JP2727301B2

JP2727301B2 - 二次電池電極の製造方法

Info

Publication number: JP2727301B2
Application number: JP6216744A
Authority: JP
Inventors: 吉野　　彰; 健一実近; 孝之中島
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH07176303A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池、更には
小型、軽量二次電池に関する。【０００２】【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。【０００３】一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電
池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイ
ンターカレーション、又はドーピング現象を利用した新
しい群の電極活物質が注目を集めている。【０００４】かかる新しい電極活物質は、その充電、放
電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が
期待されている。【０００５】例えば層状化合物のインターカレーション
を利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系
化合物が注目されている。例えばＬｉ_xＴｉＳ₂，Ｌｉ_x
ＭｏＳ₃等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサ
イクル性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を
負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２
Ｖ前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力
という点で満足されるものではなかった。一方、同じく
層状構造を有するＬｉ_xＶ₂Ｏ₅，Ｌｉ_xＶ₆Ｏ₁₃，Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
らこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時に
おける過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実
用化に至っていない。【０００６】特に、特開昭５５−１３６１３１号で開示
されているＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当
り）は１，１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を
有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合
は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られな
い。【０００７】アメリカ特許第４４９７７２６号明細書に
は、正極に、一般式Ｌｉ_xＭ_yＭ’_zＯ_22-nＦ_nで表わされ
る金属酸化物系化合物を用いることが示されている。し
かし、これによっても、上記諸問題を十分解消するには
至っていない。【０００８】一方、ドーピング現象を利用した電極活物
質の例として、例えば導電性高分子を電極材料に用いた
新しいタイプの二次電池が例えば特開昭５６−１３６４
６９号公報に記載されている。しかしながら、かかる導
電性高分子を用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサ
イクル性、大きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実
用化に至っていない。【０００９】又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９
−１７３９７９、特開昭５９−２０７５６８号公報に
は、活性炭等の高表面積炭素材料を電極材料に用いるこ
とが提案されている。かかる電極材料はドーピング現象
と異なるその高表面積に基く電気二重層形成によると思
われる特異な現象が見出されており、特に正極に用いた
場合に優れた性能を発揮するとされている。又、一部に
は負極にも用いられることが記載されているが、かかる
高表面積炭素材料を負極として用いた場合はサイクル特
性、自己放電特性に大きな欠点を有しており、又、利用
率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出入りし得る電子、
（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０．０５以
下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは二次電池
の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きくな
ることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有して
いる。【００１０】又、特開昭５８−２０９８６４号公報には
フェノール系繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が
０．３３〜０．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用
いることが記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープ
し正極材料として用いた場合に優れた特性を発揮すると
されており、同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料と
して用い得る旨の記載もなされている。しかしながら、
かかる材料もやはりそのｎ−ドープ体を負極として用い
た場合、サイクル性、自己放電特性に大きな欠点を有す
ると共に、利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有す
るものであった。【００１１】又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電
極材料として用いられ得ることが知られており、特にＢ
ｒ^-，ＣｌＯ_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻イオン等の陰イオンを取り
込んだ黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知で
ある。一方Ｌｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛
層間化合物を負極として用いることは当然考えられ、事
実、例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオ
ンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いること
が記載されている。【００１２】しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ
黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、特に電解液と極
めて高い反応性を有していることは、エイ・エヌ・デイ
（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ）等の「ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）ｖｏ
ｌ１１７Ｎｏ２Ｐ．２２２〜２２４１９７０
年」の記載から明らかであり、層間化合物を形成し得る
黒鉛、グラファイトを負極として用いた場合、自己放電
等電池としての安定性に欠けると共に、前述の利用率も
極めて低く実用に耐え得るものではなかった。【００１３】英国公開特許第２１５０７４１号明細書に
は、二次電池の電極として、表面積が０．１ｍ²／ｇ〜
５０ｍ²／ｇの炭素質材料が適している旨示されてお
り、また特開昭５８−９３１７６号公報には、高分子焼
成体を正極と負極の両者又はいずれか一方に用いること
が示されていると共に、高分子焼成体の密度は１．８ｇ
／ｃｍ³以下が好ましい旨示されている。しかし、これ
らによっても、上記諸問題を十分解消するには至ってい
ない。【００１４】【発明が解決しようとする課題】前述の如く、インター
カレーション又はドーピングを利用した新しい群の電極
活物質は、本来期待されている性能を未だに実用的な観
点からは実現していないのが現状である。【００１５】【課題を解決するための手段及び作用】本発明は前述の
問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電
特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次
電池を提供するためになされたものである。【００１６】本発明は、有機重合体をバインダーとして
用い、下記イ．の電極活物質の粉末を分散せしめた塗工
液を集電体上に塗布乾燥することを特徴とする二次電池
電極の製造方法を提供するものである。【００１７】イ．ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）が
０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結
晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）の値が条件
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素
質材料。【００１８】本発明で活物質として用いられる炭素質材
料は後述のＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）が０．１よ
り大きく、１００未満でなければならない。好ましくは
０．１より大きく５０未満、更に好ましくは０．１より
大きく２５未満の範囲である。【００１９】０．１ｍ²／ｇ以下の場合は余りに表面積
が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進行し
にくく好ましくない。又、１００ｍ²／ｇ以上の比表面
積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、
更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好まし
くない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極
表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。【００２０】又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）の値が下記条件、即ち
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃか
つ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６、更に好
ましくは１．９６＜ρ＜２．１６、１５＜Ｌｃかつ１２
０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６の範囲である。【００２１】本発明において、該炭素質材料のｎ−ドー
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
³）の値は極めて重要である。【００２２】即ち、ρの値が１．８０以下又はＬｃの値
が１５又は１２０ρ−２２７以下の場合は、炭素質材料
が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んで
おらず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、
その為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程にお
いて表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥ
Ｔ法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−
ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質
的にｎ−ドープ体として安定に存在することができず、
電池活物質として用いることはできない。【００２３】一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進
んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有していることを
意味する。【００２４】かかる炭素質材料の構造を示すパラメータ
ーとして、本発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ｃ
ｍ³）、結晶厚みＬｃ（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ²
／ｇ）以外に、例えばＸ線回折における層間面間隔ｄ
₀₀₂（Å）が挙げられる。かかる面間隔ｄ₀₀₂（Å）の値
は結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしない
が、３．４３Å未満、更には３．４６Å未満の値を有す
る炭素質材料は、本発明で限定する範囲から逸脱する。【００２５】一方、前記ラーマンスペクトルにおける強
度比Ｒ（Ｉ１３６０ｃｍ^-1／Ｉ１５８０ｃｍ^-1）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材
料は本発明で限定する範囲から逸脱する。【００２６】前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的
な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々
のイオンをゲストとする層間化合物を形成すること、特
にＣｌＯ_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻等の陰イオンとのＰ型の層間化
合物は高い電位を有し、二次電池正極として用いようと
の試みは古くからなされている。かかる目的の場合層間
化合物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開
昭６０−３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン
強度比Ｒ（Ｉ１３６０ｃｍ^-1／Ｉ１５８０ｃｍ^-1）
は可及的に小さいこと、即ち、ρの値及びＬｃの値は可
及的に大きいことが必須条件であった。【００２７】本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰
イオンではなくＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料はある程度の不規則構造を有している
方が優れた特性を有することを見出した。即ち、ρの値
が２．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値
以上を有する炭素質材料を用いた場合、前述の如く、黒
鉛、グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特
性、自己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、
極端な場合二次電池として実質的に働かない場合もあり
好ましくない。【００２８】かかる本発明の条件を満たす炭素質材料と
して例えば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化
により得られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であ
り、前記の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化
が十分でなく、電気電導度が小さいのみならず本発明の
条件とする炭素質材料とならない。その温度下限は物に
より若干異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８０
０℃以上である。更に重要なのは熱履歴温度上限であ
り、通常の黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われ
ている３，０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成
長が余りに進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損
われる。２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以
下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。か
かる熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じ任意の条件を選択することができ
る。又、比較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度
に昇温する方法も採用される。【００２９】本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一
例を示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。
該気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８
２３号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭
素等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分
解（例えば６００℃〜１５００℃の温度において）せし
めて得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法
によって得られる全てのものを言い、繊維を基材上（例
えば、セラミックス、グラファイトの基板、カーボンフ
ァイバー、カーボンブラック、セラミックス粒子等であ
る。）に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、即ち炭
素繊維として得られるが、本発明においては粉砕された
粉粒状として用いる。【００３０】かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の
典型例であることは公知の事実である。即ち熱処理によ
り極めて容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有
している。通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下
で行われる。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維
は極めて結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が
既に報告されており、例えば遠藤らが「シンセティック
・メタルズ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）ｖ
ｏｌ７Ｐ．２０３，１９８３年」に記載の如く
Ｂｒ^-等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成す
ること、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及
び負極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られて
いる。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極め
て低く実用に耐えるものではなかった。【００３１】一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは
規則的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料
は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成するこ
と、特にＣｌＯ_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻等の陰イオンとの層間化
合物は高い電位を有し、二次電池正極として用いようと
の試みは古くからなされている。かかる目的の場合層間
化合物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開
昭６０−３６３１５号公報に記載の如く、３０００℃近
い熱処理をした黒鉛、グラファイト構造が必須条件であ
った。本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオン
ではなくＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−
ドープ体を種々検討する過程において意外な事実を見出
した。即ちＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特
性を有することを見出した。【００３２】即ち本発明において用いられる気相成長炭
素繊維は、製造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４０
０℃以下、好ましくは２０００℃以下、特に１４００℃
以下が好適に用いられる。２４００℃を越すとそのｎ−
ドープ体の特性に悪影響を与え好ましくない。【００３３】又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料
が挙げられる。本発明で用いられるピッチ類の一例を示
せば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタール
ピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石
油、石炭の熱分解により得られるピッチ、高分子重合体
の熱分解により得られるピッチ、テトラベンゾフェナジ
ン等の有機低分子化合物の熱分解により得られるピッチ
等が挙げられる。【００３４】本発明の条件を満たすピッチ系焼成炭化物
を得るには熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高
い温度での熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与
え、ｎ−ドープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度
条件としては２，４００℃以下、好ましくは１，８００
℃以下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲であ
る。【００３５】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。【００３６】かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せ
ば、ニードルコークス等が挙げられる。【００３７】更に本発明で用いられる炭素質材料を例示
すれば、アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼成
炭化物が挙げられる。【００３８】本発明の条件を満たすアクリロニトリルを
主成分とする重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度
条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結
晶の余りに成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ド
ープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件として
は２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更
には１，４００℃以下が好ましい範囲である。【００３９】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。【００４０】本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラフ
ァイトと異なるところは、層間化合物を形成し得るよう
な層状構造を有していないことで、これはＸ線分析、ラ
ーマン分析、真密度測定等の結果から明らかである。事
実本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイト
と非常に層間化合物を形成し易いＣｌＯ_４ ⁻，Ｂ
Ｆ_４ ⁻，Ｂｒ^-等の陰イオンは全く取り込まない、又は
非常に取り込みにくいという事実がある。【００４１】又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の
例の如く、活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面
での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と
異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性
のないこと、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、
自己放電等の性能面においてマイナスになること等の事
実がある。【００４２】かかる事実が従来公知の炭素材料で見出さ
れている現象と異っており、二次電池活物質として用い
た場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特性として
少なくとも１００回以上、ものにより３００回以上、更
には５００回以上のサイクル寿命特性を有する。又、充
放電における電流効率は少なくとも９０％以上、ものに
より９５％以上、更には９８％以上に達する。自己放電
率は少なくとも３０％／月以下、ものにより２０％／月
以下、更には１０％／月以下に達する。更に本発明の条
件を満たす炭素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大
きいことが挙げられる。【００４３】本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに
可逆的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を
意味し、下式で定義される。【００４４】【数１】【００４５】ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単
位）を表わす。【００４６】本発明において利用率は少なくとも０．０
８以上、更には０．１５以上に達し、少ない重量、体積
で多くの電気量を蓄えることが可能である。【００４７】本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次
電池活物質として用いた場合優れた性能を発揮し、特に
負極活物質として用いた場合、更に優れた性能を発揮す
る。【００４８】次に二次電池電極の製造方法について述べ
る。【００４９】従来より非水系電池は高エネルギー密度、
小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。特に出力特性が要求される二次電
池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因
となっている。【００５０】非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電
解液の場合イオン電導度が高く、通常１０^-1Ω^-1ｃｍ^-1
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
^-2〜１０^-4Ω^-1ｃｍ^-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。【００５１】かかる問題点を解決する一つの方法として
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。【００５２】溶媒に溶解及び／又は分散した有機重合体
をバインダーとして電極活物質を成形する本発明の方法
は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好ましい方
法である。【００５３】かかる有機重合体をバインダーとして用い
るに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイ
ンダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液と
して用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電
極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方法
等が一例として挙げられる。用いるバインダー量は特に
限定するものではないが、通常、電極活物質１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部の範囲である。【００５４】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。【００５５】かかる条件を満たす有機重合体の一例を示
せば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリ
デン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。【００５６】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を集電体上に塗布乾燥することにより成形さ
れる。又、集電体としてはアルミ箔，銅箔等が用いられ
る。【００５７】本発明で製造される電池電極には、前記バ
インダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤、
分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが、
少なくとも本発明の活物質が２５重量％以上含まれてい
るものを言う。【００５８】導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸
化物粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補助
剤の添加は後述する複合酸化物Ｉ：Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂を活物
質として用いて、電極とする場合に顕著な効果が見出さ
れる。【００５９】中でも、好ましい結果を与えるのはカーボ
ンであり、通常複合酸化物Ｉ：Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂１００重量
部に対し１〜３０重量部の添加により著しい過電圧の低
下効果が発現し、優れたサイクル特性を発揮する。【００６０】ここで云うカーボンとは、本発明で限定す
る炭素質材料とは全く異なる特性が要求されるものであ
り、必ずしも特定されたカーボンを意味するものではな
い。【００６１】かかるカーボンとして、グラファイト、カ
ーボンブラック等が挙げられる。特に好ましい組合せと
して、平均粒径０．１〜１０μｍのカーボンと平均粒径
０．０１μｍ〜０．０８μｍのカーボンを混合して用い
た場合、特に優れた効果を与える。【００６２】本発明による電極は、前述の如く負極とし
て用いた場合に特に優れた性能を発揮する。この時、正
極として用いられるは複合酸化物は特に限定されない
が、一例を示せば、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂，Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ
Ｏ₂，Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃ 、層状構造を
有し、一般式Ａ _x Ｍ _y Ｎ _z Ｏ ₂ （但しＡはアルカリ金属から
選ばれた少なくとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、
ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種
を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の
数を表わす。）で示される複合酸化物Ｉ等が挙げられ
る。【００６３】複合金属酸化物Ｉは一般式Ａ _X Ｍ _y Ｎ _Z Ｏ ₂ で
示されるものであって、Ａはアルカリ金属から選ばれた
少なくとも一種、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でも
Ｌｉが好ましい。ｘの値は充電状態、放電状態により変
動し、その範囲は０．０５≦ｘ≦１．１０である。即ち
充電によりＡ ⁺ イオンのディインターカレーションが起
こり、ｘの値は小さくなり、完全充電状態においてはｘ
の値は０．０５に達する。又、放電によりＡ ⁺ イオンの
インターカレーションが起こりｘの値は大きくなり、完
全放電状態においてはｘの値は１．１０に達する。【００６４】又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもＮｉ，
Ｃｏが好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が
０．８５未満及び１．００を越す場合には二次電池用活
物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。【００６５】ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少
なくとも一種であり、中でもＳｎが好ましい。複合酸化
物Ｉにおいて、Ｎの働きは極めて重要であり、サイクル
性の向上、特に深い充電、深い放電サイクルにおいて極
めて優れたサイクル性を発揮する。ｚの値は充電、放電
により変動しないが、０．００１≦ｚ≦０．１０の範
囲、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０７５の範囲であ
る。ｚの値が０．００１未満の場合、Ｎの効果が充分発
揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサイクル
性が低いと共に、深い充電時における過電圧が著しく上
昇し好ましくない。又、ｚの値が０．１０を越す場合に
は、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になると共
に、二次電池用活物質としての基本特性が損われ好まし
くない。【００６６】かかる複合酸化物Ｉを製造するには、Ａ，
Ｍ，Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲
気下において６００℃〜９５０℃、好ましくは７００℃
〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。【００６７】焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分で
ある。かかる方法により得られるＡ _x Ｍ _y Ｎ _z Ｏ ₂ は、二次
電池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常０．９０
〜１．１０の範囲のものが得られる。【００６８】かくして得られるＡ _x Ｍ _y Ｎ _z Ｏ ₂ は前述の如
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、ｘの値は０．０５
≦ｘ≦１．１０の範囲を変動する。【００６９】該反応を式で示せば、【００７０】【数２】で表わされる。（ここでｘ′は充電前のｘの値を表わ
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）【００７１】前述の利用率は下式【００７２】【数３】で定義される値である。【００７３】複合酸化物Ｉはこの利用率が大きいことを
特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極めて安定なサイ
クル性を有する。【００７４】複合酸化物Ｉは、Ｌｉ標準電位に対し、
３．９〜４．５Ｖと非常に貴な電位を有し、特に非水二
次電池の正極として用いた場合に特に優れた性能を発揮
する。【００７５】特に好ましい組合せとして、本発明による
電極を負極とし、前述の電極の製造方法に準じて製造し
た複合酸化物Ｉ：Ａ _x Ｍ _y Ｎ _z Ｏ ₂ を活物質とした電極を正
極として用いる組合せが最も好ましい。【００７６】非水系二次電池を組立てる場合の基本構成
要素としては、活物質を用いた電極、更にはセパレータ
ー、非水電解液が挙げられる。セパレーターとしては特
に限定されないが、織布、不織布、ガラス織布、合成樹
脂微多孔膜等が挙げられるが、前述の如く、薄膜、大面
積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８−５９０７
２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィ
ン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ましい。【００７７】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ
ＡｓＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＡ
ｌＣｌ₄，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＢＦ₄，ＮａＩ，（ｎ−Ｂ
ｕ）₄Ｎ⁺ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ⁺ＢＦ₄，ＫＰＦ₆等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。【００７８】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。【００７９】更に要すれば、端子、絶縁板等の部品を用
いて電池が構成される。又、電池の構造としては、特に
限定されるものではないが、正極、負極、更に要すれば
セパレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積
層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーター
をロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙
げられる。【００８０】【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明する。【００８１】尚、ＢＥＴ法比表面積（以下「ＢＥＴ表面
積」という）は、柴田科学器械工業（株）製ＢＥＴ表面
積測定装置Ｐ−７００を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５
０メッシュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料
とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用
いる浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。【００８２】比誘電率の測定は下記の条件で行った。【００８３】【００８４】実施例１アントラセン油をＡｒ雰囲気下で室温より５℃／分で昇
温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材
料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ₍₀₀₂₎、
真密度はそれぞれ６０ｍ²／ｇ，２５Å，２．０１ｇ／
ｃｍ³であった。この試料をボールミル粉砕した平均粒
径２μｍの粉末１重量部をニトリルゴム（比誘電率１
７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）
２．５重量部と混合し塗工液とし、１０μｍの銅箔１ｃ
ｍ×５ｃｍの表面に７５μｍの厚みに製膜した。【００８５】これをＳＵＳネットにはさみ、第１図に示
す電池の負極とした。【００８６】一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コ
バルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混
合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０
℃，１２時間焼成したところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ
_0.042Ｏ₂の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸
化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１重量部、
ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した
後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ×５ｃｍの片面に１００μ
ｍの膜厚に塗布した。【００８７】これをＳＵＳネットではさんだものを正極
とし、０．６モル濃度のＬｉＣｌＯ₄プロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として電池評価を行った。【００８８】セパレーターとして、ポリエチレン微多孔
膜３５μｍを用いた。【００８９】定電流２ｍＡで充電を５０分行ったとこ
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により、
炭素１原子当り取り込まれたＬｉ⁺イオンの割合、即
ち、利用率は０．１２であった。この後、同じく定電流
２ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧
及び放電電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．
０４Ｖと極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．
７Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。【００９０】又、この電池の７２０時間，２５℃放置で
の自己放電率は１５％であった。【００９１】実施例２〜６，比較例１〜５第１表に示す
素原料を同じく第１表に示す処理条件で焼成炭化、もし
くは熱処理して得られた炭素質材料を用い、実施例１と
同様の電池評価を行った。【００９２】このテストにおいて、電流効率及び炭素１
原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ⁺イオンの割合、即
ち利用率は第１表に示す通りであった。【００９３】併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られ
るＬｃ₍₀₀₂₎、真密度を示す。【００９４】又、比較例２については、長期サイクルに
おける電流効率、及び利用率の変化を第３図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は２８８Ｗｈｒ／ｋｇであった。尚、この比較例２
での電池の７２０時間（２５℃）放置での自己放電は８
５％であった。【００９５】【表１】【００９６】実施例７実施例１における負極活物質のバインダーとして、第２
表に示すバインダーを用いる以外、全く同様の電池評価
を行った。この時の充電終止電圧、過電圧を併せて第２
表に示す。【００９７】【表２】【００９８】実施例８〜１０実施例１において電解液として０．６モル濃度のＬｉＣ
ｌＯ₄プロピレンカーボネート溶液のかわりに第３表に
示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行っ
た。その結果を併せて第３表に示す。【００９９】【表３】【０１００】実施例１１ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。【０１０１】カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。【０１０２】先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を１ｃｃ／ｍｉｎの量で約１５分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭
素繊維が得られた。この炭素繊維は平均径約４μｍφ、
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
ｄ₀₀₂，Ｌｃ₍₀₀₂₎はそれぞれ９ｍ²／ｇ，２．０３ｇ／
ｃｍ³，３．５４Å，３８Åであった。この気相成長炭
素繊維５ｍｇを１ｃｍ×５ｃｍのシート状にした後ＳＵ
Ｓネットにはさみ、第１図に示す電池の負極とした。【０１０３】一方、１ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｃｍのシー
ト状に成形したＬｉＣｏＯ₂をＳＵＳネットではさんだ
ものを正極とし、ＬｉＣｌＯ₄の０．６Ｍプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として電池評価を行った。【０１０４】尚、セパレーターとしてポリプロピレン不
織布を用いた。【０１０５】定電流２ｍＡで充電を５０分行ったとこ
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により炭
素１原子当り取り込まれたＬｉ⁺イオンの割合、即ち利
用率は０．１５であった。以後定電流２ｍＡの充放電サ
イクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．７
０Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第４図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は１１３９Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。又、この電池の７２０時間放置での自己放電率は７
％であった。【０１０６】実施例１２〜１５，比較例６〜７実施例１１で得られた気相成長炭素繊維をＡｒ雰囲気下
で第４表に示す温度で３０分間熱処理を行った後、実施
例１１と全く同様の操作で電池評価を行った。このテス
トにおいて電流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込
まれるＬｉ⁺イオン即ち利用率は第４表に示す通りであ
った。【０１０７】同時に熱処理後の試料のＢＥＴ表面積、真
密度、Ｘ線回折により得られたＬｃ₍₀₀₂₎の値も第４表
に示す。【０１０８】【表４】【０１０９】実施例１６実施例１１で得られた気相成長炭素繊維をボールミルで
粉砕し、平均粒径４μｍの気相成長炭素繊維粉砕物を得
た。この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１重量部を
混合したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で成形し、１ｃｍ×５ｃｍのシート状テストピース
を得た。【０１１０】このテストピースを負極として実施例１と
全く同様の電池テストを行った。結果を第４図−Ｂに示
す。【０１１１】実施例１７ベンゼンにビスシクロペンタジ
エニル鉄を１重量％溶解し、原料液とした。【０１１２】カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。【０１１３】先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス２５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を２．５ｃｃ／ｍｉｎの量で３分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に３．７ｇの炭
素繊維が得られた。この気相成長炭素繊維は平均径０．
２μｍφ、ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得ら
れたＬｃ₍₀₀₂₎はそれぞれ１６ｍ²／ｇ，２．０４ｇ／ｃ
ｍ³，４５Åであった。この気相成長炭素繊維を用い、
実施例１１と全く同じ電池評価を行った。端子電圧は
３．９Ｖであり、取り込まれたＬｉ⁺イオンの割合、即
ち利用率は炭素１原子当り０．１４であった。又、電流
効率は９３％であった。【０１１４】比較例８実施例１６において気相成長炭素繊維粉砕物の代りに、
市販黒鉛粉末（ロンザグラファイトＫＳ２．５、ロンザ
社製、ＢＥＴＮ₂比表面積２２ｍ²／ｇ、真密度２．２
５ｇ／ｃｍ³、面間隔ｄ₀₀₂＝３．３６Å，Ｌｃ₍₀₀₂₎＞
１０００Å）を用いた以外は全く同じ操作を行った。２
ｍＡ定電流で１時間充電を行ったが、放電は不可能であ
り、可逆的に取り込まれるＬｉ⁺イオンは０であった。【０１１５】比較例９実施例１１において気相成長炭素繊維の代りに、市販活
性炭素繊維（ＢＥＴＮ₂比表面積４５０ｍ²／ｇ、真密度
１．７０ｇ／ｃｍ³、面間隔ｄ₀₀₂＝３．６０Å，Ｌｃ
₍₀₀₂₎＜１０Å）を用いた以外は全く同じ操作を行っ
た。【０１１６】この時の電流効率、利用率の変化を第４図
−Ｃに示す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は２２８Ｗｈｒ／ｋｇであった。【０１１７】又、この電池の７２０時間（２５℃）放置
での自己放電率は８５％であった。【０１１８】実施例１８アスファルトピッチをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ
₍₀₀₂₎の値はそれぞれ４７ｍ²／ｇ，２．００ｇ／ｃ
ｍ³，３．４８Å，２６Åであった。この試料をボール
ミル粉砕し、平均粒径１．５μｍの粉砕物を得た。この
粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。その
結果を第５図−Ａに示す。【０１１９】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は１２１６Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、
この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７
％であった。【０１２０】実施例１９〜２６，比較例１０〜１３第５表に示す原料ピッチを同じく第５表に示す熱処理条
件で焼成炭化して得られた炭素質材料を用い、実施例１
８と同様の電池評価を行った。このテストにおいて、電
流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ⁺
イオンの割合、即ち利用率は、第５表に示す通りであっ
た。併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ
₍₀₀₂₎、真密度を示す。【０１２１】比較例１４実施例１においてアントラセン油焼成炭化物の粉末のか
わりに、市販活性炭（ＢＥＴ表面積４５０ｍ²／ｇ、真
密度１．７０ｇ／ｃｍ³、面間隔ｄ₀₀₂＝３．６０Å，Ｌ
ｃ₍₀₀₂₎＞１０Å）を用いた以外、全く同じ操作を行っ
た。この時の電流効率、利用率の変化を第５図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は２１７Ｗｈｒ／ｋｇであった。又この電池の７２
０時間、２５℃放置での自己放電率は８８％であった。【０１２２】【表５】【０１２３】実施例２７石油系、生コークスをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。
この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ₍₀₀₂₎の値はそれぞれ１６ｍ
²／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ³，３．４６Å，４６Åであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５μｍの粉
砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。【０１２４】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、こ
の電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％
であった。【０１２５】実施例２８〜２９，比較例１５〜１６第６表に示す生コークスを同じく第６表に示す処理条件
で焼成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を
用い、実施例２７と同様の電池評価を行った。その結果
を第６表に示す。併せてＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回
折より得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ₍₀₀₂₎を示す。【０１２６】【表６】【０１２７】実施例３０市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪＣｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成
炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ｂに示す。【０１２８】尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ
₍₀₀₂₎はそれぞれ１１ｍ²／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ³，
３．４４Å，５２Åであった。【０１２９】実施例３１〜３４実施例３０の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、
ＫＯＡ−ＳＪＣｏｋｅ）のかわりに第７表に示すコー
クスを用いた以外、全く同様の電池評価を行った。その
結果及びＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる
面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ₍₀₀₂₎の値を第７表に示す。【０１３０】【表７】【０１３１】実施例３５，比較例１７〜２３実施例１において、アントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに第８表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同
様の電池評価を行った。その結果及びＢＥＴ表面積、真
密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ₍₀₀₂₎の
値を第８表に示す。【０１３２】【表８】【０１３３】【発明の効果】本発明の電池は小型軽量であり、特にサ
イクル特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の二次電池の構成例の断面図である。【図２】実施例１の二次電池について充放電を行った場
合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関係を示すグラ
フである。【図３】実施例１及び比較例２の充放電サイクルに伴う
電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。【図４】実施例１１，実施例１６及び比較例９の充放電
サイクルに伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフ
である。【図５】実施例１８及び比較例１４の充放電サイクルに
伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。【図６】実施例２７及び実施例３０の充放電サイクルに
伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。【符号の説明】１正極２負極３，３’ 集電棒４，４’ ＳＵＳネット５，５’ 外部電極端子６電池ケース７セパレーター８電解液又は固体電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願昭60−130677 (32)優先日昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願昭60−130678 (32)優先日昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．有機重合体をバインダーとして用い、下記イ．の電
極活物質の粉末を分散せしめた塗工液を集電体上に塗布
乾燥することを特徴とする二次電池電極の製造方法。イ．ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）が０．１＜Ａ＜１
００の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）の値が条件１．８０＜
ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ
＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素質材料。