JPH0770328B2

JPH0770328B2 - 二次電池

Info

Publication number: JPH0770328B2
Application number: JP61266306A
Authority: JP
Inventors: 健一実近; 吉野　　彰
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPS63121265A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量、高出力型
の二次電池に関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてき
ているが、未だ実用化に至っていない。その理由の一つ
は該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性、自己放
電特性等の実用物性を満足するものが見出されていない
点にある。

一方、従来のニッケル−カミド電池、鉛電池などと本質
的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレー
ション、又はドーピング現象を利用した新しい群の電極
活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例
として層状構造を有するカルコゲナイト系化合物が注目
されている。例えばLi_xTiS₂，Li_xMoS₃等のカルコゲナイ
ト系化合物は比較的優れたサイクル性を有しているもの
の、起電力が低くLi金属を負極に用いた場合でも、実用
的な放電電圧はせいぜい2V前後であり、非水系電池の特
徴の一つである高起電力という点で満足されるものでは
なかった。一方、同じく層状構造を有するLi_xV₂O₅，Li_x
V₆O₁₃，Li_xCoO₂，Li_xNiO₂等の金属酸化物系化合物は高
起電力という特徴を有する点で注目されている。しかし
ながらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用
率、即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電
時における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至っていない。

特に、特開昭55-136131号で開示されているLi_xCoO₂，Li
_xNiO₂等の二次電池正極はLi金属を負極として用いた場
合4V以上の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度
（正極活物質当り）は1,100WHr/kg以上という驚異的な
値を有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る
割合は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得ら
れない。

一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の例とし
て、例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイ
プの二次電池が例えば特開昭56−136469号公報に記載さ
れている。しかしながら、かかる導電性高分子を用いた
二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大きな自
己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至っていな
い。

又、特開昭58−35881、特開昭59−173979、特開昭59−2
07568号公報には、活性炭等の高表面積炭素材料を電極
材料に用いることが提案されている。かかる電極材料は
ドーピング現象と異なるその高表面積に基づく電気二重
層形成によると思われる特異な現象が見出されており、
特に正極に用いた場合に優れた性能を発揮するとされて
いる。又、一部には負極にも用いられることが記載され
ているが、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた
場合はサイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有し
ており、又、利用率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出
入りし得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低
く、0.05以下、通常は0.01〜0.02であり、これは二次電
池の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きく
なることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有し
ている。

又、特開昭58−209864号公報にはフェノール系繊維の炭
化物で水素原子／炭素原子の比が0.33〜0.15の範囲の炭
素質材料を電極材料に用いることが記載されている。主
に陰イオンでp-ドープし正極材料として用いた場合に優
れた特性を発揮するとされており、同時に陽イオンでn-
ドープし負極材料として用い得る旨の記載もなされてい
る。しかしながら、かかる材料もやはりそのn-ドープ体
を負極として用いた場合、サイクル性、自己放電特性に
大きな欠点を有すると共に、利用率も極めて低く実用上
大きな欠点を有するものであった。

又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料として
用いられ得ることが知られており、特にBr,ClO_４ ,B
F_４イオン等の陰イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物
を正極として用いることは公知である。一方Liイオン
等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として
用いることは当然考えられ、事実、例えば特開昭59-143
280号公報に、陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物を
負極として用いることが記載されている。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・デイ（A.N.Dey）
等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエ
ティー（Journal of Electrochemical Society）vol.11
7,No.2,P.222〜224,1970年」の記載から明らかであり、
層間化合物を形成し得る黒鉛、グラファイトを負極とし
て用いた場合、自己放電等電池としての安定性に欠ける
と共に、前述の利用率も極めて低く実用に耐え得るもの
ではなかった。

かかる問題点を解決する方法として、先願の特願昭61−
103785に特定の組成を有する複合酸化物及び特殊な構造
を持つ炭素質材料を二次電池用活物質として提案した。
該電池用活物質からなる非水系二次電池用電極はその充
放電効率、利用率、即ち実際の充放電に利用し得る割
合、サイクル特性、更には自己放電特性において、従来
の電極に比べて非常に優れた基本性能を有していること
が明らかとなった。しかしその反面、該電池用活物質か
らなる電極の性能は電極の塗工製膜方法によって著しく
影響され、必ずしも基本性能を発現させることはたやす
くないことが判明した。即ち、小面積製膜時には再現性
良く優れた電極を与えたのに対し、塗工機を用いて金属
箔土に大面積で塗工して得られた電極の性能は著しくバ
ラツキのあるものであった。

かかる原因は、塗工時の巻き取り等の過程で起こる活物
質の電極集電体からの剥離、それに伴う集電性能の低下
に起因するものと推定される。

この様な事実は、１）電極の大量生産において性能が安
定しない、２）該電極を用いた電池の長期性能において
信頼性が無い、３）該電極を用いて円筒型電池を組立て
た場合巻回工程において活物質の剥離が起こる。等のト
ラブルが発生する可能性を示唆しており、大面積でかつ
優れた性能を有する電極を製造するには、かかる問題点
を解決することが極めて重要であると結論するに至っ
た。

［発明が解決しようとする問題点］前述の如く、前記活物質を用い電極を組み込んだ実装電
池において、集電体の集電性能を飛躍的に向上せしめ、
該活物質の優れた基本特性を如何に引き出すかが極めて
重要な問題である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述の問題点を解決し、電池性能、特にサイク
ル性、自己放電特性に優れた高性能、高エネルギー密度
の小型軽量実装二次電池を提供するためになされたもの
である。

本発明によれば、構成要素として少なくとも、正、負極
活物質、集電体、セパレーター、非水電解液からなる二
次電池であって、複合酸化物の該正極活物質がアルミニ
ウム集電体上に、炭素質材料の該負極活物質が銅集電体
上に各々塗布形成され、該集電体が結合剤と導電性フィ
ラーよりなる導電性塗膜で被覆されてなる金属集電体で
あることを特徴とする二次電池が提供される。

本発明の正極活物質は、例えばLi_(1-x)MnO₂，Li_(1-x)Co
O₂，Cu₂V₂O₅,a-V₂O₅‐P₂O₅，Li_(1-x)NiO₂等の複合酸化
物であるが、本発明の効果が特に発揮されるのは、本発
明者らが特願昭61-103785号に開示した複合酸化物下記
Ｉがあげられる。

I:層状構造を有し、一般式 A_xM_yN_zO₂ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl,In,Snの群から選ば
れた少なくとも一種を表わし、x,y,zは各々0.05≦ｘ≦
1.10、0.85≦ｙ≦1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わ
す。）で示される複合酸化物。

かかる層状複合金属酸化物は一般式A_xM_yN_zO₂で示される
ものであって、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくと
も一種、例えばLi,Na,Kであり、中でもLiが好ましい。
ｘの値は充電状態、放電状態により変動し、その範囲は
0.05≦ｘ≦1.10である。即ち充電によりＡイオンのデ
ィインターカレーションが起こり、ｘの値は小さくな
り、完全充電状態においてはｘの値は0.05に達する。
又、放電によりＡイオンのインターカレーションが起
こりｘの値は大きくなり、完全放電状態においてはｘの
値は1.10に達する。

又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもNi,Coが好ましい。
ｙの値は充電、放電により変動しないが、0.85≦ｙ≦1.
00の範囲である。ｙの値が0.85未満及び1.00を越す場合
には二次電池用活物質として充分な性能、即ちサイクル
性の低下、過電圧の上昇等の現象が発生し好ましくな
い。

ＮはAl,In,Snの群から選ばれた少なくとも一種であり、
中でもSnが好ましい。かかる新規な二次電池用活物質に
おいて、Ｎの働きは極めて重要であり、サイクル性の向
上、特に深い充電、深い放電サイクルにおいて極めて優
れたサイクル性を発揮する。ｚの値は充電、放電により
変動しないが、0.001≦ｚ≦1.10の範囲、好ましくは0.0
05≦ｚ≦0.075の範囲である。ｚの値が0.001未満の場
合、Ｎの効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い
放電におけるサイクル性が低いと共に、深い充電時にお
ける過電圧が著しく上昇し好ましくない。又、ｚの値が
0.10を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが
困難になると共に、二次電池用活物質としての基本特性
が損われ好ましくない。

かかる二次電池活物質用複合酸化物を製造するには、A,
M,N各々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
有機酸塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲気下
において600℃〜950℃、好ましくは700℃〜900℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。

焼成時間は通常５〜48時間程度で充分である。かかる方
法により得られるA_xM_yN_zO₂は、二次電池正極としての放
電状態、即ちｘの値は通常0.90〜1.10の範囲のものが得
られる。

かくして得られるA_xM_yN_zO₂は前述の如く充電、放電によ
るディインターカレーション反応、及びインターカレー
ション反応により、ｘの値は0.05≦ｘ≦1.10の範囲を変
動する。

該反応を式で示せば、で表わされる。（ここでｘ′は充電前のｘの値を表わ
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）前述の利用率は下式で定義される値である。

かかる非水系二次電池用活物質はこの利用率が大きいこ
とを特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極めて安定な
サイクル性を有する。

かかる二次電池活物質用複合酸化物は、Li標準電位に対
し、3.9〜4.5Vと非常に貴な電位を有し、特に非水二次
電池の正極として用いた場合に特に優れた性能を発揮す
る。

本発明の負極活物質は、例えばポリアセチレン、ポリ‐
p-フェニレン等の導電性高分子負極、気相成長法炭素繊
維、ピッチ系カーボン、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維等の炭素質材料のほか、特願昭61-103785号に開示さ
れる炭素質材料下記IIがあげられる。

II:BET法比表面積Ａ（m²/g）が0.1＜Ａ＜100の範囲で、
かつＸ線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度ρ（g/
cm³）の値が下記条件1.70＜ρ＜2.18かつ10＜Lc＜120ρ
‐189を満たす範囲にある炭素質材料のn-ドープ体。

本発明で用いられる炭素質材料は後述のBET法比表面積
Ａ（m²/g）が0.1より大きく、100未満でなければならな
い。好ましくは0.1より大きく50未満、更に好ましくは
0.1より大きく25未満の範囲である。

0.1m²/g以下の場合は余りに表面積が小さく、電極表面
での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好ましくな
い。又、100m²/g以上の比表面積を有する場合は、サイ
クル寿命特性、自己放電特性、更には電流効率特性等の
面で特性の低下が見られ好ましくない。かかる現象は余
りに表面積が大きいが故に電極表面での種々の副反応が
起こり、電池性能に悪影響を及ぼしているものと推察さ
れる。

又、後述のＸ線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度
ρ（g/cm³）の値が下記条件、即ち1.70＜ρ＜2.18かつ1
0＜Lc＜120ρ‐189の範囲でなければならない。好まし
くは1.80＜ρ＜2.16かつ15＜Lc＜120ρ‐196かつLc＞12
0ρ‐227の範囲、更に好ましくは1.96＜ρ＜2.16かつ15
＜Lc＜120ρ‐196かつLc＞120ρ‐227の範囲の範囲であ
る。

該炭素質材料のn-ドープ体を安定な電極活物質として用
いる場合、前述のＸ線回折における結晶厚みLc（Å）と
真密度ρ（g/cm³）の値は極めて重要である。

即ち、ρの値が1.70以下又はLcの値が10以下の場合は、
炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成
長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いことを意味
する。又、その為、この範囲にある炭素質材料はその炭
化過程において表面積が必然的に大きくなり、前記の範
囲のBET法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料
のn-ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、
実質的にn-ドープ体として安定に存在することができ
ず、電池活物質として用いることはできない。

一方、ρの値が2.18以上又はLcの値が120ρ‐189の値以
上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み過ぎ、即ち炭
素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有
していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本
発明で限定する、真密度ρ（g/cm³）、結晶厚みLc
（Å）、BET法比表面積Ａ（m²/g）以外に、例えばＸ線
回折における層間面間隔d₀₀₂（Å）が挙げられる。かか
る面間隔d₀₀₂（Å）の値は結晶化の進行と共に小さくな
り、特に限定はしないが、3.43Å未満、更には3.46Å未
満の値を有する炭素質材料は、前記で限定する範囲から
逸脱する。

一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（I 13
60cm^-1/I 1580cm^-1）の値も又、炭素質材料の構造を示
すパラメーターであり、かかる強度比Ｒは結晶化の進行
と共に小さくなり、特に限定はしないが0.6未満又は2.5
以上の範囲、更には0.7未満又は2.5以上の範囲の値を有
する炭素質材料は本発明で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする層間化合物を形成すること、特にClO₄ ，BF
₄ 等の陰イオンとのＰ型の層間化合物は高い電位を有
し、二次電池正極として用いようと試みは古くからなさ
れている。かかる目的の場合層間化合物を形成し易いこ
とが必須条件であり、例えば特開昭60-36315号公報に記
載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（I 1360cm^-1/I 1580c
m^-1）は可及的に小さいこと、即ち、ρの値及びLcの値
は可及的に大きいことが必須条件であった。

本発明者らが特願昭61-103785に開示した如く、炭素質
材料にLiイオン等の陽イオンを取り込ませる場合、ρ
の値が2.18以上、又はLcの値が120ρ‐189の値以上を有
する炭素質材料を用いると、前述の如く、黒鉛、グラフ
ァイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特性、自己放電
特性が悪く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二
次電池として実質的に働かない場合もあり好ましくな
い。

かかる条件を満たす炭素質材料として例えば、種々の有
機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得られる。この
場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記の如く、余り
に熱履歴温度が低い場合には炭化が十分でなく、電気電
導度の小さいのみならず該条件とする炭素質材料となら
ない。その温度下限は物により若干異なるが、通常600
℃以上、好ましくは800℃以上である。更に重要なのは
熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グラファイトや炭
素繊維製造で行われている3,000℃に近い温度での熱処
理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ、二次電池としての
機能が著しく損われる。2,400℃以下、好ましくは1,800
℃以下、更には1,400℃以下が好ましい範囲である。か
かる熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じて任意の条件を選択することができ
る。又、比較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度
に昇温する方法も採用される。

かかる条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せば、例
えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成長法炭
素繊維は例えば、特開昭59-207823号公報に記載の如
く、ベンゼン、メタン、一酸化炭素等の炭素源化合物を
遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば600℃〜150
0℃の温度において）せしめて得られる炭素材料であ
り、公知のこれに類する方法によって得られる全てのも
のを言い、繊維を基材上（例えば、セラミックス、グラ
ファイトの基板、カーボンファイバー、カーボンブラッ
ク、セラミックス粒子等である。）に生成せしめる方法
や気相に生成せしめる方法等が知られている。通常かか
る方法により繊維状、即ち炭素繊維として得られるが、
本発明においては繊維状としてそのまま用いても良い
が、粉砕された粉粒状として用いても良い。

かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型例である
ことは公知の事実である。即ち熱処理により極めて容易
に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している。通
常かかる熱処理は2400℃以上の温度下で行われる。かく
して得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結晶構造
の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告されてお
り、例えば遠藤らが「シンセティック・メタルズ（Synt
hetic Metals）vol.7,P.203,1983年」に記載の如くBr
等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成するこ
と、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及び負
極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られてい
る。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極めて
低く実用に耐えるものではなかった。

一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状
構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオ
ンをゲストとする層間化合物を形成すること、特にClO₄
，BF₄ 等の陰イオンとの層間化合物は高い電位を有
し、二次電池正極として用いようとの試みは古くからな
されている。かかる目的の場合層間化合物を形成し易い
ことが必須条件であり、例えば特開昭60-36315号公報に
記載の如く、3000℃近い熱処理をした黒鉛、グラファイ
ト構造が必須条件であった。本発明者らが特願昭61-103
785に開示した如く、炭素質材料にLiイオン等の陽イ
オンを取り込ませる場合、該炭素質材料は過度の熱履歴
を経ない方が優れた特性を有することが示されている。

即ち本発明において用いられる気相成長炭素繊維は、製
造工程も含めた最高の熱履歴温度が2400℃以下、好まし
くは2000℃以下、特に1400℃以下が好適に用いられる。
2400℃を越すとそのn-ドープ体の特性に悪影響を与え好
ましくない。

又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられ
る。本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば、石油
ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原
油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱
分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解によ
り得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低
分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられ
る。

かかる条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには熱履
歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱履
歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、n-ドープ体
の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては2,40
0℃以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400℃以下
が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気電導度等の特性を発現し始める温度600℃以上、更に
は800℃以上が好ましい範囲である。

かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニードル
コークス等が挙げられる。

更にかかる炭素質材料を例示すれば、アクリロニトリル
を主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げられる。

前述の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とする重
合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要であ
り、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに成長
し過ぎた焼成炭化物を与え、そのn-ドープ体の特性が著
しく悪化する。熱履歴温度条件としては2,400℃以下、
好ましくは1,800℃以下、更には1,400℃以下が好ましい
範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気電導度等の特性の発現し始める温度600℃以上、更に
は800℃以上が好ましい範囲である。

かかる炭素質材料が通常の黒鉛、グラファイトと異なる
ところは、層間化合物を形成し得るような層状構造を有
していないことはＸ線分析、ラーマン分析、真密度測定
等の結果から明らかであること。事実本発明の条件範囲
の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと非常に層間化合物
を形成し易いClO₄ ，BF₄ ,Br等の陰イオンは全く取
り込まない、又は非常に取り込みにくいという事実があ
る。

更に具体的に示せば、かかる陰イオンの取り込み量、即
ちp-ドープ量は0.6M-LiClO₄‐プロピレンカーボネート
電解液系において0.005未満、更には0.002未満のものが
逆に負極として優れた性能を発揮する。

又、前記特開昭58-35881号公報の例の如く、活性炭等の
高表面積炭素材料に見られる表面での電気二重層形成、
即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、この場合、表
面積と電池性能が全く相関性のないこと、むしろ逆に表
面積が大きいと、電流効率、自己放電等の性能面におい
てマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合、次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも10
0回以上、ものにより300回以上、更には500回以上のサ
イクル寿命特性を有する。又、充放電における電流効率
は少なくとも90％以上、ものにより95％以上、更には98
％以上に達する。自己放電率は少なくとも30％／月以
下、ものにより20％／月以下、更には10％／月以下に達
する。更にかかる条件を満たす炭素質材料の特徴の一つ
は利用率が非常に大きいことが挙げられる。

上記の利用率とは炭素１原子当りに可逆的に出入りし得
る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下式で定義
される。

ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わ
す。

かかる利用率は少なくとも0.08以上、更には0.15以上の
達し、少ない重量、体積で多くの電気量を蓄えることが
可能である。

該炭素質材料のn-ドープ体は二次電池活物質として用い
た場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質として用い
た場合、更に優れた性能を発揮する。

上記活物質のうち特に好ましい組合せとして、活物質I:
A_xM_yN_zO₂を正極として、活物質IIを負極として用いる組
合せが最も好ましい。

前述の如く、該電極活物質の電池性能は基本的には極め
て優れたものであった。しかし塗工機を用いて該電極活
物質の連続塗工を行なった場合、製膜して得られた電極
の性能は局部的な剥離のため著しくバラツキのあること
が判明した。かかる事実は、１）電極の大量生産におい
て性能が安定しない。２）該電極を用いた電池の長期性
能において信頼性が無い。特に振動等のショックに弱
い。３）円筒型電池を組立てた場合巻回工程において活
物質の剥離が起こる等のトラブル発生を示唆しており、
この様な問題を解決することは極めて重要である。本発
明者らは導電性塗膜で被覆すると剥離による電極性能の
低下が全く発生しないことを見出した。

本発明で言うところの導電性塗膜とは、導電フィラー、
結着剤より主として構成される。導電ティラーとして、
カーボン、金属粉等を用いることができる。好ましく
は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラ
ック等及びそれらの混合物などが挙げられる。結着剤と
しては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、
ビニール系樹脂、アルキッド系樹脂、合成ゴム等が用い
られるが、必ずしもこれらの限定されるものではない。

結着剤と導電フィラーの重量比率（ｘ＝導電フィラー／
結着剤）は0.5≦ｘ≦２が好ましい。重量比率ｘが0.5よ
り小さいと導電性塗膜の抵抗が大きくなり好ましくな
い。一方、重量比率ｘが２より大きい場合は、活物質が
剥れやすくなり好ましい結果を与えない。導電性塗膜の
体積抵抗は0.1Ω・cm以下が好ましい。導電性塗膜の被
覆は例えば結着剤をトルエン、キシレン、ケトン、アル
コール、エステル等の溶剤に溶かし、これに導電フィラ
ーを分散させ、得られる塗工液を塗布することによって
行うことができる。塗膜体の膜厚は0.5μｍ以上、50μ
ｍ以下が好ましい。膜厚が0.5μｍより薄い場合、電極
活物質の剥離強度に大きな改善は認められない。一方50
μｍより厚い場合、集電体自体の体積、重量ともに大き
くなり、小型軽量であることを特徴とする二次電池用集
電体として好ましくない。本発明で言うところの金属集
電体としては、正極にアルミニウム、負極に銅の箔、ネ
ット、エキスパンドメタル、パンチングメタル等が例示
される。

本発明で言うところの導電性塗膜で被覆されてなる金属
集電体は、集電体が金属箔の場合は塗工液をバーコータ
ーで塗布することによって、また金属ネット、エキスパ
ンドメタル、パンチングメタル等の場合はデッピングも
しくはスプレーをかけることによって容易に得ることが
できる。

次に前述の活物質と該集電体を用いた二次電池について
述べる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない。特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となってい
る。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常10^-1Ω^−１cm^-1オーダーの値を
有するのに対し、非水系の場合通常10^-2〜10^-4Ω^−１cm
^-1と低いイオン電導度しか有していないことに起因す
る。

かかる問題点わ解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

溶媒に溶解及び／又は分散した有機重合体をバインダー
として電極活物質を成形する方法は、かかる薄膜、大面
積電極を得るのに特に好ましい方法である。

前述の如く、集電体として導電性塗膜で被覆されてなる
金属集電体を用いて電極を作成することにより大面積で
かつ電池性能の良い電極を提供することができ、初めて
安定した性能を有する電極の大量生産が可能なものとな
った。

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際して
は、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液
に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる
方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を
分散せしめたものを塗工液として用いる方法等が一例と
して挙げられる。用いるバインダー量は特に限定するも
のではないが、通常、電極活物質100重量部に対し0.1〜
20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が25℃、周波数1kHzにおける比誘
電率が4.5以上の値を有する場合、特に好ましい結果を
もたらし、特に電池性能として、サイクル性、過電圧等
の面で優れた特性を有する。

かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合
体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチル
セルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
集電体上に塗布乾燥することにより成形される。

前述の活物質を用いて製造される電池電極には、前記バ
インダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤、
分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが、
少なくとも前述の活物質が25重量％以上含まれているも
のを言う。

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カー
ボン等が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本
発明のI:A_xM_yN_zO₂を用いる場合に顕著な効果が見出され
る。

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり、通
常I:A_xM_yN_zO₂ 100重量部に対し１〜30重量部の添加によ
り著しい過電圧の低下効果が発現し、優れたサイクル特
性を発揮する。

ここで云うカーボンとは、前述の条件で限定する炭素質
材料IIとは全く異なる特性が要求されるものであり、必
ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒
径0.1〜10μのカーボンと平均粒径0.01μ〜0.08μのカ
ーボンを混合して用いた場合、特に優れた効果を与え
る。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の被覆してなる金属集電体と活物質
を用いた電極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げ
られる。セパレーターとしては特に限定されないが、織
布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げら
れるが、前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合に
は、例えば特開昭58-59072号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、一例
を示せば、LiClO₄，LiBF₄，LiAsF₆，CF₃SO₃Li，LiPF₆,L
iI,LiAlCl₄，NaClO₄，NaBF₄,NaI,（ｎ−Bu）_４ＮClO
_４，（ｎ−Bu）_４ＮBF_４，KPF₆等が挙げられる。又、
用いられる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル
類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、
カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合
物、スルホラン系化合物等を用いることができるが、こ
れらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩
素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物
が好ましい。更に好ましくは環状カーボネート類であ
る。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、2-メチ
ルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アニソール、
モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、4-
メチル‐2-ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、ベンゾニトリル、1,2-ジクロロエタン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、3-
メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チルおよびこれらの混合溶媒等をあげることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

更に要すれば、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構
成される。又、電池の構造としては、特に限定されるも
のではないが、正極、負極、更に要すればセパレーター
を単層又は複層としたペーパー型電池、積層型電池、又
は正極、負極、更に要すればセパレーターをロール状に
巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げられる。

［発明の効果］本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、表面積は柴田科学器械工業（株）製BET表面積測定
装置P-700型を用いて、窒素吸着法により測定した。ま
た、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った。
また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で150メッシ
ュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし、25
℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる乳沈法
により測定した。真密度が分布を有する試料に関して
は、粉末粒子の全体の約50％が沈降するところの値を測
定値とした。

実験例１粒子径70mμのカーボンブラック粉末（インダストリア
ン・カーボンブラック RAVEN 410,コロンビヤン社製）
１重量部をブチルゴムのトルエン溶液（10wt％濃度）10
重量部と混合し、塗工液を調整した。この塗工液を厚さ
10μｍの銅箔幅30cm長さ100mにグラビアコーターで塗工
し、片面当りの厚みが２μｍの塗膜を有する銅箔を得
た。

実験例２粒子径５μｍ以下の市販黒鉛粉末（ロンザグラファイト
KS 2.5,ロンザ社製）２重量部をブチルゴムのトルエン
溶液（10wt％濃度）10重量部と混合し、塗工液を調製し
た。この塗工液を厚さ15μｍのアルミ箔幅30cm長さ100m
にグラビアコーターで塗工し、片面当りの厚みが２μｍ
の塗膜を有するアルミ箔を得た。

実験例３市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製,KOA-SJ
Coke）をボールミルで平均粒径３μｍに粉砕した。この
粉末１重量部をフッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶
液（2wt％濃度）2.5重量部と混合し塗工液を調製した。

実験例４ Li_1.03Co_0.95Sn_0.042O₂の組成を有する複合酸化物をボ
ールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量
部に対し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液
（2wt％濃度）１重量部と導電補助剤としてグラファイ
ト0.2重量部とを混合し塗工液を調製した。

実施例１実験例３で調製した塗工液を実験例１の導電性塗膜で被
覆した銅箔集電体にロールコーターを用いて以下の条
件、塗工速度5m/min,乾燥温度120℃，乾燥ゾーン，長さ
5mで塗工し、厚み75μｍの製膜体電極を得た。この製膜
体の外観は極めて良好であった。該製膜体電極より1cm
×5cmの大きさを切出し、これをSUSネットにはさみ、第
１図に示す電池の負極とした。

一方、実験例４で調製した塗工液を実験例２の導電性塗
膜で被覆したアルミ箔集電体にロールコーターを用いて
同様な条件で塗工し、厚み100μｍの製膜体電極を得
た。この製膜体の外観は極めて良好であった。該製膜体
電極から1cm×5cmの大きさを切出し、これをSUSネット
ではさんだものを正極とした。

セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜35μｍを用
い、0.6モル濃度のLiClO₄−プロピレンカーボネート溶
液を電解液として、定電流2mAで電池評価を行った。

以上の結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において導電性塗膜で被覆した銅箔が銅箔に代
わった以外は、実施例１と全く同様な方法で正，負極を
製膜し、その電池評価を行った。その結果を第１表に示
すように、銅箔を用いた電極製膜体の外観において局部
的に剥離が認められ、電池性能は安定しない。

実施例２〜４実施例1,2においてブチルゴムのトルエン溶液が他の結
着剤に代わった以外は、実施例１の全く同様な方法で
正，負極を成膜し、その電池評価を行った。その結果を
第１表に示す。

実施例５実験例３において、市販の石油系ニードルコークス（興
亜石油社製,KOA-SJ Coke）が気相成長炭素繊維に代わっ
た以外は、実施例１と全く同様な方法で正，負極を製膜
し、その電池評価を行った。その結果を第１表に示す。

比較例２実施例１において導電性塗膜で被覆したアルミ箔がアル
ミ箔に代わった以外は、実施例１と全く同様な方法で
正，負極を成膜し、その電池評価を行った。アルミ箔を
用いた電極製膜体の外観において局部的に剥離が認めら
れた。また、電池性能、過電圧は0.05Vであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、3,3′は集電棒、
4,4′はSUSネット、5,5′は外部電極端子、６は電池ケ
ース、７はセパレーター、８は電解液又は固体電解質で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成要素として少なくとも、正、負極活物
質、集電体、セパレーター、非水電解液からなる二次電
池であって、複合酸化物の該正極活物質がアルミニウム
集電体上に、炭素質材料の該負極活物質が銅集電体上に
各々塗布形成され、該集電体が結合剤と導電性フィラー
よりなる導電性塗膜で被覆されてなる金属集電体である
ことを特徴とする二次電池。