉ
０イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該炭素質材
料はある程度の不規則構造を有している方が優れた特性
を有することを見出した。即ち、ρの値が２．１８以上
、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値以上を有する炭
素質材料を用いた場合、前述の如く、黒鉛、グラファイ
ト的な挙動が発現し、サイクル寿命特性、自己放電特性
が悪く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二次電
池として実用的に働かない場合もあり好ましくない。

石炭乾留コークス、石炭ピッチコークス、石油ピッチコ
ークス、石油スラッジピッチコークス、原油分解ピッチ
コークス等のコークスの特定の一部に前記本発明の条件
を満たすものが見出される。特に好ましいのは、通常ニ
ードルコークスと称される一部である。又、前記コーク
ス類で本発明の条件を逸脱するものであっても、熱処理
等の方法により本発明の条件範囲を満たすように変換で
きる場合もある。何れの場合であってもコークスの熱履
歴温度条件は重要であり、前記の如く、余、りに熱履歴
温度が低い場合には炭化が十分でなく、電気型導度の小
さいのみならず本発明の条件とするコークスとならない
。その温度下限は物により若干異なるが、通常８００°
Ｃ以上、好ましくは１．０００℃以上である。更に重要
なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グラファイ
トや炭素慮維製造で行われている３、０００℃に近い温
度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ、二次電
池としての機能が著しく損われる。２，４００℃以下、
好ましくは１，８００℃以下、更には１．８００℃以下
が好ましい範囲である。かかる熱処理条件において、昇
温速度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応じ任意の条
件を選択することができる。又、比較的低温領域で熱処
理をした後、所定の温度に昇温する方法も採用される。

本発明のコークスが通常の黒鉛、グラファイトと異なる
ところは、居間化合物を形成し得るような層状構造を有
していないことはＸ線分析、ラーマン分析、真密度測定
等の結果から明らかであること。事実本発明の条件範囲
のコークスは黒鉛、グラファイトと１ト常に層間化合物
を形成し易いＣｊ’０４　ｅ＋　Ｂ　Ｆ　４°、　Ｂｒ
０等の陰イオンは全く取り込マナい。又は非常に取り込
みにくいという事実がある。

更に具体的に示せば、かかる陰イオンの取り込み量、即
ちｐ−ドープ量は０．８Ｍ　−ＬｉＣｌ！０４−プロピ
レンカーボネート電解液系において０．００５未満、更
には０．００２未満のものが逆に負極として優れた件部
を発揮する。

又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の例の如く、活
性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面での電気二重
層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、本発
明の場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと、
むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等の
性能面においてマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合、次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも１
００回以上、ものにより３００回以上、更には５００回
以上のサイクル寿命特性を有する。又、充放電における
電流効率は少なくとも３０％以上、ものにより３５％以
上、更には８８％以上に達する。自己放電率は少なくと
も３ｏｚ７月以下、ものにより２０駕７月以下、更には
１０ｚ／月以下に達する。更に本発明の条件を満たすコ
ークスの特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙げ
られる。

本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに可逆的に出入
すし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下式
で定義される。

ここでＷは用いたコークスの重量（ｇ単位）を表わす。

本発明において利用率は少なくともＯ，Ｏａ以上、更に
は０．１５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気
量を畜えることが可能である。

本発明のコークスのｎ−ドープ体は二次電池負極活物質
として用いた場合、優れた性能を発揮する。

次に本発明の活物質を用いた二次電池について述べる０
本発明の二次電池用活物質を用い、電極を製造するに際
し、該活物質は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形　、状で
目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には
、該活物質をシート状等任意の形状に成形して用いるこ
とができる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形する
方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方
法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない。特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常１０−１Ω−１ｃ１１−１オー
ダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０−２
〜１０−４Ω−】ｃ「１と低いイオン電導度しか有して
いないことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好
ましい方法である。

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際しては
、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイングー溶液に
電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分
散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成
形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分
散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通常、電
極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が２５℃１周波数１　ｋＨｚにお
ける比誘電率が４．５以上の値を有する場合、特に好ま
しい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル性
、過電圧等の面で優れた特性を有する。

ば、アクリロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、クロロブレン、塩化ビニリデン
等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シア
ンエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
大村上に塗布乾燥することにより成形される。この時要
すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
してアルミ箔、銅箔等の集電体を基材として用いること
もできる。

本発明゛の活物質を用いて製造される電池電極には、前
記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘
剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良い
が、少なくとも本発明の活物質が２５重量％以上含まれ
ているものを言う。

前記本発明の負極を用い非水系二次電池を得るに際し、
正極活物質としては特に限定されないが、−例で示せば
ＴｉＳ２．　Ｔｉ５４晶質ＸＭＯ９３゜Ｃｕ２　Ｖ２０
７　、　　非晶質Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５、ＭＯＯ３、Ｖ６
Ｏ１３。

ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、更にはＡＸ　
Ｍｙ　Ｈｚ　０２ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｊ）、　Ｉｎ、　Ｓ
ｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、
ｚは各々０．０５≦Ｘ≦１．１０．０．８５≦ｙ≦１．
００．０．００１≦２≦０．１０の数を表わす。） で示される複合酸化物 等が挙げられる。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の活物質を用いた電極、更にはセパ
レーター、非水電解液が挙げられる。セパレーターとし
ては特に限定されないが、織布、不織布、ガラス織布、
合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述の如く、薄膜
、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８−５
９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオ
レフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ま
しい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、ＬｉＣｌ１Ｏａ、　ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡｓ
Ｆ６゜ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　　ＬｉＰＦ６．　　ＬｉＩ
、　　ＬｉＡｊ）（Ｊ）ｎ、ＮａＣ１）Ｏｎ。

ＮａＢＦ４．ＮａＩ、　　（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＠Ｃｊ）Ｏ
ｎ、　　（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ’ＢＦａ。

ＫＰＦ６等が挙げられる。又、用いられる電解液の有機
溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩
素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ
化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に好まし
くは環状カーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、
スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロ
ール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げら
れる。

［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、表面積は柴田科学器械工業株製ＢＥＴ表面積測定装
置Ｐ−Ｔｏｏ型を用いて、窒素吸着法により測定した。

また、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った
。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５０メ
ツシユ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし
、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関
しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するところの
値を測定値とした。

比誘電率の測定は下記の条件で行った。

（測定温度）２５℃ （測定周波数）　　　１　ｋＨｚ （試料形状）　　　０．５ｍｍシート （測定装置）　　　ＴＲ−１００型誘電体積測定器（安
藤電気■社製） 実施例１ 石油系ピッチを焼成した石油系ニードルコークス（日本
鉱業社製Ｍ−ＣｏＫｅ　）を平均粒径１０１に粉砕した
。この粉末を１重量部をポリアクリロニトリル（比誘電
率ε＝　５．５９）のジメチルホルムアミド溶液（２ｖ
ｔ％濃度）２．５重量部と混合し塗工液とし、１０ｐｍ
の銅箔１　ｃｍＸ　５　ａｍの表面に７５１の厚みに製
膜した負電極を得た。

一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９
０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０
℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０℃。

１２時間焼成したところ、Ｌｉ＋、ｏｚＣｏｏ、９ｓＳ
ｎｏ、ｏａ２０２の組成を有する複合酸化物を得た。こ
の複合酸化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、
複合酸化物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１
重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）の
ジメチルホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と
混合した後、１５μｍアルミ箔１　ｃａ＋Ｘ　５　ａｍ
の片面に１００４ｔａの膜厚に塗布した。

これを正極とし、０．６モル濃度のＬｉＣ１）Ｏｓプロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として電池評価を行っ
た。

セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜３５終ｍを
用いた。

定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ、開放端子電
圧３．９５Ｖを示した。この後同じく定電流２ｍＡで２
．７■まで放電を行った。以後この条件でサイクルテス
トを行い、サイクル１０回目における利用率は０．１３
９　、電流効率は９８．８％であった。

本実施例で用いたコークスの物性及び電池性能を第１表
に示す。

実施例２〜７ 実施例１において用いたコークスを第１表実施例２〜７
に示す。各々のコークスに代えた以外は全く同様の操作
を行い電池性能評価を行った。結果は第１表の通りであ
り、何れも優れた性能を示した。

比較例１ 夕張炭を原料とする重版石炭乾留コークスを用い実施例
１と同様の評価を行った。

結果は第１表に示す通りであり全く電池としては機能し
なかった。

実施例７．比較例２ 比較例１で用いた石炭乾留コークスをＮ２気流下各々１
，４００℃及び２，７００　’Ｏで３０分間熱処理を行
った。

このコークスを用い実施例１と同様の評価を行った。結
果は第１表に示す通りであり、熱処理による物性の変化
と共に著しい電池性能の向上を示した。

比較例３〜８ 第キ表に示す比較例２〜７に示すコークス以外へ の炭素質材料を用い、実施例１と同様の評価をス 行った。結果は第４表に示す通りであり、利用率、電流
効率共に著しく劣っていた。

（以　下　余　白う

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、３．３′は集電棒
、４．４’はＳＵＳネット、５．５′は外部電極端子、
６は電池ケース、７はセパレーター、８は電解液又は固
体電解質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークスを負極活物質として用いる非水系二次電
   池負極であって、該コークスは、ＢＥＴ法比表面積Ａ（
   ｍ＾２／ｇ）が０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線
   回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
   ＾３）の値が下記条件 １．７０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１
   ８９の範囲であることを特徴とする非水系二次電池負極
   。