JP2704841B2

JP2704841B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP2704841B2
Application number: JP6216743A
Authority: JP
Inventors: 吉野　　彰; 健一実近; 孝之中島
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH07176302A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池、更には
小型、軽量二次電池に関する。【０００２】【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。【０００３】一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電
池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイ
ンターカレーション、又はドーピング現象を利用した新
しい群の電極活物質が注目を集めている。【０００４】かかる新しい電極活物質は、その充電、放
電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が
期待されている。【０００５】例えば層状化合物のインターカレーション
を利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系
化合物が注目されている。例えばＬｉ_xＴｉＳ₂，Ｌｉ_x
ＭｏＳ₃等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサ
イクル性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を
負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２
Ｖ前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力
という点で満足されるものではなかった。一方、同じく
層状構造を有するＬｉ_xＶ₂Ｏ₅，Ｌｉ_xＶ₆Ｏ₁₃，Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
らこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時に
おける過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実
用化に至っていない。【０００６】特に、特開昭５５−１３６１３１号で開示
されているＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当
り）は１，１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を
有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合
は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られな
い。【０００７】アメリカ特許第４４９７７２６号明細書に
は、正極に、一般式Ｌｉ_xＭ_yＭ’_zＯ_22-nＦ_nで表わされ
る金属酸化物系化合物を用いることが示されている。し
かし、これによっても、上記諸問題を十分解消するには
至っていない。【０００８】【発明が解決しようとする課題】前述の如く、インター
カレーションを利用した新しい群の電極活物質は、本来
期待されている性能を未だに実用的な観点からは実現し
ていないのが現状である。【０００９】【課題を解決するための手段及び作用】本発明は前述の
問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電
特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次
電池を提供するためになされたものである。【００１０】本発明は、正電極、負電極、セパレーター
及び非水電解液を有する二次電池であって、下記Ｉを正
電極の活物質として用いることを特徴とする二次電池を
提供するものである。【００１１】Ｉ：層状構造を有し、一般式Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂ 【００１２】（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少な
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物。【００１３】本発明の正電極の活物質として用いる層状
複合金属酸化物は一般式Ａ_XＭ_yＮ_ZＯ₂で示されるもので
あって、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一
種、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好まし
い。ｘの値は充電状態、放電状態により変動し、その範
囲は０．０５≦ｘ≦１．１０である。即ち充電によりＡ
⁺イオンのディインターカレーションが起こり、ｘの値
は小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は０．０
５に達する。又、放電によりＡ⁺イオンのインターカレ
ーションが起こりｘの値は大きくなり、完全放電状態に
おいてはｘの値は１．１０に達する。【００１４】又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもＮｉ，
Ｃｏが好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が
０．８５未満及び１．００を越す場合には二次電池用活
物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。【００１５】ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少
なくとも一種であり、中でもＳｎが好ましい。かかる二
次電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重要であ
り、サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイク
ルにおいて極めて優れたサイクル性を発揮する。ｚの値
は充電、放電により変動しないが、０．００１≦ｚ≦
０．１０の範囲、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０７
５の範囲である。ｚの値が０．００１未満の場合、Ｎの
効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電にお
けるサイクル性が低いと共に、深い充電時における過電
圧が著しく上昇し好ましくない。又、ｚの値が０．１０
を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難
になると共に、二次電池用活物質としての基本特性が損
われ好ましくない。【００１６】かかる二次電池活物質用複合酸化物を製造
するには、Ａ，Ｍ，Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた後、空気中
又は酸素雰囲気下において６００℃〜９５０℃、好まし
くは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによ
り得られる。【００１７】焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分で
ある。かかる方法により得られるＡ_xＭ_yＮ_zＯ₂は、二次
電池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常０．９０
〜１．１０の範囲のものが得られる。【００１８】かくして得られるＡ_xＭ_yＮ_zＯ₂は前述の如
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、ｘの値は０．０５
≦ｘ≦１．１０の範囲を変動する。【００１９】該反応を式で示せば、【００２０】【数１】で表わされる。（ここでｘ′は充電前のｘの値を表わ
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）【００２１】前述の利用率は下式【００２２】【数２】で定義される値である。【００２３】本発明に用いる新規な非水系二次電池用活
物質はこの利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充
電、放電に対し極めて安定なサイクル性を有する。【００２４】本発明に用いる新規な二次電池活物質用複
合酸化物は、Ｌｉ標準電位に対し、３．９〜４．５Ｖと
非常に貴な電位を有し、非水二次電池の正極として優れ
た性能を発揮する。【００２５】本発明の負極としては特に限定されない
が、Ｌｉ，Ｎａ等の軽金属又はその合金負極、Ｌｉ _x Ｆ
ｅ ₂ Ｏ ₃ ，Ｌｉ _x Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ ，Ｌｉ _x ＷＯ ₂ 等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられるが、特に好ましい組合せとして、下記
活物質ＩＩを負極として用いる組合せが最も好ましい。【００２６】ＩＩ：ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ ² ／ｇ）が
０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結
晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ ³ ）の値が条件
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素
質材料。【００２７】炭素質材料ＩＩは後述のＢＥＴ法比表面積
Ａ（ｍ²／ｇ）が０．１より大きく、１００未満でなけ
ればならない。好ましくは０．１より大きく５０未満、
更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲であ
る。【００２８】０．１ｍ²／ｇ以下の場合は余りに表面積
が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進行し
にくく好ましくない。又、１００ｍ²／ｇ以上の比表面
積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、
更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好まし
くない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極
表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。【００２９】又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）の値が下記条件、即ち
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃか
つ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６、更に好
ましくは１．９６＜ρ＜２．１６、１５＜Ｌｃかつ１２
０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６の範囲である。【００３０】本発明において、該炭素質材料のｎ−ドー
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
³）の値は極めて重要である。【００３１】即ち、ρの値が１．８０以下又はＬｃの値
が１５又は１２０ρ−２２７以下の場合は、炭素質材料
が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んで
おらず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、
その為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程にお
いて表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥ
Ｔ法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−
ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質
的にｎ−ドープ体として安定に存在することができず、
電池活物質として用いることはできない。【００３２】一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進
んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有していることを
意味する。【００３３】かかる炭素質材料の構造を示すパラメータ
ーとして、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）、結晶厚みＬｃ
（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）以外に、例え
ばＸ線回折における層間面間隔ｄ₀₀₂（Å）が挙げられ
る。かかる面間隔ｄ₀₀₂（Å）の値は結晶化の進行と共
に小さくなり、特に限定はしないが、３．４３Å未満、
更には３．４６Å未満の値を有する炭素質材料は、好ま
しいとする範囲から逸脱する。【００３４】一方、前記ラーマンスペクトルにおける強
度比Ｒ（Ｉ１３６０ｃｍ^-1／Ｉ１５８０ｃｍ^-1）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材
料は好ましいとする範囲から逸脱する。【００３５】黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする層間化合物を形成すること、特にＣｌ
Ｏ_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻等の陰イオンとのＰ型の層間化合物は
高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試み
は古くからなされている。かかる目的の場合層間化合物
を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６０
−３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比
Ｒ（Ｉ１３６０ｃｍ^-1／Ｉ１５８０ｃｍ^-1）は可及
的に小さいこと、即ち、ρの値及びＬｃの値は可及的に
大きいことが必須条件であった。【００３６】本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰
イオンではなくＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料はある程度の不規則構造を有している
方が優れた特性を有することを見出した。即ち、ρの値
が２．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値
以上を有する炭素質材料を用いた場合、前述の如く、黒
鉛、グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特
性、自己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、
極端な場合二次電池として実質的に働かない場合もあり
好ましくない。【００３７】かかる条件を満たす炭素質材料として例え
ば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記
の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分で
なく、電気電導度が小さいのみならず本発明の条件とす
る炭素質材料とならない。その温度下限は物により若干
異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上
である。更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の
黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われている３，
０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに
進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損われる。
２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更に
は１，４００℃以下が好ましい範囲である。かかる熱処
理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は
目的に応じ任意の条件を選択することができる。又、比
較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する
方法も採用される。【００３８】かかる条件範囲を満たす炭素質材料の一例
を示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該
気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２
３号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭素
等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解
（例えば６００℃〜１５００℃の温度において）せしめ
て得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法に
よって得られる全てのものを言い、繊維を基材上（例え
ば、セラミックス、グラファイトの基板、カーボンファ
イバー、カーボンブラック、セラミックス粒子等であ
る。）に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、即ち炭
素繊維として得られるが、本発明においては繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状として用
いても良い。【００３９】かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の
典型例であることは公知の事実である。即ち熱処理によ
り極めて容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有
している。通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下
で行われる。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維
は極めて結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が
既に報告されており、例えば遠藤らが「シンセティック
・メタルズ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）ｖ
ｏｌ７Ｐ．２０３，１９８３年」に記載の如く
Ｂｒ^-等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成す
ること、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及
び負極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られて
いる。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極め
て低く実用に耐えるものではなかった。【００４０】一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは
規則的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料
は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成するこ
と、特にＣｌＯ_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻等の陰イオンとの層間化
合物は高い電位を有し、二次電池正極として用いようと
の試みは古くからなされている。かかる目的の場合層間
化合物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開
昭６０−３６３１５号公報に記載の如く、３０００℃近
い熱処理をした黒鉛、グラファイト構造が必須条件であ
った。本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオン
ではなくＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−
ドープ体を種々検討する過程において意外な事実を見出
した。即ちＬｉ⁺イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特
性を有することを見出した。【００４１】即ち用いられる気相成長炭素繊維は、製造
工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、好ま
しくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適に用
いられる。２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体の特性
に悪影響を与え好ましくない。【００４２】又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料
が挙げられる。用いられるピッチ類の一例を示せば、石
油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、
原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の
熱分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解に
より得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機
低分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げら
れる。【００４３】条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るに
は熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度で
の熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−
ドープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件とし
ては２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、
更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。【００４４】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。【００４５】かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せ
ば、ニードルコークス等が挙げられる。【００４６】更に用いられる炭素質材料を例示すれば、
アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物が
挙げられる。【００４７】条件を満たすアクリロニトリルを主成分と
する重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重
要であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余り
に成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の
特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４
００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更には１，
４００℃以下が好ましい範囲である。【００４８】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。【００４９】上述の炭素質材料が通常の黒鉛、グラファ
イトと異なるところは、層間化合物を形成し得るような
層状構造を有していないことで、これはＸ線分析、ラー
マン分析、真密度測定等の結果から明らかである。事実
本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと
非常に層間化合物を形成し易いＣｌＯ_４ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，
Ｂｒ^-等の陰イオンは全く取り込まない、又は非常に取
り込みにくいという事実がある。【００５０】又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の
例の如く、活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面
での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と
異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性
のないこと、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、
自己放電等の性能面においてマイナスになること等の事
実がある。【００５１】かかる事実が従来公知の炭素材料で見出さ
れている現象と異っており、二次電池活物質として用い
た場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特性として
少なくとも１００回以上、ものにより３００回以上、更
には５００回以上のサイクル寿命特性を有する。又、充
放電における電流効率は少なくとも９０％以上、ものに
より９５％以上、更には９８％以上に達する。自己放電
率は少なくとも３０％／月以下、ものにより２０％／月
以下、更には１０％／月以下に達する。更に上述の条件
を満たす炭素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大き
いことが挙げられる。【００５２】ここで云う利用率とは炭素１原子当りに可
逆的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意
味し、下式で定義される。【００５３】【数３】【００５４】ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単
位）を表わす。【００５５】利用率は少なくとも０．０８以上、更には
０．１５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量
を蓄えることが可能である。【００５６】上述の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電
池負極活物質として優れた性能を発揮する。【００５７】本発明の二次電池では、電極を製造するに
際し、該活物質は種々の形状で用いることができる。【００５８】即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意
の形状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる
場合には、該活物質をシート状等任意の形状に成形して
用いることができる。【００５９】成形方法としては、活物質をテフロン粉
末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。【００６０】更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／
又は分散した有機重合体をバインダーとして電極活物質
を成形する方法が挙げられる。【００６１】従来より非水系電池は高エネルギー密度、
小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。特に出力特性が要求される二次電
池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因
となっている。【００６２】非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電
解液の場合イオン電導度が高く、通常１０^-1Ω^-1ｃｍ^-1
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
^-2〜１０^-4Ω^-1ｃｍ^-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。【００６３】かかる問題点を解決する一つの方法として
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。【００６４】前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得
るのに特に好ましい方法である。【００６５】かかる有機重合体をバインダーとして用い
るに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイ
ンダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液と
して用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電
極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合体の溶
液及び／又は分散液を塗布する方法等が一例として挙げ
られる。用いるバインダー量は特に限定するものではな
いが、通常、電極活物質１００重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。【００６６】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。【００６７】かかる条件を満たす有機重合体の一例を示
せば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリ
デン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。【００６８】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば集電体材料と共に成形しても良い
し、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。【００６９】製造される電池電極には、前記バインダ
ー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤、分散
剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが、少な
くとも活物質が２５重量％以上含まれているものを言
う。【００７０】導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸
化物粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補助
剤の添加は前述のＩ：Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂ に用いる場合に顕著
な効果が見出される。【００７１】中でも、好ましい結果を与えるのはカーボ
ンであり、通常Ｉ：Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂１００重量部に対し１
〜３０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発
現し、優れたサイクル特性を発揮する。【００７２】ここで云うカーボンとは、前述の炭素質材
料ＩＩとは全く異なる特性が要求されるものであり、必
ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。【００７３】かかるカーボンとして、グラファイト、カ
ーボンブラック等が挙げられる。特に好ましい組合せと
して、平均粒径０．１〜１０μｍのカーボンと平均粒径
０．０１μｍ〜０．０８μｍのカーボンを混合して用い
た場合、特に優れた効果を与える。【００７４】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。【００７５】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ
ＡｓＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＡ
ｌＣｌ₄，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＢＦ₄，ＮａＩ，（ｎ−Ｂ
ｕ）₄Ｎ⁺ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ⁺ＢＦ₄，ＫＰＦ₆等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。【００７６】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。【００７７】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。【００７８】【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明する。【００７９】尚、ＢＥＴ法比表面積（以下「ＢＥＴ表面
積」という）は、柴田科学器械工業（株）製ＢＥＴ表面
積測定装置Ｐ−７００を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５
０メッシュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料
とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用
いる浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。【００８０】比誘電率の測定は下記の条件で行った。【００８１】【００８２】実施例１アントラセン油をＡｒ雰囲気下で室温より５℃／分で昇
温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材
料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ₍₀₀₂₎、
真密度はそれぞれ６０ｍ²／ｇ，２５Å，２．０１ｇ／
ｃｍ³であった。この試料をボールミル粉砕した平均粒
径２μｍの粉末１重量部をニトリルゴム（比誘電率１
７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）
２．５重量部と混合し塗工液とし、１０μｍの銅箔１ｃ
ｍ×５ｃｍの表面に７５μｍの厚みに製膜した。【００８３】これをＳＵＳネットにはさみ、第１図に示
す電池の負極とした。【００８４】一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コ
バルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混
合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０
℃，１２時間焼成したところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ
_0.042Ｏ₂の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸
化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１重量部、
ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した
後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ×５ｃｍの片面に１００μ
ｍの膜厚に塗布した。【００８５】これをＳＵＳネットではさんだものを正極
とし、０．６モル濃度のＬｉＣｌＯ₄プロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として電池評価を行った。【００８６】セパレーターとして、ポリエチレン微多孔
膜３５μｍを用いた。【００８７】定電流２ｍＡで充電を５０分行ったとこ
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により、
炭素１原子当り取り込まれたＬｉ⁺イオンの割合、即
ち、利用率は０．１２であった。この後、同じく定電流
２ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧
及び放電電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．
０４Ｖと極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．
７Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。【００８８】又、この電池の７２０時間，２５℃放置で
の自己放電率は１５％であった。【００８９】実施例２〜４実施例１において電解液として０．６モル濃度のＬｉＣ
ｌＯ₄プロピレンカーボネート溶液のかわりに第１表に
示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行っ
た。その結果を併せて第１表に示す。【００９０】【表１】【００９１】実施例５ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。【００９２】カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。【００９３】先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を１ｃｃ／ｍｉｎの量で約１５分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭
素繊維が得られた。この炭素繊維は平均径約４μｍφ、
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
ｄ ₀₀₂ ，Ｌｃ ₍₀₀₂₎ はそれぞれ９ｍ ² ／ｇ，２．０３ｇ／
ｃｍ ³ ，３．５４Å，３８Åであった。【００９４】この気相成長炭素繊維をボールミルで粉砕
し、平均粒径４μｍの気相成長炭素繊維粉砕物を得た。
この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１重量部を混合
したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で成形し、１ｃｍ×５ｃｍのシート状テストピースを得
た。【００９５】このテストピースを負極として実施例１と
全く同様の電池テストを行った。結果を第４図に示す。【００９６】実施例６アスファルトピッチをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ
₍₀₀₂₎の値はそれぞれ４７ｍ²／ｇ，２．００ｇ／ｃ
ｍ³，３．４８Å，２６Åであった。この試料をボール
ミル粉砕し、平均粒径１．５μｍの粉砕物を得た。この
粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。その
結果を第５図に示す。【００９７】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は１２１６Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、
この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７
％であった。【００９８】実施例７石油系、生コークスをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。
この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ₍₀₀₂₎の値はそれぞれ１６ｍ
²／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ³，３．４６Å，４６Åであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５μｍの粉
砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。【００９９】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、こ
の電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％
であった。【０１００】実施例８市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪＣｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成
炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ｂに示す。【０１０１】尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ₀₀₂，Ｌｃ
₍₀₀₂₎はそれぞれ１１ｍ²／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ³，
３．４４Å，５２Åであった。【０１０２】実施例９炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９０モ
ル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で
５時間仮焼した後、空気中で８５０℃，１２時間焼成し
たところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.042Ｏ₂の組成を有す
る複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで平
均３μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に対し、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度
２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤としてグラファイト
０．２重量部とを混合した後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ
×５ｃｍの片面に７５μｍの膜厚に塗布した。【０１０３】この試験片を正極に、負極としてリチウム
金属を、又電解液として０．６Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄−プロ
ピレンカーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。【０１０４】２５ｍＡの定電流（電流密度５ｍＡ／ｃｍ
²）で３０分間、充電を行った後、同じく２５ｍＡの定
電流で３．８Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧及
び放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極めて
低かった。【０１０５】この後、同じ充電放電条件でサイクルテス
トを行い、５００サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化していなかっ
た。【０１０６】実施例１０〜１１，比較例１〜３実施例９において、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化
第２スズの量を第２表に示す仕込量に変えた以外は同様
の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。その組成比も
併せて第２表に示す。【０１０７】【表２】【０１０８】この複合酸化物を実施例１と同様の電池を
組立て、評価を行った。【０１０９】充電終止電圧及び開放端子電圧、及び過電
圧を第３表に示す。【０１１０】【表３】【０１１１】実施例１２実施例９において酸化第２スズ０．０８２モルの代りに
酸化インジウム０．０４１モルを用いた以外は全く同様
の操作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電
圧を第４表に示す。【０１１２】実施例１３実施例９において酸化第２スズ０．０８４モルの代りに
酸化アルミニウム０．０４２モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。電池評価を行い、測定した過電圧を
第４表に示す。【０１１３】実施例１４実施例９において酸化コバルト１．９０モルの代りに酸
化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操作
を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電圧を第
４表に示す。【０１１４】【表４】【０１１５】実施例１５実施例９において、グラファイト０．２重量部のかわり
に第５表に示す導電助剤を用いた以外は全く同様にして
電池評価を行った。測定した過電圧を併せて第５表に示
す。【０１１６】【表５】【０１１７】実施例１６〜２０実施例９において、ポリアクリロニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液のかわりに第６表に示すバインダー溶液
を用いた以外は全く同様にして電池評価を行った。結果
を第６表に示す。【０１１８】【表６】【０１１９】実施例２１実施例９において、リチウム金属のかわりにリチウム−
アルミニウム合金を用いた以外、全く同様にして電池を
組み立てた。１０ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／ｃｍ
²）で１５０分間充電を行った後（充電終止電圧３．７
０Ｖ）、同じく定電流で３．５５Ｖまで放電を行った。
過電圧は０．０２Ｖと極めて低かった。【０１２０】実施例２２実施例９においてリチウム金属のかわりにウッド合金
（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）を用いた以外
全く同様にして電池を組み立てた。１０ｍＡの定電流
（電流密度２ｍＡ／ｃｍ²）で１５０分間、充電を行っ
た後（充電終止電圧３．７５Ｖ）、同じく定電流で３．
５５Ｖまで放電を行った。過電圧は０．０２Ｖと極めて
低かった。【０１２１】【発明の効果】本発明の電池は小型軽量であり、特にサ
イクル特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の二次電池の構成例の断面図である。【図２】実施例１の二次電池について充放電を行った場
合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関係を示すグラ
フである。【図３】実施例１の充放電サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を示すグラフである。【図４】実施例５の充放電サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を示すグラフである。【図５】実施例６の充放電サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を示すグラフである。【図６】実施例７及び実施例８の充放電サイクルに伴う
電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。【図７】実施例９の電池の定電流充電電圧、放電電圧を
示すグラフである。【図８】実施例９の電池につき充放電のサイクルを行い
５００サイクル目における充電電圧と放電電圧を示すグ
ラフである。【符号の説明】１正極２負極３，３’ 集電棒４，４’ ＳＵＳネット５，５’ 外部電極端子６電池ケース７セパレーター８電解液又は固体電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願昭60−130677 (32)優先日昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願昭60−130678 (32)優先日昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．正電極、負電極、セパレーター及び非水電解液を有
する二次電池であって、下記Ｉを正電極の活物質として
用いることを特徴とする二次電池。Ｉ：層状構造を有し、一般式Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群
から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各
々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）で示される
複合酸化物。