JPH07176302A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH07176302A JPH07176302A JP6216743A JP21674394A JPH07176302A JP H07176302 A JPH07176302 A JP H07176302A JP 6216743 A JP6216743 A JP 6216743A JP 21674394 A JP21674394 A JP 21674394A JP H07176302 A JPH07176302 A JP H07176302A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な小型、軽量二次電池を提供する。
【構成】 正電極、負電極、セパレーター及び非水電解
液を有する二次電池であって、Ｉ：層状構造を有し、一
般式ＡxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属から選ばれた
少なくとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わ
し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８
５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表
わす。）で示される複合酸化物を正電極の活物質として
用いることを特徴とする二次電池。
液を有する二次電池であって、Ｉ：層状構造を有し、一
般式ＡxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属から選ばれた
少なくとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わ
し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８
５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表
わす。）で示される複合酸化物を正電極の活物質として
用いることを特徴とする二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池、更には
小型、軽量二次電池に関する。
小型、軽量二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。
【０００３】一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電
池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイ
ンターカレーション、又はドーピング現象を利用した新
しい群の電極活物質が注目を集めている。
池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイ
ンターカレーション、又はドーピング現象を利用した新
しい群の電極活物質が注目を集めている。
【０００４】かかる新しい電極活物質は、その充電、放
電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が
期待されている。
電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が
期待されている。
【０００５】例えば層状化合物のインターカレーション
を利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系
化合物が注目されている。例えばＬｉxＴｉＳ2，Ｌｉx
ＭｏＳ3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサ
イクル性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を
負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２
Ｖ前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力
という点で満足されるものではなかった。一方、同じく
層状構造を有するＬｉxＶ2Ｏ5，ＬｉxＶ6Ｏ13，ＬｉxＣ
ｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
らこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時に
おける過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実
用化に至っていない。
を利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系
化合物が注目されている。例えばＬｉxＴｉＳ2，Ｌｉx
ＭｏＳ3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサ
イクル性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を
負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２
Ｖ前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力
という点で満足されるものではなかった。一方、同じく
層状構造を有するＬｉxＶ2Ｏ5，ＬｉxＶ6Ｏ13，ＬｉxＣ
ｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
らこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時に
おける過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実
用化に至っていない。
【０００６】特に、特開昭５５−１３６１３１号で開示
されているＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当
り）は１，１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を
有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合
は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られな
い。
されているＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当
り）は１，１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を
有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合
は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られな
い。
【０００７】アメリカ特許第４４９７７２６号明細書に
は、正極に、一般式ＬｉxＭyＭ’zＯ2-nＦnで表わされ
る金属酸化物系化合物を用いることが示されている。し
かし、これによっても、上記諸問題を十分解消するには
至っていない。
は、正極に、一般式ＬｉxＭyＭ’zＯ2-nＦnで表わされ
る金属酸化物系化合物を用いることが示されている。し
かし、これによっても、上記諸問題を十分解消するには
至っていない。
【０００８】一方、ドーピング現象を利用した電極活物
質の例として、例えば導電性高分子を電極材料に用いた
新しいタイプの二次電池が例えば特開昭５６−１３６４
６９号公報に記載されている。しかしながら、かかる導
電性高分子を用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサ
イクル性、大きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実
用化に至っていない。
質の例として、例えば導電性高分子を電極材料に用いた
新しいタイプの二次電池が例えば特開昭５６−１３６４
６９号公報に記載されている。しかしながら、かかる導
電性高分子を用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサ
イクル性、大きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実
用化に至っていない。
【０００９】又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９
−１７３９７９、特開昭５９−２０７５６８号公報に
は、活性炭等の高表面積炭素材料を電極材料に用いるこ
とが提案されている。かかる電極材料はドーピング現象
と異なるその高表面積に基く電気二重層形成によると思
われる特異な現象が見出されており、特に正極に用いた
場合に優れた性能を発揮するとされている。又、一部に
は負極にも用いられることが記載されているが、かかる
高表面積炭素材料を負極として用いた場合はサイクル特
性、自己放電特性に大きな欠点を有しており、又、利用
率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出入りし得る電子、
（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０．０５以
下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは二次電池
の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きくな
ることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有して
いる。
−１７３９７９、特開昭５９−２０７５６８号公報に
は、活性炭等の高表面積炭素材料を電極材料に用いるこ
とが提案されている。かかる電極材料はドーピング現象
と異なるその高表面積に基く電気二重層形成によると思
われる特異な現象が見出されており、特に正極に用いた
場合に優れた性能を発揮するとされている。又、一部に
は負極にも用いられることが記載されているが、かかる
高表面積炭素材料を負極として用いた場合はサイクル特
性、自己放電特性に大きな欠点を有しており、又、利用
率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出入りし得る電子、
（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０．０５以
下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは二次電池
の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きくな
ることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有して
いる。
【００１０】又、特開昭５８−２０９８６４号公報には
フェノール系繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が
０．３３〜０．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用
いることが記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープ
し正極材料として用いた場合に優れた特性を発揮すると
されており、同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料と
して用い得る旨の記載もなされている。しかしながら、
かかる材料もやはりそのｎ−ドープ体を負極として用い
た場合、サイクル性、自己放電特性に大きな欠点を有す
ると共に、利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有す
るものであった。
フェノール系繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が
０．３３〜０．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用
いることが記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープ
し正極材料として用いた場合に優れた特性を発揮すると
されており、同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料と
して用い得る旨の記載もなされている。しかしながら、
かかる材料もやはりそのｎ−ドープ体を負極として用い
た場合、サイクル性、自己放電特性に大きな欠点を有す
ると共に、利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有す
るものであった。
【００１１】又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電
極材料として用いられ得ることが知られており、特にＢ
ｒ-，ＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -イオン等の陰イオンを取り込ん
だ黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知であ
る。一方Ｌｉ+イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層
間化合物を負極として用いることは当然考えられ、事
実、例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオ
ンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いること
が記載されている。
極材料として用いられ得ることが知られており、特にＢ
ｒ-，ＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -イオン等の陰イオンを取り込ん
だ黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知であ
る。一方Ｌｉ+イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層
間化合物を負極として用いることは当然考えられ、事
実、例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオ
ンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いること
が記載されている。
【００１２】しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ
黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、特に電解液と極
めて高い反応性を有していることは、エイ・エヌ・デイ
（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ）等の「ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）ｖｏ
ｌ １１７ Ｎｏ２ Ｐ．２２２〜２２４ １９７０
年」の記載から明らかであり、層間化合物を形成し得る
黒鉛、グラファイトを負極として用いた場合、自己放電
等電池としての安定性に欠けると共に、前述の利用率も
極めて低く実用に耐え得るものではなかった。
黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、特に電解液と極
めて高い反応性を有していることは、エイ・エヌ・デイ
（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ）等の「ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）ｖｏ
ｌ １１７ Ｎｏ２ Ｐ．２２２〜２２４ １９７０
年」の記載から明らかであり、層間化合物を形成し得る
黒鉛、グラファイトを負極として用いた場合、自己放電
等電池としての安定性に欠けると共に、前述の利用率も
極めて低く実用に耐え得るものではなかった。
【００１３】英国公開特許第２１５０７４１号明細書に
は、二次電池の電極として、表面積が０．１ｍ2／ｇ〜
５０ｍ2／ｇの炭素質材料が適している旨示されてお
り、また特開昭５８−９３１７６号公報には、高分子焼
成体を正極と負極の両者又はいずれか一方に用いること
が示されていると共に、高分子焼成体の密度は１．８ｇ
／ｃｍ3以下が好ましい旨示されている。しかし、これ
らによっても、上記諸問題を十分解消するには至ってい
ない。
は、二次電池の電極として、表面積が０．１ｍ2／ｇ〜
５０ｍ2／ｇの炭素質材料が適している旨示されてお
り、また特開昭５８−９３１７６号公報には、高分子焼
成体を正極と負極の両者又はいずれか一方に用いること
が示されていると共に、高分子焼成体の密度は１．８ｇ
／ｃｍ3以下が好ましい旨示されている。しかし、これ
らによっても、上記諸問題を十分解消するには至ってい
ない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、インター
カレーション又はドーピングを利用した新しい群の電極
活物質は、本来期待されている性能を未だに実用的な観
点からは実現していないのが現状である。
カレーション又はドーピングを利用した新しい群の電極
活物質は、本来期待されている性能を未だに実用的な観
点からは実現していないのが現状である。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は前述の
問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電
特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次
電池を提供するためになされたものである。
問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電
特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次
電池を提供するためになされたものである。
【００１６】本第一発明は、正電極、負電極、セパレー
ター及び非水電解液を有する二次電池であって、下記Ｉ
を正電極の活物質として、下記ＩＩを負電極の活物質と
して用いることを特徴とする二次電池を提供するもので
ある。
ター及び非水電解液を有する二次電池であって、下記Ｉ
を正電極の活物質として、下記ＩＩを負電極の活物質と
して用いることを特徴とする二次電池を提供するもので
ある。
【００１７】Ｉ ：複合酸化物。
【００１８】ＩＩ：ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）が
０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結
晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が条件
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素
質材料。
０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結
晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が条件
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素
質材料。
【００１９】上記本第一発明において、正極の活物質と
して用いられる複合酸化物としては、層構造を有し、一
般式 ＡxＭyＮzＯ2
して用いられる複合酸化物としては、層構造を有し、一
般式 ＡxＭyＮzＯ2
【００２０】（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少な
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物が最適である。
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物が最適である。
【００２１】また、本第二発明は、正電極、負電極、セ
パレーター及び非水電解液を有する二次電池であって、
下記Ｉを正電極の活物質として用いることを特徴とする
二次電池を提供するものである。
パレーター及び非水電解液を有する二次電池であって、
下記Ｉを正電極の活物質として用いることを特徴とする
二次電池を提供するものである。
【００２２】Ｉ：層状構造を有し、一般式 ＡxＭyＮzＯ2
【００２３】（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少な
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物。
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物。
【００２４】本発明の新規な層状複合金属酸化物は一般
式ＡXＭyＮZＯ2で示されるものであって、Ａはアルカリ
金属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ，Ｎａ，
Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｘの値は充電状態、
放電状態により変動し、その範囲は０．０５≦ｘ≦１．
１０である。即ち充電によりＡ+イオンのディインター
カレーションが起こり、ｘの値は小さくなり、完全充電
状態においてはｘの値は０．０５に達する。又、放電に
よりＡ+イオンのインターカレーションが起こりｘの値
は大きくなり、完全放電状態においてはｘの値は１．１
０に達する。
式ＡXＭyＮZＯ2で示されるものであって、Ａはアルカリ
金属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ，Ｎａ，
Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｘの値は充電状態、
放電状態により変動し、その範囲は０．０５≦ｘ≦１．
１０である。即ち充電によりＡ+イオンのディインター
カレーションが起こり、ｘの値は小さくなり、完全充電
状態においてはｘの値は０．０５に達する。又、放電に
よりＡ+イオンのインターカレーションが起こりｘの値
は大きくなり、完全放電状態においてはｘの値は１．１
０に達する。
【００２５】又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもＮｉ，
Ｃｏが好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が
０．８５未満及び１．００を越す場合には二次電池用活
物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。
Ｃｏが好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が
０．８５未満及び１．００を越す場合には二次電池用活
物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。
【００２６】ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少
なくとも一種であり、中でもＳｎが好ましい。本発明の
新規な二次電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重
要であり、サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電
サイクルにおいて極めて優れたサイクル性を発揮する。
ｚの値は充電、放電により変動しないが、０．００１≦
ｚ≦０．１０の範囲、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．
０７５の範囲である。ｚの値が０．００１未満の場合、
Ｎの効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電
におけるサイクル性が低いと共に、深い充電時における
過電圧が著しく上昇し好ましくない。又、ｚの値が０．
１０を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが
困難になると共に、二次電池用活物質としての基本特性
が損われ好ましくない。
なくとも一種であり、中でもＳｎが好ましい。本発明の
新規な二次電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重
要であり、サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電
サイクルにおいて極めて優れたサイクル性を発揮する。
ｚの値は充電、放電により変動しないが、０．００１≦
ｚ≦０．１０の範囲、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．
０７５の範囲である。ｚの値が０．００１未満の場合、
Ｎの効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電
におけるサイクル性が低いと共に、深い充電時における
過電圧が著しく上昇し好ましくない。又、ｚの値が０．
１０を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが
困難になると共に、二次電池用活物質としての基本特性
が損われ好ましくない。
【００２７】かかる本発明の新規な二次電池活物質用複
合酸化物を製造するには、Ａ，Ｍ，Ｎ各々の金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せし
めた後、空気中又は酸素雰囲気下において６００℃〜９
５０℃、好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる。
合酸化物を製造するには、Ａ，Ｍ，Ｎ各々の金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せし
めた後、空気中又は酸素雰囲気下において６００℃〜９
５０℃、好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる。
【００２８】焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分で
ある。かかる方法により得られるＡxＭyＮzＯ2は、二次
電池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常０．９０
〜１．１０の範囲のものが得られる。
ある。かかる方法により得られるＡxＭyＮzＯ2は、二次
電池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常０．９０
〜１．１０の範囲のものが得られる。
【００２９】かくして得られるＡxＭyＮzＯ2は前述の如
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、ｘの値は０．０５
≦ｘ≦１．１０の範囲を変動する。
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、ｘの値は０．０５
≦ｘ≦１．１０の範囲を変動する。
【００３０】該反応を式で示せば、
【００３１】
【数１】 で表わされる。（ここでｘ′は充電前のｘの値を表わ
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）
【００３２】前述の利用率は下式
【００３３】
【数２】 で定義される値である。
【００３４】本発明の新規な非水系二次電池用活物質は
この利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充電、放
電に対し極めて安定なサイクル性を有する。
この利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充電、放
電に対し極めて安定なサイクル性を有する。
【００３５】本発明の新規な二次電池活物質用複合酸化
物は、Ｌｉ標準電位に対し、３．９〜４．５Ｖと非常に
貴な電位を有し、特に非水二次電池の正極として用いた
場合に特に優れた性能を発揮する。
物は、Ｌｉ標準電位に対し、３．９〜４．５Ｖと非常に
貴な電位を有し、特に非水二次電池の正極として用いた
場合に特に優れた性能を発揮する。
【００３６】一方、本発明で用いられる炭素質材料は後
述のＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）が０．１より大き
く、１００未満でなければならない。好ましくは０．１
より大きく５０未満、更に好ましくは０．１より大きく
２５未満の範囲である。
述のＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）が０．１より大き
く、１００未満でなければならない。好ましくは０．１
より大きく５０未満、更に好ましくは０．１より大きく
２５未満の範囲である。
【００３７】０．１ｍ2／ｇ以下の場合は余りに表面積
が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進行し
にくく好ましくない。又、１００ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、
更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好まし
くない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極
表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。
が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進行し
にくく好ましくない。又、１００ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、
更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好まし
くない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極
表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。
【００３８】又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が下記条件、即ち
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃか
つ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６、更に好
ましくは１．９６＜ρ＜２．１６、１５＜Ｌｃかつ１２
０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６の範囲である。
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が下記条件、即ち
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃか
つ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６、更に好
ましくは１．９６＜ρ＜２．１６、１５＜Ｌｃかつ１２
０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６の範囲である。
【００３９】本発明において、該炭素質材料のｎ−ドー
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
3）の値は極めて重要である。
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
3）の値は極めて重要である。
【００４０】即ち、ρの値が１．８０以下又はＬｃの値
が１５又は１２０ρ−２２７以下の場合は、炭素質材料
が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んで
おらず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、
その為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程にお
いて表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥ
Ｔ法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−
ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質
的にｎ−ドープ体として安定に存在することができず、
電池活物質として用いることはできない。
が１５又は１２０ρ−２２７以下の場合は、炭素質材料
が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んで
おらず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、
その為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程にお
いて表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥ
Ｔ法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−
ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質
的にｎ−ドープ体として安定に存在することができず、
電池活物質として用いることはできない。
【００４１】一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進
んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有していることを
意味する。
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進
んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有していることを
意味する。
【００４２】かかる炭素質材料の構造を示すパラメータ
ーとして、本発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ｃ
ｍ3）、結晶厚みＬ ｃ（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2
／ｇ）以外に、例えばＸ線回折における層間面間隔ｄ
002（Å）が挙げられる。かかる面間隔ｄ002（Å）の値
は結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしない
が、３．４３Å未満、更には３．４６Å未満の値を有す
る炭素質材料は、本発明で限定する範囲から逸脱する。
ーとして、本発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ｃ
ｍ3）、結晶厚みＬ ｃ（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2
／ｇ）以外に、例えばＸ線回折における層間面間隔ｄ
002（Å）が挙げられる。かかる面間隔ｄ002（Å）の値
は結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしない
が、３．４３Å未満、更には３．４６Å未満の値を有す
る炭素質材料は、本発明で限定する範囲から逸脱する。
【００４３】一方、前記ラーマンスペクトルにおける強
度比Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ１５８０ｃｍ-1）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材
料は本発明で限定する範囲から逸脱する。
度比Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ１５８０ｃｍ-1）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材
料は本発明で限定する範囲から逸脱する。
【００４４】前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的
な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々
のイオンをゲストとする層間化合物を形成すること、特
にＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -等の陰イオンとのＰ型の層間化合物
は高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試
みは古くからなされている。かかる目的の場合層間化合
物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６
０−３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度
比Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ １５８０ｃｍ-1）は可
及的に小さいこと、即ち、ρの値及びＬ ｃの値は可及的
に大きいことが必須条件であった。
な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々
のイオンをゲストとする層間化合物を形成すること、特
にＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -等の陰イオンとのＰ型の層間化合物
は高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試
みは古くからなされている。かかる目的の場合層間化合
物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６
０−３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度
比Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ １５８０ｃｍ-1）は可
及的に小さいこと、即ち、ρの値及びＬ ｃの値は可及的
に大きいことが必須条件であった。
【００４５】本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰
イオンではなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料はある程度の不規則構造を有している
方が優れた特性を有することを見出した。即ち、ρの値
が２．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値
以上を有する炭素質材料を用いた場合、前述の如く、黒
鉛、グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特
性、自己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、
極端な場合二次電池として実質的に働かない場合もあり
好ましくない。
イオンではなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料はある程度の不規則構造を有している
方が優れた特性を有することを見出した。即ち、ρの値
が２．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値
以上を有する炭素質材料を用いた場合、前述の如く、黒
鉛、グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特
性、自己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、
極端な場合二次電池として実質的に働かない場合もあり
好ましくない。
【００４６】かかる本発明の条件を満たす炭素質材料と
して例えば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化
により得られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であ
り、前記の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化
が十分でなく、電気電導度が小さいのみならず本発明の
条件とする炭素質材料とならない。その温度下限は物に
より若干異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８０
０℃以上である。更に重要なのは熱履歴温度上限であ
り、通常の黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われ
ている３，０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成
長が余りに進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損
われる。２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以
下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。か
かる熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じ任意の条件を選択することができ
る。又、比較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度
に昇温する方法も採用される。
して例えば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化
により得られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であ
り、前記の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化
が十分でなく、電気電導度が小さいのみならず本発明の
条件とする炭素質材料とならない。その温度下限は物に
より若干異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８０
０℃以上である。更に重要なのは熱履歴温度上限であ
り、通常の黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われ
ている３，０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成
長が余りに進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損
われる。２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以
下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。か
かる熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じ任意の条件を選択することができ
る。又、比較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度
に昇温する方法も採用される。
【００４７】本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一
例を示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。
該気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８
２３号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭
素等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分
解（例えば６００℃〜１５００℃の温度において）せし
めて得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法
によって得られる全てのものを言い、繊維を基材上（例
えば、セラミックス、グラファイトの基板、カーボンフ
ァイバー、カーボンブラック、セラミックス粒子等であ
る。）に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、即ち炭
素繊維として得られるが、本発明においては繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状として用
いても良い。
例を示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。
該気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８
２３号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭
素等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分
解（例えば６００℃〜１５００℃の温度において）せし
めて得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法
によって得られる全てのものを言い、繊維を基材上（例
えば、セラミックス、グラファイトの基板、カーボンフ
ァイバー、カーボンブラック、セラミックス粒子等であ
る。）に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、即ち炭
素繊維として得られるが、本発明においては繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状として用
いても良い。
【００４８】かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の
典型例であることは公知の事実である。即ち熱処理によ
り極めて容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有
している。通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下
で行われる。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維
は極めて結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が
既に報告されており、例えば遠藤らが「シンセティック
・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ） ｖ
ｏｌ ７ Ｐ． ２０３， １９８３年」に記載の如く
Ｂｒ-等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成す
ること、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及
び負極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られて
いる。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極め
て低く実用に耐えるものではなかった。
典型例であることは公知の事実である。即ち熱処理によ
り極めて容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有
している。通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下
で行われる。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維
は極めて結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が
既に報告されており、例えば遠藤らが「シンセティック
・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ） ｖ
ｏｌ ７ Ｐ． ２０３， １９８３年」に記載の如く
Ｂｒ-等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成す
ること、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及
び負極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られて
いる。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極め
て低く実用に耐えるものではなかった。
【００４９】一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは
規則的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料
は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成するこ
と、特にＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -等の陰イオンとの層間化合物
は高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試
みは古くからなされている。かかる目的の場合層間化合
物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６
０−３６３１５号公報に記載の如く、３０００℃近い熱
処理をした黒鉛、グラファイト構造が必須条件であっ
た。本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンで
はなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−ド
ープ体を種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特
性を有することを見出した。
規則的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料
は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成するこ
と、特にＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -等の陰イオンとの層間化合物
は高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試
みは古くからなされている。かかる目的の場合層間化合
物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６
０−３６３１５号公報に記載の如く、３０００℃近い熱
処理をした黒鉛、グラファイト構造が必須条件であっ
た。本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンで
はなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−ド
ープ体を種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特
性を有することを見出した。
【００５０】即ち本発明において用いられる気相成長炭
素繊維は、製造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４０
０℃以下、好ましくは２０００℃以下、特に１４００℃
以下が好適に用いられる。２４００℃を越すとそのｎ−
ドープ体の特性に悪影響を与え好ましくない。
素繊維は、製造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４０
０℃以下、好ましくは２０００℃以下、特に１４００℃
以下が好適に用いられる。２４００℃を越すとそのｎ−
ドープ体の特性に悪影響を与え好ましくない。
【００５１】又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料
が挙げられる。本発明で用いられるピッチ類の一例を示
せば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタール
ピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石
油、石炭の熱分解により得られるピッチ、高分子重合体
の熱分解により得られるピッチ、テトラベンゾフェナジ
ン等の有機低分子化合物の熱分解により得られるピッチ
等が挙げられる。
が挙げられる。本発明で用いられるピッチ類の一例を示
せば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタール
ピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石
油、石炭の熱分解により得られるピッチ、高分子重合体
の熱分解により得られるピッチ、テトラベンゾフェナジ
ン等の有機低分子化合物の熱分解により得られるピッチ
等が挙げられる。
【００５２】本発明の条件を満たすピッチ系焼成炭化物
を得るには熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高
い温度での熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与
え、ｎ−ドープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度
条件としては２，４００℃以下、好ましくは１，８００
℃以下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲であ
る。
を得るには熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高
い温度での熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与
え、ｎ−ドープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度
条件としては２，４００℃以下、好ましくは１，８００
℃以下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲であ
る。
【００５３】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
【００５４】かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せ
ば、ニードルコークス等が挙げられる。
ば、ニードルコークス等が挙げられる。
【００５５】更に本発明で用いられる炭素質材料を例示
すれば、アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼成
炭化物が挙げられる。
すれば、アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼成
炭化物が挙げられる。
【００５６】本発明の条件を満たすアクリロニトリルを
主成分とする重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度
条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結
晶の余りに成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ド
ープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件として
は２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更
には１，４００℃以下が好ましい範囲である。
主成分とする重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度
条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結
晶の余りに成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ド
ープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件として
は２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更
には１，４００℃以下が好ましい範囲である。
【００５７】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
【００５８】本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラフ
ァイトと異なるところは、層間化合物を形成し得るよう
な層状構造を有していないことで、これはＸ線分析、ラ
ーマン分析、真密度測定等の結果から明らかである。事
実本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイト
と非常に層間化合物を形成し易いＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -，Ｂ
ｒ-等の陰イオンは全く取り込まない、又は非常に取り
込みにくいという事実がある。
ァイトと異なるところは、層間化合物を形成し得るよう
な層状構造を有していないことで、これはＸ線分析、ラ
ーマン分析、真密度測定等の結果から明らかである。事
実本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイト
と非常に層間化合物を形成し易いＣｌＯ 4 -，ＢＦ4 -，Ｂ
ｒ-等の陰イオンは全く取り込まない、又は非常に取り
込みにくいという事実がある。
【００５９】又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の
例の如く、活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面
での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と
異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性
のないこと、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、
自己放電等の性能面においてマイナスになること等の事
実がある。
例の如く、活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面
での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と
異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性
のないこと、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、
自己放電等の性能面においてマイナスになること等の事
実がある。
【００６０】かかる事実が従来公知の炭素材料で見出さ
れている現象と異っており、二次電池活物質として用い
た場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特性として
少なくとも１００回以上、ものにより３００回以上、更
には５００回以上のサイクル寿命特性を有する。又、充
放電における電流効率は少なくとも９０％以上、ものに
より９５％以上、更には９８％以上に達する。自己放電
率は少なくとも３０％／月以下、ものにより２０％／月
以下、更には１０％／月以下に達する。更に本発明の条
件を満たす炭素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大
きいことが挙げられる。
れている現象と異っており、二次電池活物質として用い
た場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特性として
少なくとも１００回以上、ものにより３００回以上、更
には５００回以上のサイクル寿命特性を有する。又、充
放電における電流効率は少なくとも９０％以上、ものに
より９５％以上、更には９８％以上に達する。自己放電
率は少なくとも３０％／月以下、ものにより２０％／月
以下、更には１０％／月以下に達する。更に本発明の条
件を満たす炭素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大
きいことが挙げられる。
【００６１】本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに
可逆的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を
意味し、下式で定義される。
可逆的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を
意味し、下式で定義される。
【００６２】
【数３】
【００６３】ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単
位）を表わす。
位）を表わす。
【００６４】本発明において利用率は少なくとも０．０
８以上、更には０．１５以上に達し、少ない重量、体積
で多くの電気量を蓄えることが可能である。
８以上、更には０．１５以上に達し、少ない重量、体積
で多くの電気量を蓄えることが可能である。
【００６５】本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次
電池活物質として用いた場合優れた性能を発揮し、特に
負極活物質として用いた場合、更に優れた性能を発揮す
る。
電池活物質として用いた場合優れた性能を発揮し、特に
負極活物質として用いた場合、更に優れた性能を発揮す
る。
【００６６】次に本発明の活物質を用いた二次電池につ
いて述べる。本発明の二次電池用活物質を用い、電極を
製造するに際し、該活物質は種々の形状で用いることが
できる。
いて述べる。本発明の二次電池用活物質を用い、電極を
製造するに際し、該活物質は種々の形状で用いることが
できる。
【００６７】即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意
の形状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる
場合には、該活物質をシート状等任意の形状に成形して
用いることができる。
の形状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる
場合には、該活物質をシート状等任意の形状に成形して
用いることができる。
【００６８】成形方法としては、活物質をテフロン粉
末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。
末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。
【００６９】更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／
又は分散した有機重合体をバインダーとして電極活物質
を成形する方法が挙げられる。
又は分散した有機重合体をバインダーとして電極活物質
を成形する方法が挙げられる。
【００７０】従来より非水系電池は高エネルギー密度、
小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。特に出力特性が要求される二次電
池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因
となっている。
小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。特に出力特性が要求される二次電
池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因
となっている。
【００７１】非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電
解液の場合イオン電導度が高く、通常１０-1Ω-1ｃｍ-1
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
-2〜１０-4Ω-1ｃｍ-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。
解液の場合イオン電導度が高く、通常１０-1Ω-1ｃｍ-1
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
-2〜１０-4Ω-1ｃｍ-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。
【００７２】かかる問題点を解決する一つの方法として
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。
【００７３】前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得
るのに特に好ましい方法である。
るのに特に好ましい方法である。
【００７４】かかる有機重合体をバインダーとして用い
るに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイ
ンダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液と
して用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電
極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合体の溶
液及び／又は分散液を塗布する方法等が一例として挙げ
られる。用いるバインダー量は特に限定するものではな
いが、通常、電極活物質１００重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。
るに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイ
ンダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液と
して用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電
極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合体の溶
液及び／又は分散液を塗布する方法等が一例として挙げ
られる。用いるバインダー量は特に限定するものではな
いが、通常、電極活物質１００重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。
【００７５】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。
【００７６】かかる条件を満たす有機重合体の一例を示
せば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリ
デン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
せば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリ
デン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００７７】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば集電体材料と共に成形しても良い
し、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば集電体材料と共に成形しても良い
し、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。
【００７８】本発明の活物質を用いて製造される電池電
極には、前記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、
例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加さ
れても良いが、少なくとも本発明の活物質が２５重量％
以上含まれているものを言う。
極には、前記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、
例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加さ
れても良いが、少なくとも本発明の活物質が２５重量％
以上含まれているものを言う。
【００７９】導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸
化物粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補助
剤の添加は本発明のＩ：ＡxＭyＮzＯ2を用いる場合に顕
著な効果が見出される。
化物粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補助
剤の添加は本発明のＩ：ＡxＭyＮzＯ2を用いる場合に顕
著な効果が見出される。
【００８０】中でも、好ましい結果を与えるのはカーボ
ンであり、通常Ｉ：ＡxＭyＮzＯ2１００重量部に対し１
〜３０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発
現し、優れたサイクル特性を発揮する。
ンであり、通常Ｉ：ＡxＭyＮzＯ2１００重量部に対し１
〜３０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発
現し、優れたサイクル特性を発揮する。
【００８１】ここで云うカーボンとは、本発明で限定す
る炭素質材料ＩＩとは全く異なる特性が要求されるもの
であり、必ずしも特定されたカーボンを意味するもので
はない。
る炭素質材料ＩＩとは全く異なる特性が要求されるもの
であり、必ずしも特定されたカーボンを意味するもので
はない。
【００８２】かかるカーボンとして、グラファイト、カ
ーボンブラック等が挙げられる。特に好ましい組合せと
して、平均粒径０．１〜１０μｍのカーボンと平均粒径
０．０１μｍ〜０．０８μｍのカーボンを混合して用い
た場合、特に優れた効果を与える。
ーボンブラック等が挙げられる。特に好ましい組合せと
して、平均粒径０．１〜１０μｍのカーボンと平均粒径
０．０１μｍ〜０．０８μｍのカーボンを混合して用い
た場合、特に優れた効果を与える。
【００８３】前述の如く本発明の活物質Ｉ：ＡxＭyＮz
Ｏ2は正極として用いた場合に特に優れた性能を発揮す
る。この時用いられる負極としては特に限定されない
が、Ｌｉ，Ｎａ等の軽金属又はその合金負極、ＬｉxＦ
ｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられる。
Ｏ2は正極として用いた場合に特に優れた性能を発揮す
る。この時用いられる負極としては特に限定されない
が、Ｌｉ，Ｎａ等の軽金属又はその合金負極、ＬｉxＦ
ｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられる。
【００８４】一方、本発明の活物質ＩＩは、前述の如く
負極として用いた場合に特に優れた性能を発揮する。こ
の時、正極として用いられるは複合酸化物は特に限定さ
れないが、一例を示せば、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2，Ｌｉ
(1-x)ＣｏＯ2，Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13が
挙げられる。
負極として用いた場合に特に優れた性能を発揮する。こ
の時、正極として用いられるは複合酸化物は特に限定さ
れないが、一例を示せば、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2，Ｌｉ
(1-x)ＣｏＯ2，Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13が
挙げられる。
【００８５】特に好ましい組合せとして、本発明の活物
質Ｉ：ＡxＭyＮzＯ2を正極として、本発明の活物質ＩＩ
を負極として用いる組合せが最も好ましい。
質Ｉ：ＡxＭyＮzＯ2を正極として、本発明の活物質ＩＩ
を負極として用いる組合せが最も好ましい。
【００８６】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。
【００８７】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＰＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＡ
ｌＣｌ4，ＮａＣｌＯ4，ＮａＢＦ4，ＮａＩ，（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ+ＣｌＯ4，（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ+ＢＦ4，ＫＰＦ6等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＰＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＡ
ｌＣｌ4，ＮａＣｌＯ4，ＮａＢＦ4，ＮａＩ，（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ+ＣｌＯ4，（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ+ＢＦ4，ＫＰＦ6等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。
【００８８】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
【００８９】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。
【００９０】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
【００９１】尚、ＢＥＴ法比表面積（以下「ＢＥＴ表面
積」という）は、柴田科学器械工業（株）製ＢＥＴ表面
積測定装置Ｐ−７００を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５
０メッシュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料
とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用
いる浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。
積」という）は、柴田科学器械工業（株）製ＢＥＴ表面
積測定装置Ｐ−７００を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５
０メッシュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料
とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用
いる浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。
【００９２】比誘電率の測定は下記の条件で行った。
【００９３】（測定温度） ２５℃ （測定周波数） １ｋＨｚ （試料形状） ０．５ｍｍ 厚シート （測定装置） ＴＲ−１０Ｃ型誘電体積測定器（安藤
電気（株）社製）
電気（株）社製）
【００９４】実施例１ アントラセン油をＡｒ雰囲気下で室温より５℃／分で昇
温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材
料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ(002)、
真密度はそれぞれ６０ｍ2／ｇ，２５Å，２．０１ｇ／
ｃｍ3であった。この試料をボールミル粉砕した平均粒
径２μｍの粉末１重量部をニトリルゴム（比誘電率１
７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）
２．５重量部と混合し塗工液とし、１０μｍの銅箔１ｃ
ｍ×５ｃｍの表面に７５μｍの厚みに製膜した。
温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材
料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ(002)、
真密度はそれぞれ６０ｍ2／ｇ，２５Å，２．０１ｇ／
ｃｍ3であった。この試料をボールミル粉砕した平均粒
径２μｍの粉末１重量部をニトリルゴム（比誘電率１
７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）
２．５重量部と混合し塗工液とし、１０μｍの銅箔１ｃ
ｍ×５ｃｍの表面に７５μｍの厚みに製膜した。
【００９５】これをＳＵＳネットにはさみ、第１図に示
す電池の負極とした。
す電池の負極とした。
【００９６】一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コ
バルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混
合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０
℃，１２時間焼成したところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ
0.042Ｏ2の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸
化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１重量部、
ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した
後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ×５ｃｍの片面に１００μ
ｍの膜厚に塗布した。
バルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混
合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０
℃，１２時間焼成したところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ
0.042Ｏ2の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸
化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１重量部、
ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した
後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ×５ｃｍの片面に１００μ
ｍの膜厚に塗布した。
【００９７】これをＳＵＳネットではさんだものを正極
とし、０．６モル濃度のＬｉＣｌＯ4プロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として電池評価を行った。
とし、０．６モル濃度のＬｉＣｌＯ4プロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として電池評価を行った。
【００９８】セパレーターとして、ポリエチレン微多孔
膜３５μｍを用いた。
膜３５μｍを用いた。
【００９９】定電流２ｍＡで充電を５０分行ったとこ
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により、
炭素１原子当り取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即
ち、利用率は０．１２であった。この後、同じく定電流
２ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧
及び放電電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．
０４Ｖと極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．
７Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により、
炭素１原子当り取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即
ち、利用率は０．１２であった。この後、同じく定電流
２ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧
及び放電電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．
０４Ｖと極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．
７Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。
【０１００】又、この電池の７２０時間，２５℃放置で
の自己放電率は１５％であった。
の自己放電率は１５％であった。
【０１０１】実施例２〜６，比較例１〜５ 第１表に示す素原料を同じく第１表に示す処理条件で焼
成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を用
い、実施例１と同様の電池評価を行った。
成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を用
い、実施例１と同様の電池評価を行った。
【０１０２】このテストにおいて、電流効率及び炭素１
原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ+イオンの割合、即
ち利用率は第１表に示す通りであった。
原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ+イオンの割合、即
ち利用率は第１表に示す通りであった。
【０１０３】併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られ
るＬｃ(002)、真密度を示す。
るＬｃ(002)、真密度を示す。
【０１０４】又、比較例２については、長期サイクルに
おける電流効率、及び利用率の変化を第３図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は２８８Ｗｈｒ／ｋｇであった。尚、この比較例２
での電池の７２０時間（２５℃）放置での自己放電は８
５％であった。
おける電流効率、及び利用率の変化を第３図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は２８８Ｗｈｒ／ｋｇであった。尚、この比較例２
での電池の７２０時間（２５℃）放置での自己放電は８
５％であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】実施例７，比較例６ 実施例１における負極活物質のバインダーとして、第２
表に示すバインダーを用いる以外、全く同様の電池評価
を行った。この時の充電終止電圧、過電圧を併せて第２
表に示す。
表に示すバインダーを用いる以外、全く同様の電池評価
を行った。この時の充電終止電圧、過電圧を併せて第２
表に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】実施例８〜１０ 実施例１において電解液として０．６モル濃度のＬｉＣ
ｌＯ4プロピレンカーボネート溶液のかわりに第３表に
示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行っ
た。その結果を併せて第３表に示す。
ｌＯ4プロピレンカーボネート溶液のかわりに第３表に
示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行っ
た。その結果を併せて第３表に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】実施例１１ ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。
し、原料液とした。
【０１１１】カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。
【０１１２】先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を１ｃｃ／ｍｉｎの量で約１５分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭
素繊維が得られた。この炭素繊維は平均径約４μｍφ、
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
ｄ002，Ｌｃ(002)はそれぞれ９ｍ2／ｇ，２．０３ｇ／
ｃｍ3，３．５４Å，３８Åであった。この気相成長炭
素繊維５ｍｇを１ｃｍ×５ｃｍのシート状にした後ＳＵ
Ｓネットにはさみ、第１図に示す電池の負極とした。
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を１ｃｃ／ｍｉｎの量で約１５分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭
素繊維が得られた。この炭素繊維は平均径約４μｍφ、
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
ｄ002，Ｌｃ(002)はそれぞれ９ｍ2／ｇ，２．０３ｇ／
ｃｍ3，３．５４Å，３８Åであった。この気相成長炭
素繊維５ｍｇを１ｃｍ×５ｃｍのシート状にした後ＳＵ
Ｓネットにはさみ、第１図に示す電池の負極とした。
【０１１３】一方、１ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｃｍのシー
ト状に成形したＬｉＣｏＯ2をＳＵＳネットではさんだ
ものを正極とし、ＬｉＣｌＯ4の０．６Ｍプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として電池評価を行った。
ト状に成形したＬｉＣｏＯ2をＳＵＳネットではさんだ
ものを正極とし、ＬｉＣｌＯ4の０．６Ｍプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として電池評価を行った。
【０１１４】尚、セパレーターとしてポリプロピレン不
織布を用いた。
織布を用いた。
【０１１５】定電流２ｍＡで充電を５０分行ったとこ
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により炭
素１原子当り取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即ち利
用率は０．１５であった。以後定電流２ｍＡの充放電サ
イクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．７
０Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第４図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は１１３９Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。又、この電池の７２０時間放置での自己放電率は７
％であった。
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により炭
素１原子当り取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即ち利
用率は０．１５であった。以後定電流２ｍＡの充放電サ
イクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．７
０Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第４図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は１１３９Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。又、この電池の７２０時間放置での自己放電率は７
％であった。
【０１１６】実施例１２〜１５，比較例７〜８ 実施例１１で得られた気相成長炭素繊維をＡｒ雰囲気下
で第４表に示す温度で３０分間熱処理を行った後、実施
例１１と全く同様の操作で電池評価を行った。このテス
トにおいて電流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込
まれるＬｉ+イオン即ち利用率は第４表に示す通りであ
った。
で第４表に示す温度で３０分間熱処理を行った後、実施
例１１と全く同様の操作で電池評価を行った。このテス
トにおいて電流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込
まれるＬｉ+イオン即ち利用率は第４表に示す通りであ
った。
【０１１７】同時に熱処理後の試料のＢＥＴ表面積、真
密度、Ｘ線回折により得られたＬｃ(002)の値も第４表
に示す。
密度、Ｘ線回折により得られたＬｃ(002)の値も第４表
に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】実施例１６ 実施例１１で得られた気相成長炭素繊維をボールミルで
粉砕し、平均粒径４μｍの気相成長炭素繊維粉砕物を得
た。この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１重量部を
混合したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で成形し、１ｃｍ×５ｃｍのシート状テストピース
を得た。
粉砕し、平均粒径４μｍの気相成長炭素繊維粉砕物を得
た。この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１重量部を
混合したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で成形し、１ｃｍ×５ｃｍのシート状テストピース
を得た。
【０１２０】このテストピースを負極として実施例１と
全く同様の電池テストを行った。結果を第４図−Ｂに示
す。
全く同様の電池テストを行った。結果を第４図−Ｂに示
す。
【０１２１】実施例１７ ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。
し、原料液とした。
【０１２２】カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。
【０１２３】先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス２５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を２．５ｃｃ／ｍｉｎの量で３分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に３．７ｇの炭
素繊維が得られた。この気相成長炭素繊維は平均径０．
２μｍφ、ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得ら
れたＬｃ(002)はそれぞれ１６ｍ2／ｇ，２．０４ｇ／ｃ
ｍ3，４５Åであった。この気相成長炭素繊維を用い、
実施例１１と全く同じ電池評価を行った。端子電圧は
３．９Ｖであり、取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即
ち利用率は炭素１原子当り０．１４であった。又、電流
効率は９３％であった。
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス２５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を２．５ｃｃ／ｍｉｎの量で３分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に３．７ｇの炭
素繊維が得られた。この気相成長炭素繊維は平均径０．
２μｍφ、ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得ら
れたＬｃ(002)はそれぞれ１６ｍ2／ｇ，２．０４ｇ／ｃ
ｍ3，４５Åであった。この気相成長炭素繊維を用い、
実施例１１と全く同じ電池評価を行った。端子電圧は
３．９Ｖであり、取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即
ち利用率は炭素１原子当り０．１４であった。又、電流
効率は９３％であった。
【０１２４】比較例９ 実施例１６において気相成長炭素繊維粉砕物の代りに、
市販黒鉛粉末（ロンザグラファイトＫＳ２．５、ロンザ
社製、ＢＥＴ Ｎ2比表面積２２ｍ2／ｇ、真密度２．２
５ｇ／ｃｍ3、面間隔ｄ002＝３．３６Å，Ｌｃ(002)＞
１０００Å）を用いた以外は全く同じ操作を行った。２
ｍＡ定電流で１時間充電を行ったが、放電は不可能であ
り、可逆的に取り込まれるＬｉ+イオンは０であった。
市販黒鉛粉末（ロンザグラファイトＫＳ２．５、ロンザ
社製、ＢＥＴ Ｎ2比表面積２２ｍ2／ｇ、真密度２．２
５ｇ／ｃｍ3、面間隔ｄ002＝３．３６Å，Ｌｃ(002)＞
１０００Å）を用いた以外は全く同じ操作を行った。２
ｍＡ定電流で１時間充電を行ったが、放電は不可能であ
り、可逆的に取り込まれるＬｉ+イオンは０であった。
【０１２５】比較例１０ 実施例１１において気相成長炭素繊維の代りに、市販活
性炭素繊維（ＢＥＴＮ2比表面積４５０ｍ2／ｇ、真密度
１．７０ｇ／ｃｍ3、面間隔ｄ002＝３．６０Å，Ｌｃ
(002)＜１０Å）を用いた以外は全く同じ操作を行っ
た。
性炭素繊維（ＢＥＴＮ2比表面積４５０ｍ2／ｇ、真密度
１．７０ｇ／ｃｍ3、面間隔ｄ002＝３．６０Å，Ｌｃ
(002)＜１０Å）を用いた以外は全く同じ操作を行っ
た。
【０１２６】この時の電流効率、利用率の変化を第４図
−Ｃに示す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は２２８Ｗｈｒ／ｋｇであった。
−Ｃに示す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は２２８Ｗｈｒ／ｋｇであった。
【０１２７】又、この電池の７２０時間（２５℃）放置
での自己放電率は８５％であった。
での自己放電率は８５％であった。
【０１２８】実施例１８ アスファルトピッチをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)の値はそれぞれ４７ｍ2／ｇ，２．００ｇ／ｃ
ｍ3，３．４８Å，２６Åであった。この試料をボール
ミル粉砕し、平均粒径１．５μｍの粉砕物を得た。この
粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。その
結果を第５図−Ａに示す。
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)の値はそれぞれ４７ｍ2／ｇ，２．００ｇ／ｃ
ｍ3，３．４８Å，２６Åであった。この試料をボール
ミル粉砕し、平均粒径１．５μｍの粉砕物を得た。この
粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。その
結果を第５図−Ａに示す。
【０１２９】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は１２１６Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、
この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７
％であった。
極活物質当り）は１２１６Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、
この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７
％であった。
【０１３０】実施例１９〜２６，比較例１１〜１４ 第５表に示す原料ピッチを同じく第５表に示す熱処理条
件で焼成炭化して得られた炭素質材料を用い、実施例１
８と同様の電池評価を行った。このテストにおいて、電
流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ+
イオンの割合、即ち利用率は、第５表に示す通りであっ
た。併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ
(002)、真密度を示す。
件で焼成炭化して得られた炭素質材料を用い、実施例１
８と同様の電池評価を行った。このテストにおいて、電
流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ+
イオンの割合、即ち利用率は、第５表に示す通りであっ
た。併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ
(002)、真密度を示す。
【０１３１】比較例１５ 実施例１においてアントラセン油焼成炭化物の粉末のか
わりに、市販活性炭（ＢＥＴ表面積４５０ｍ2／ｇ、真
密度１．７０ｇ／ｃｍ3、面間隔ｄ002＝３．６０Å，Ｌ
ｃ(002)＞１０Å）を用いた以外、全く同じ操作を行っ
た。この時の電流効率、利用率の変化を第５図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は２１７Ｗｈｒ／ｋｇであった。又この電池の７２
０時間、２５℃放置での自己放電率は８８％であった。
わりに、市販活性炭（ＢＥＴ表面積４５０ｍ2／ｇ、真
密度１．７０ｇ／ｃｍ3、面間隔ｄ002＝３．６０Å，Ｌ
ｃ(002)＞１０Å）を用いた以外、全く同じ操作を行っ
た。この時の電流効率、利用率の変化を第５図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は２１７Ｗｈｒ／ｋｇであった。又この電池の７２
０時間、２５℃放置での自己放電率は８８％であった。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】実施例２７ 石油系、生コークスをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。
この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の値はそれぞれ１６ｍ
2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，３．４６Å，４６Åであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５μｍの粉
砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。
この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の値はそれぞれ１６ｍ
2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，３．４６Å，４６Åであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５μｍの粉
砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。
【０１３４】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、こ
の電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％
であった。
極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、こ
の電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％
であった。
【０１３５】実施例２８〜２９，比較例１６〜１７ 第６表に示す生コークスを同じく第６表に示す処理条件
で焼成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を
用い、実施例２７と同様の電池評価を行った。その結果
を第６表に示す。併せてＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回
折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)を示す。
で焼成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を
用い、実施例２７と同様の電池評価を行った。その結果
を第６表に示す。併せてＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回
折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)を示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】実施例３０ 市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成
炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ｂに示す。
−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成
炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ｂに示す。
【０１３８】尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)はそれぞれ１１ｍ2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，
３．４４Å，５２Åであった。
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)はそれぞれ１１ｍ2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，
３．４４Å，５２Åであった。
【０１３９】実施例３１〜３４ 実施例３０の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、
ＫＯＡ−ＳＪ Ｃｏｋｅ）のかわりに第７表に示すコー
クスを用いた以外、全く同様の電池評価を行った。その
結果及びＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる
面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の値を第７表に示す。
ＫＯＡ−ＳＪ Ｃｏｋｅ）のかわりに第７表に示すコー
クスを用いた以外、全く同様の電池評価を行った。その
結果及びＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる
面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の値を第７表に示す。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】実施例３５，比較例１８〜２４ 実施例１において、アントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに第８表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同
様の電池評価を行った。その結果及びＢＥＴ表面積、真
密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の
値を第８表に示す。
かわりに第８表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同
様の電池評価を行った。その結果及びＢＥＴ表面積、真
密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の
値を第８表に示す。
【０１４２】
【表８】
【０１４３】実施例３６ 炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９０モ
ル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で
５時間仮焼した後、空気中で８５０℃，１２時間焼成し
たところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2の組成を有す
る複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで平
均３μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に対し、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度
２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤としてグラファイト
０．２重量部とを混合した後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ
×５ｃｍの片面に７５μｍの膜厚に塗布した。
ル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で
５時間仮焼した後、空気中で８５０℃，１２時間焼成し
たところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2の組成を有す
る複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで平
均３μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に対し、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度
２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤としてグラファイト
０．２重量部とを混合した後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ
×５ｃｍの片面に７５μｍの膜厚に塗布した。
【０１４４】この試験片を正極に、負極としてリチウム
金属を、又電解液として０．６Ｍ−ＬｉＣｌＯ4−プロ
ピレンカーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。
金属を、又電解液として０．６Ｍ−ＬｉＣｌＯ4−プロ
ピレンカーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。
【０１４５】２５ｍＡの定電流（電流密度５ｍＡ／ｃｍ
2）で３０分間、充電を行った後、同じく２５ｍＡの定
電流で３．８Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧及
び放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極めて
低かった。
2）で３０分間、充電を行った後、同じく２５ｍＡの定
電流で３．８Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧及
び放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極めて
低かった。
【０１４６】この後、同じ充電放電条件でサイクルテス
トを行い、５００サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化していなかっ
た。
トを行い、５００サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化していなかっ
た。
【０１４７】実施例３７〜３８，比較例２５〜２７ 実施例３６において、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸
化第２スズの量を第９表に示す仕込量に変えた以外は同
様の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。その組成比
も併せて第９表に示す。
化第２スズの量を第９表に示す仕込量に変えた以外は同
様の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。その組成比
も併せて第９表に示す。
【０１４８】
【表９】
【０１４９】この複合酸化物を実施例１と同様の電池を
組立て、評価を行った。
組立て、評価を行った。
【０１５０】充電終止電圧及び開放端子電圧、及び過電
圧を第１０表に示す。
圧を第１０表に示す。
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】実施例３９ 実施例３６において酸化第２スズ０．０８２モルの代り
に酸化インジウム０．０４１モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過
電圧を第１１表に示す。
に酸化インジウム０．０４１モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過
電圧を第１１表に示す。
【０１５３】実施例４０ 実施例３６において酸化第２スズ０．０８４モルの代り
に酸化アルミニウム０．０４２モルを用いた以外は全く
同様の操作を行った。電池評価を行い、測定した過電圧
を第１１表に示す。
に酸化アルミニウム０．０４２モルを用いた以外は全く
同様の操作を行った。電池評価を行い、測定した過電圧
を第１１表に示す。
【０１５４】実施例４１ 実施例３６において酸化コバルト１．９０モルの代りに
酸化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操
作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電圧を
第１１表に示す。
酸化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操
作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電圧を
第１１表に示す。
【０１５５】
【表１１】
【０１５６】実施例４２，比較例２８ 実施例３６において、グラファイト０．２重量部のかわ
りに第１２表に示す導電助剤を用いた以外は全く同様に
して電池評価を行った。測定した過電圧を併せて第１２
表に示す。
りに第１２表に示す導電助剤を用いた以外は全く同様に
して電池評価を行った。測定した過電圧を併せて第１２
表に示す。
【０１５７】
【表１２】
【０１５８】実施例４３〜４７，比較例２９〜３４ 実施例３６において、ポリアクリロニトリルのジメチル
ホルムアミド溶液のかわりに第１３表に示すバインダー
溶液を用いた以外は全く同様にして電池評価を行った。
結果を第１３表に示す。
ホルムアミド溶液のかわりに第１３表に示すバインダー
溶液を用いた以外は全く同様にして電池評価を行った。
結果を第１３表に示す。
【０１５９】
【表１３】
【０１６０】実施例４８ 実施例３６において、リチウム金属のかわりにリチウム
−アルミニウム合金を用いた以外、全く同様にして電池
を組み立てた。１０ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／ｃ
ｍ2）で１５０分間充電を行った後（充電終止電圧３．
７０Ｖ）、同じく定電流で３．５５Ｖまで放電を行っ
た。過電圧は０．０２Ｖと極めて低かった。
−アルミニウム合金を用いた以外、全く同様にして電池
を組み立てた。１０ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／ｃ
ｍ2）で１５０分間充電を行った後（充電終止電圧３．
７０Ｖ）、同じく定電流で３．５５Ｖまで放電を行っ
た。過電圧は０．０２Ｖと極めて低かった。
【０１６１】実施例４９ 実施例３６においてリチウム金属のかわりにウッド合金
（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）を用いた以外
全く同様にして電池を組み立てた。１０ｍＡの定電流
（電流密度２ｍＡ／ｃｍ2）で１５０分間、充電を行っ
た後（充電終止電圧３．７５Ｖ）、同じく定電流で３．
５５Ｖまで放電を行った。過電圧は０．０２Ｖと極めて
低かった。
（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）を用いた以外
全く同様にして電池を組み立てた。１０ｍＡの定電流
（電流密度２ｍＡ／ｃｍ2）で１５０分間、充電を行っ
た後（充電終止電圧３．７５Ｖ）、同じく定電流で３．
５５Ｖまで放電を行った。過電圧は０．０２Ｖと極めて
低かった。
【０１６２】
【発明の効果】本発明の電池は小型軽量であり、特にサ
イクル特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。
イクル特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。
【図１】本発明の二次電池の構成例の断面図である。
【図２】実施例１の二次電池について充放電を行った場
合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関係を示すグラ
フである。
合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関係を示すグラ
フである。
【図３】実施例１及び比較例２の充放電サイクルに伴う
電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１１，実施例１６及び比較例１０の充放
電サイクルに伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラ
フである。
電サイクルに伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラ
フである。
【図５】実施例１８及び比較例１５の充放電サイクルに
伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
【図６】実施例２７及び実施例３０の充放電サイクルに
伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
伴う電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
【図７】実施例３６の電池の定電流充電電圧、放電電圧
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図８】実施例３６の電池につき充放電のサイクルを行
い５００サイクル目における充電電圧と放電電圧を示す
グラフである。
い５００サイクル目における充電電圧と放電電圧を示す
グラフである。
１ 正極 ２ 負極 ３，３’ 集電棒 ４，４’ ＳＵＳネット ５，５’ 外部電極端子 ６ 電池ケース ７ セパレーター ８ 電解液又は固体電解質
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 二次電池
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池、更には
小型、軽量二次電池に関する。
小型、軽量二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。
【０００３】一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電
池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイ
ンターカレーション、又はドーピング現象を利用した新
しい群の電極活物質が注目を集めている。
池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のイ
ンターカレーション、又はドーピング現象を利用した新
しい群の電極活物質が注目を集めている。
【０００４】かかる新しい電極活物質は、その充電、放
電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が
期待されている。
電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が
期待されている。
【０００５】例えば層状化合物のインターカレーション
を利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系
化合物が注目されている。例えばＬｉxＴｉＳ2，Ｌｉx
ＭｏＳ3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサ
イクル性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を
負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２
Ｖ前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力
という点で満足されるものではなかった。一方、同じく
層状構造を有するＬｉxＶ2Ｏ5，ＬｉxＶ6Ｏ13，ＬｉxＣ
ｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
らこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時に
おける過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実
用化に至っていない。
を利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系
化合物が注目されている。例えばＬｉxＴｉＳ2，Ｌｉx
ＭｏＳ3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサ
イクル性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を
負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２
Ｖ前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力
という点で満足されるものではなかった。一方、同じく
層状構造を有するＬｉxＶ2Ｏ5，ＬｉxＶ6Ｏ13，ＬｉxＣ
ｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
らこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時に
おける過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実
用化に至っていない。
【０００６】特に、特開昭５５−１３６１３１号で開示
されているＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当
り）は１，１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を
有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合
は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られな
い。
されているＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当
り）は１，１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を
有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合
は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られな
い。
【０００７】アメリカ特許第４４９７７２６号明細書に
は、正極に、一般式ＬｉxＭyＭ’zＯ22-nＦnで表わされ
る金属酸化物系化合物を用いることが示されている。し
かし、これによっても、上記諸問題を十分解消するには
至っていない。
は、正極に、一般式ＬｉxＭyＭ’zＯ22-nＦnで表わされ
る金属酸化物系化合物を用いることが示されている。し
かし、これによっても、上記諸問題を十分解消するには
至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、インター
カレーションを利用した新しい群の電極活物質は、本来
期待されている性能を未だに実用的な観点からは実現し
ていないのが現状である。
カレーションを利用した新しい群の電極活物質は、本来
期待されている性能を未だに実用的な観点からは実現し
ていないのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は前述の
問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電
特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次
電池を提供するためになされたものである。
問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電
特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次
電池を提供するためになされたものである。
【００１０】本発明は、正電極、負電極、セパレーター
及び非水電解液を有する二次電池であって、下記Ｉを正
電極の活物質として用いることを特徴とする二次電池を
提供するものである。
及び非水電解液を有する二次電池であって、下記Ｉを正
電極の活物質として用いることを特徴とする二次電池を
提供するものである。
【００１１】Ｉ：層状構造を有し、一般式 ＡxＭyＮzＯ2
【００１２】（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少な
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物。
くとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦
ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わ
す。）で示される複合酸化物。
【００１３】本発明の正電極の活物質として用いる層状
複合金属酸化物は一般式ＡXＭyＮZＯ2で示されるもので
あって、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一
種、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好まし
い。ｘの値は充電状態、放電状態により変動し、その範
囲は０．０５≦ｘ≦１．１０である。即ち充電によりＡ
+イオンのディインターカレーションが起こり、ｘの値
は小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は０．０
５に達する。又、放電によりＡ+イオンのインターカレ
ーションが起こりｘの値は大きくなり、完全放電状態に
おいてはｘの値は１．１０に達する。
複合金属酸化物は一般式ＡXＭyＮZＯ2で示されるもので
あって、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一
種、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好まし
い。ｘの値は充電状態、放電状態により変動し、その範
囲は０．０５≦ｘ≦１．１０である。即ち充電によりＡ
+イオンのディインターカレーションが起こり、ｘの値
は小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は０．０
５に達する。又、放電によりＡ+イオンのインターカレ
ーションが起こりｘの値は大きくなり、完全放電状態に
おいてはｘの値は１．１０に達する。
【００１４】又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもＮｉ，
Ｃｏが好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が
０．８５未満及び１．００を越す場合には二次電池用活
物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。
Ｃｏが好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が
０．８５未満及び１．００を越す場合には二次電池用活
物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。
【００１５】ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少
なくとも一種であり、中でもＳｎが好ましい。かかる二
次電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重要であ
り、サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイク
ルにおいて極めて優れたサイクル性を発揮する。ｚの値
は充電、放電により変動しないが、０．００１≦ｚ≦
０．１０の範囲、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０７
５の範囲である。ｚの値が０．００１未満の場合、Ｎの
効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電にお
けるサイクル性が低いと共に、深い充電時における過電
圧が著しく上昇し好ましくない。又、ｚの値が０．１０
を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難
になると共に、二次電池用活物質としての基本特性が損
われ好ましくない。
なくとも一種であり、中でもＳｎが好ましい。かかる二
次電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重要であ
り、サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイク
ルにおいて極めて優れたサイクル性を発揮する。ｚの値
は充電、放電により変動しないが、０．００１≦ｚ≦
０．１０の範囲、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０７
５の範囲である。ｚの値が０．００１未満の場合、Ｎの
効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電にお
けるサイクル性が低いと共に、深い充電時における過電
圧が著しく上昇し好ましくない。又、ｚの値が０．１０
を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難
になると共に、二次電池用活物質としての基本特性が損
われ好ましくない。
【００１６】かかる二次電池活物質用複合酸化物を製造
するには、Ａ，Ｍ，Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた後、空気中
又は酸素雰囲気下において６００℃〜９５０℃、好まし
くは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによ
り得られる。
するには、Ａ，Ｍ，Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた後、空気中
又は酸素雰囲気下において６００℃〜９５０℃、好まし
くは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによ
り得られる。
【００１７】焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分で
ある。かかる方法により得られるＡxＭyＮzＯ2は、二次
電池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常０．９０
〜１．１０の範囲のものが得られる。
ある。かかる方法により得られるＡxＭyＮzＯ2は、二次
電池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常０．９０
〜１．１０の範囲のものが得られる。
【００１８】かくして得られるＡxＭyＮzＯ2は前述の如
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、ｘの値は０．０５
≦ｘ≦１．１０の範囲を変動する。
く充電、放電によるディインターカレーション反応、及
びインターカレーション反応により、ｘの値は０．０５
≦ｘ≦１．１０の範囲を変動する。
【００１９】該反応を式で示せば、
【００２０】
【数１】 で表わされる。（ここでｘ′は充電前のｘの値を表わ
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）
し、ｘ″は充電後のｘの値を表わす。）
【００２１】前述の利用率は下式
【００２２】
【数２】 で定義される値である。
【００２３】本発明に用いる新規な非水系二次電池用活
物質はこの利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充
電、放電に対し極めて安定なサイクル性を有する。
物質はこの利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充
電、放電に対し極めて安定なサイクル性を有する。
【００２４】本発明に用いる新規な二次電池活物質用複
合酸化物は、Ｌｉ標準電位に対し、３．９〜４．５Ｖと
非常に貴な電位を有し、非水二次電池の正極として優れ
た性能を発揮する。
合酸化物は、Ｌｉ標準電位に対し、３．９〜４．５Ｖと
非常に貴な電位を有し、非水二次電池の正極として優れ
た性能を発揮する。
【００２５】本発明の負極としては特に限定されない
が、Ｌｉ，Ｎａ等の軽金属又はその合金負極、ＬｉxＦ
ｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられるが、特に好ましい組合せとして、下記
活物質ＩＩを負極として用いる組合せが最も好ましい。
が、Ｌｉ，Ｎａ等の軽金属又はその合金負極、ＬｉxＦ
ｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられるが、特に好ましい組合せとして、下記
活物質ＩＩを負極として用いる組合せが最も好ましい。
【００２６】ＩＩ：ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）が
０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結
晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が条件
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素
質材料。
０．１＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結
晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が条件
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素
質材料。
【００２７】炭素質材料ＩＩは後述のＢＥＴ法比表面積
Ａ（ｍ2／ｇ）が０．１より大きく、１００未満でなけ
ればならない。好ましくは０．１より大きく５０未満、
更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲であ
る。
Ａ（ｍ2／ｇ）が０．１より大きく、１００未満でなけ
ればならない。好ましくは０．１より大きく５０未満、
更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲であ
る。
【００２８】０．１ｍ2／ｇ以下の場合は余りに表面積
が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進行し
にくく好ましくない。又、１００ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、
更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好まし
くない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極
表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。
が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進行し
にくく好ましくない。又、１００ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、
更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好まし
くない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極
表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。
【００２９】又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が下記条件、即ち
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃか
つ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６、更に好
ましくは１．９６＜ρ＜２．１６、１５＜Ｌｃかつ１２
０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６の範囲である。
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）の値が下記条件、即ち
１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．８０＜ρ＜２．１８、１５＜Ｌｃか
つ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６、更に好
ましくは１．９６＜ρ＜２．１６、１５＜Ｌｃかつ１２
０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１９６の範囲である。
【００３０】本発明において、該炭素質材料のｎ−ドー
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
3）の値は極めて重要である。
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
3）の値は極めて重要である。
【００３１】即ち、ρの値が１．８０以下又はＬｃの値
が１５又は１２０ρ−２２７以下の場合は、炭素質材料
が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んで
おらず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、
その為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程にお
いて表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥ
Ｔ法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−
ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質
的にｎ−ドープ体として安定に存在することができず、
電池活物質として用いることはできない。
が１５又は１２０ρ−２２７以下の場合は、炭素質材料
が十分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んで
おらず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、
その為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程にお
いて表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥ
Ｔ法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−
ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質
的にｎ−ドープ体として安定に存在することができず、
電池活物質として用いることはできない。
【００３２】一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進
んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有していることを
意味する。
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進
んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を有していることを
意味する。
【００３３】かかる炭素質材料の構造を示すパラメータ
ーとして、真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、結晶厚みＬ ｃ
（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）以外に、例え
ばＸ線回折における層間面間隔ｄ002（Å）が挙げられ
る。かかる面間隔ｄ002（Å）の値は結晶化の進行と共
に小さくなり、特に限定はしないが、３．４３Å未満、
更には３．４６Å未満の値を有する炭素質材料は、好ま
しいとする範囲から逸脱する。
ーとして、真密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、結晶厚みＬ ｃ
（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）以外に、例え
ばＸ線回折における層間面間隔ｄ002（Å）が挙げられ
る。かかる面間隔ｄ002（Å）の値は結晶化の進行と共
に小さくなり、特に限定はしないが、３．４３Å未満、
更には３．４６Å未満の値を有する炭素質材料は、好ま
しいとする範囲から逸脱する。
【００３４】一方、前記ラーマンスペクトルにおける強
度比Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ１５８０ｃｍ-1）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材
料は好ましいとする範囲から逸脱する。
度比Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ１５８０ｃｍ-1）の値
も又、炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、か
かる強度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限
定はしないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には
０．７未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材
料は好ましいとする範囲から逸脱する。
【００３５】黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする層間化合物を形成すること、特にＣｌ
Ｏ ４ −，ＢＦ４ −等の陰イオンとのＰ型の層間化合物は
高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試み
は古くからなされている。かかる目的の場合層間化合物
を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６０
−３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比
Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ １５８０ｃｍ-1）は可及
的に小さいこと、即ち、ρの値及びＬ ｃの値は可及的に
大きいことが必須条件であった。
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする層間化合物を形成すること、特にＣｌ
Ｏ ４ −，ＢＦ４ −等の陰イオンとのＰ型の層間化合物は
高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試み
は古くからなされている。かかる目的の場合層間化合物
を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭６０
−３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比
Ｒ（Ｉ １３６０ｃｍ-1／Ｉ １５８０ｃｍ-1）は可及
的に小さいこと、即ち、ρの値及びＬ ｃの値は可及的に
大きいことが必須条件であった。
【００３６】本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰
イオンではなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料はある程度の不規則構造を有している
方が優れた特性を有することを見出した。即ち、ρの値
が２．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値
以上を有する炭素質材料を用いた場合、前述の如く、黒
鉛、グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特
性、自己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、
極端な場合二次電池として実質的に働かない場合もあり
好ましくない。
イオンではなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を見出し
た。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料はある程度の不規則構造を有している
方が優れた特性を有することを見出した。即ち、ρの値
が２．１８以上、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値
以上を有する炭素質材料を用いた場合、前述の如く、黒
鉛、グラファイト的な挙動が発現し、サイクル寿命特
性、自己放電特性が悪く、更には利用率が著しく低く、
極端な場合二次電池として実質的に働かない場合もあり
好ましくない。
【００３７】かかる条件を満たす炭素質材料として例え
ば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記
の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分で
なく、電気電導度が小さいのみならず本発明の条件とす
る炭素質材料とならない。その温度下限は物により若干
異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上
である。更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の
黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われている３，
０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに
進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損われる。
２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更に
は１，４００℃以下が好ましい範囲である。かかる熱処
理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は
目的に応じ任意の条件を選択することができる。又、比
較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する
方法も採用される。
ば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記
の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分で
なく、電気電導度が小さいのみならず本発明の条件とす
る炭素質材料とならない。その温度下限は物により若干
異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上
である。更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の
黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われている３，
０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに
進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損われる。
２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更に
は１，４００℃以下が好ましい範囲である。かかる熱処
理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は
目的に応じ任意の条件を選択することができる。又、比
較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する
方法も採用される。
【００３８】かかる条件範囲を満たす炭素質材料の一例
を示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該
気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２
３号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭素
等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解
（例えば６００℃〜１５００℃の温度において）せしめ
て得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法に
よって得られる全てのものを言い、繊維を基材上（例え
ば、セラミックス、グラファイトの基板、カーボンファ
イバー、カーボンブラック、セラミックス粒子等であ
る。）に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、即ち炭
素繊維として得られるが、本発明においては繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状として用
いても良い。
を示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該
気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２
３号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭素
等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解
（例えば６００℃〜１５００℃の温度において）せしめ
て得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法に
よって得られる全てのものを言い、繊維を基材上（例え
ば、セラミックス、グラファイトの基板、カーボンファ
イバー、カーボンブラック、セラミックス粒子等であ
る。）に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、即ち炭
素繊維として得られるが、本発明においては繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状として用
いても良い。
【００３９】かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の
典型例であることは公知の事実である。即ち熱処理によ
り極めて容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有
している。通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下
で行われる。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維
は極めて結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が
既に報告されており、例えば遠藤らが「シンセティック
・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ） ｖ
ｏｌ ７ Ｐ． ２０３， １９８３年」に記載の如く
Ｂｒ-等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成す
ること、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及
び負極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られて
いる。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極め
て低く実用に耐えるものではなかった。
典型例であることは公知の事実である。即ち熱処理によ
り極めて容易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有
している。通常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下
で行われる。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維
は極めて結晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が
既に報告されており、例えば遠藤らが「シンセティック
・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ） ｖ
ｏｌ ７ Ｐ． ２０３， １９８３年」に記載の如く
Ｂｒ-等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成す
ること、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及
び負極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られて
いる。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極め
て低く実用に耐えるものではなかった。
【００４０】一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは
規則的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料
は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成するこ
と、特にＣｌＯ ４ −，ＢＦ４ −等の陰イオンとの層間化
合物は高い電位を有し、二次電池正極として用いようと
の試みは古くからなされている。かかる目的の場合層間
化合物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開
昭６０−３６３１５号公報に記載の如く、３０００℃近
い熱処理をした黒鉛、グラファイト構造が必須条件であ
った。本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオン
ではなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−
ドープ体を種々検討する過程において意外な事実を見出
した。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特
性を有することを見出した。
規則的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料
は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成するこ
と、特にＣｌＯ ４ −，ＢＦ４ −等の陰イオンとの層間化
合物は高い電位を有し、二次電池正極として用いようと
の試みは古くからなされている。かかる目的の場合層間
化合物を形成し易いことが必須条件であり、例えば特開
昭６０−３６３１５号公報に記載の如く、３０００℃近
い熱処理をした黒鉛、グラファイト構造が必須条件であ
った。本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオン
ではなくＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−
ドープ体を種々検討する過程において意外な事実を見出
した。即ちＬｉ+イオン等の陽イオンを取り込ませる場
合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特
性を有することを見出した。
【００４１】即ち用いられる気相成長炭素繊維は、製造
工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、好ま
しくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適に用
いられる。２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体の特性
に悪影響を与え好ましくない。
工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、好ま
しくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適に用
いられる。２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体の特性
に悪影響を与え好ましくない。
【００４２】又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料
が挙げられる。用いられるピッチ類の一例を示せば、石
油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、
原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の
熱分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解に
より得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機
低分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げら
れる。
が挙げられる。用いられるピッチ類の一例を示せば、石
油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、
原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の
熱分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解に
より得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機
低分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げら
れる。
【００４３】条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るに
は熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度で
の熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−
ドープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件とし
ては２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、
更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。
は熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度で
の熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−
ドープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件とし
ては２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、
更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。
【００４４】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
【００４５】かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せ
ば、ニードルコークス等が挙げられる。
ば、ニードルコークス等が挙げられる。
【００４６】更に用いられる炭素質材料を例示すれば、
アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物が
挙げられる。
アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物が
挙げられる。
【００４７】条件を満たすアクリロニトリルを主成分と
する重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重
要であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余り
に成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の
特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４
００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更には１，
４００℃以下が好ましい範囲である。
する重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重
要であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余り
に成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の
特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４
００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更には１，
４００℃以下が好ましい範囲である。
【００４８】又、温度下限としては少なくとも焼成炭化
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
物として、電気電導度等の特性の発現し始める温度６０
０℃以上、更には８００℃以上が好ましい範囲である。
【００４９】上述の炭素質材料が通常の黒鉛、グラファ
イトと異なるところは、層間化合物を形成し得るような
層状構造を有していないことで、これはＸ線分析、ラー
マン分析、真密度測定等の結果から明らかである。事実
本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと
非常に層間化合物を形成し易いＣｌＯ ４ −，ＢＦ４ −，
Ｂｒ-等の陰イオンは全く取り込まない、又は非常に取
り込みにくいという事実がある。
イトと異なるところは、層間化合物を形成し得るような
層状構造を有していないことで、これはＸ線分析、ラー
マン分析、真密度測定等の結果から明らかである。事実
本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと
非常に層間化合物を形成し易いＣｌＯ ４ −，ＢＦ４ −，
Ｂｒ-等の陰イオンは全く取り込まない、又は非常に取
り込みにくいという事実がある。
【００５０】又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の
例の如く、活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面
での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と
異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性
のないこと、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、
自己放電等の性能面においてマイナスになること等の事
実がある。
例の如く、活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面
での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と
異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性
のないこと、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、
自己放電等の性能面においてマイナスになること等の事
実がある。
【００５１】かかる事実が従来公知の炭素材料で見出さ
れている現象と異っており、二次電池活物質として用い
た場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特性として
少なくとも１００回以上、ものにより３００回以上、更
には５００回以上のサイクル寿命特性を有する。又、充
放電における電流効率は少なくとも９０％以上、ものに
より９５％以上、更には９８％以上に達する。自己放電
率は少なくとも３０％／月以下、ものにより２０％／月
以下、更には１０％／月以下に達する。更に上述の条件
を満たす炭素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大き
いことが挙げられる。
れている現象と異っており、二次電池活物質として用い
た場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特性として
少なくとも１００回以上、ものにより３００回以上、更
には５００回以上のサイクル寿命特性を有する。又、充
放電における電流効率は少なくとも９０％以上、ものに
より９５％以上、更には９８％以上に達する。自己放電
率は少なくとも３０％／月以下、ものにより２０％／月
以下、更には１０％／月以下に達する。更に上述の条件
を満たす炭素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大き
いことが挙げられる。
【００５２】ここで云う利用率とは炭素１原子当りに可
逆的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意
味し、下式で定義される。
逆的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意
味し、下式で定義される。
【００５３】
【数３】
【００５４】ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単
位）を表わす。
位）を表わす。
【００５５】利用率は少なくとも０．０８以上、更には
０．１５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量
を蓄えることが可能である。
０．１５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量
を蓄えることが可能である。
【００５６】上述の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電
池負極活物質として優れた性能を発揮する。
池負極活物質として優れた性能を発揮する。
【００５７】本発明の二次電池では、電極を製造するに
際し、該活物質は種々の形状で用いることができる。
際し、該活物質は種々の形状で用いることができる。
【００５８】即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意
の形状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる
場合には、該活物質をシート状等任意の形状に成形して
用いることができる。
の形状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる
場合には、該活物質をシート状等任意の形状に成形して
用いることができる。
【００５９】成形方法としては、活物質をテフロン粉
末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。
末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。
【００６０】更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／
又は分散した有機重合体をバインダーとして電極活物質
を成形する方法が挙げられる。
又は分散した有機重合体をバインダーとして電極活物質
を成形する方法が挙げられる。
【００６１】従来より非水系電池は高エネルギー密度、
小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。特に出力特性が要求される二次電
池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因
となっている。
小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。特に出力特性が要求される二次電
池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因
となっている。
【００６２】非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電
解液の場合イオン電導度が高く、通常１０-1Ω-1ｃｍ-1
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
-2〜１０-4Ω-1ｃｍ-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。
解液の場合イオン電導度が高く、通常１０-1Ω-1ｃｍ-1
オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０
-2〜１０-4Ω-1ｃｍ-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。
【００６３】かかる問題点を解決する一つの方法として
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。
【００６４】前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得
るのに特に好ましい方法である。
るのに特に好ましい方法である。
【００６５】かかる有機重合体をバインダーとして用い
るに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイ
ンダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液と
して用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電
極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合体の溶
液及び／又は分散液を塗布する方法等が一例として挙げ
られる。用いるバインダー量は特に限定するものではな
いが、通常、電極活物質１００重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。
るに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバイ
ンダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液と
して用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電
極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合体の溶
液及び／又は分散液を塗布する方法等が一例として挙げ
られる。用いるバインダー量は特に限定するものではな
いが、通常、電極活物質１００重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。
【００６６】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。
【００６７】かかる条件を満たす有機重合体の一例を示
せば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリ
デン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
せば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリ
デン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００６８】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば集電体材料と共に成形しても良い
し、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば集電体材料と共に成形しても良い
し、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。
【００６９】製造される電池電極には、前記バインダ
ー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤、分散
剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが、少な
くとも活物質が２５重量％以上含まれているものを言
う。
ー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤、分散
剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが、少な
くとも活物質が２５重量％以上含まれているものを言
う。
【００７０】導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸
化物粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補助
剤の添加は前述のＩ：ＡxＭyＮzＯ2 に用いる場合に顕著
な効果が見出される。
化物粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補助
剤の添加は前述のＩ：ＡxＭyＮzＯ2 に用いる場合に顕著
な効果が見出される。
【００７１】中でも、好ましい結果を与えるのはカーボ
ンであり、通常Ｉ：ＡxＭyＮzＯ2１００重量部に対し１
〜３０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発
現し、優れたサイクル特性を発揮する。
ンであり、通常Ｉ：ＡxＭyＮzＯ2１００重量部に対し１
〜３０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発
現し、優れたサイクル特性を発揮する。
【００７２】ここで云うカーボンとは、前述の炭素質材
料ＩＩとは全く異なる特性が要求されるものであり、必
ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。
料ＩＩとは全く異なる特性が要求されるものであり、必
ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。
【００７３】かかるカーボンとして、グラファイト、カ
ーボンブラック等が挙げられる。特に好ましい組合せと
して、平均粒径０．１〜１０μｍのカーボンと平均粒径
０．０１μｍ〜０．０８μｍのカーボンを混合して用い
た場合、特に優れた効果を与える。
ーボンブラック等が挙げられる。特に好ましい組合せと
して、平均粒径０．１〜１０μｍのカーボンと平均粒径
０．０１μｍ〜０．０８μｍのカーボンを混合して用い
た場合、特に優れた効果を与える。
【００７４】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。
【００７５】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＰＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＡ
ｌＣｌ4，ＮａＣｌＯ4，ＮａＢＦ4，ＮａＩ，（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ+ＣｌＯ4，（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ+ＢＦ4，ＫＰＦ6等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＰＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＡ
ｌＣｌ4，ＮａＣｌＯ4，ＮａＢＦ4，ＮａＩ，（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ+ＣｌＯ4，（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ+ＢＦ4，ＫＰＦ6等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。
【００７６】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
【００７７】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。
【００７８】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
【００７９】尚、ＢＥＴ法比表面積（以下「ＢＥＴ表面
積」という）は、柴田科学器械工業（株）製ＢＥＴ表面
積測定装置Ｐ−７００を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５
０メッシュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料
とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用
いる浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。
積」という）は、柴田科学器械工業（株）製ＢＥＴ表面
積測定装置Ｐ−７００を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５
０メッシュ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料
とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用
いる浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。
【００８０】比誘電率の測定は下記の条件で行った。
【００８１】（測定温度） ２５℃ （測定周波数） １ｋＨｚ （試料形状） ０．５ｍｍ 厚シート （測定装置） ＴＲ−１０Ｃ型誘電体積測定器（安藤
電気（株）社製）
電気（株）社製）
【００８２】実施例１ アントラセン油をＡｒ雰囲気下で室温より５℃／分で昇
温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材
料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ(002)、
真密度はそれぞれ６０ｍ2／ｇ，２５Å，２．０１ｇ／
ｃｍ3であった。この試料をボールミル粉砕した平均粒
径２μｍの粉末１重量部をニトリルゴム（比誘電率１
７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）
２．５重量部と混合し塗工液とし、１０μｍの銅箔１ｃ
ｍ×５ｃｍの表面に７５μｍの厚みに製膜した。
温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材
料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬｃ(002)、
真密度はそれぞれ６０ｍ2／ｇ，２５Å，２．０１ｇ／
ｃｍ3であった。この試料をボールミル粉砕した平均粒
径２μｍの粉末１重量部をニトリルゴム（比誘電率１
７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）
２．５重量部と混合し塗工液とし、１０μｍの銅箔１ｃ
ｍ×５ｃｍの表面に７５μｍの厚みに製膜した。
【００８３】これをＳＵＳネットにはさみ、第１図に示
す電池の負極とした。
す電池の負極とした。
【００８４】一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コ
バルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混
合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０
℃，１２時間焼成したところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ
0.042Ｏ2の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸
化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１重量部、
ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した
後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ×５ｃｍの片面に１００μ
ｍの膜厚に塗布した。
バルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混
合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０
℃，１２時間焼成したところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ
0.042Ｏ2の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸
化物をボールミルで平均３μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１重量部、
ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した
後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ×５ｃｍの片面に１００μ
ｍの膜厚に塗布した。
【００８５】これをＳＵＳネットではさんだものを正極
とし、０．６モル濃度のＬｉＣｌＯ4プロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として電池評価を行った。
とし、０．６モル濃度のＬｉＣｌＯ4プロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として電池評価を行った。
【００８６】セパレーターとして、ポリエチレン微多孔
膜３５μｍを用いた。
膜３５μｍを用いた。
【００８７】定電流２ｍＡで充電を５０分行ったとこ
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により、
炭素１原子当り取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即
ち、利用率は０．１２であった。この後、同じく定電流
２ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧
及び放電電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．
０４Ｖと極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．
７Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。
ろ、開放端子電圧３．９Ｖを示した。この充電により、
炭素１原子当り取り込まれたＬｉ+イオンの割合、即
ち、利用率は０．１２であった。この後、同じく定電流
２ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧
及び放電電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．
０４Ｖと極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．
７Ｖ）を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の
変化を第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー
密度（負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであっ
た。
【００８８】又、この電池の７２０時間，２５℃放置で
の自己放電率は１５％であった。
の自己放電率は１５％であった。
【００８９】実施例２〜４ 実施例１において電解液として０．６モル濃度のＬｉＣ
ｌＯ4プロピレンカーボネート溶液のかわりに第１表に
示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行っ
た。その結果を併せて第１表に示す。
ｌＯ4プロピレンカーボネート溶液のかわりに第１表に
示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行っ
た。その結果を併せて第１表に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】実施例５ ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。
し、原料液とした。
【００９２】カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。
６０ｍｍφのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端を
ゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入する内
径６ｍｍφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには原料液を不活性ガスで加圧して定量
ポンプへ送るものとした。また、原料導入側のゴム栓に
はさらに同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチューブを
介して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の補助
として水素ガスを導入する。これらのガスはバルブによ
って、任意に切変えられるものとした。一方、他端のゴ
ム栓には内径６ｍｍφのアルミナ質パイプを設けて、ゴ
ムチューブを介して排出ガスを排出できるようにした。
【００９３】先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を１ｃｃ／ｍｉｎの量で約１５分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭
素繊維が得られた。この炭素繊維は平均径約４μｍφ、
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
ｄ002，Ｌｃ(002)はそれぞれ９ｍ2／ｇ，２．０３ｇ／
ｃｍ3，３．５４Å，３８Åであった。
ガスに切換えて炉中心の温度が１２００℃になるよう昇
温した。このときパイプ出口の温度は５００℃であっ
た。水素ガス１０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつ
つ、原料液を１ｃｃ／ｍｉｎの量で約１５分間供給し
た。その結果６００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭
素繊維が得られた。この炭素繊維は平均径約４μｍφ、
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
ｄ002，Ｌｃ(002)はそれぞれ９ｍ2／ｇ，２．０３ｇ／
ｃｍ3，３．５４Å，３８Åであった。
【００９４】この気相成長炭素繊維をボールミルで粉砕
し、平均粒径４μｍの気相成長炭素繊維粉砕物を得た。
この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１重量部を混合
したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力
で成形し、１ｃｍ×５ｃｍのシート状テストピースを得
た。
し、平均粒径４μｍの気相成長炭素繊維粉砕物を得た。
この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１重量部を混合
したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力
で成形し、１ｃｍ×５ｃｍのシート状テストピースを得
た。
【００９５】このテストピースを負極として実施例１と
全く同様の電池テストを行った。結果を第４図に示す。
全く同様の電池テストを行った。結果を第４図に示す。
【００９６】実施例６ アスファルトピッチをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)の値はそれぞれ４７ｍ2／ｇ，２．００ｇ／ｃ
ｍ3，３．４８Å，２６Åであった。この試料をボール
ミル粉砕し、平均粒径１．５μｍの粉砕物を得た。この
粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。その
結果を第５図に示す。
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)の値はそれぞれ４７ｍ2／ｇ，２．００ｇ／ｃ
ｍ3，３．４８Å，２６Åであった。この試料をボール
ミル粉砕し、平均粒径１．５μｍの粉砕物を得た。この
粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。その
結果を第５図に示す。
【００９７】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は１２１６Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、
この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７
％であった。
極活物質当り）は１２１６Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、
この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７
％であった。
【００９８】実施例７ 石油系、生コークスをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。
この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の値はそれぞれ１６ｍ
2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，３．４６Å，４６Åであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５μｍの粉
砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。
この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ(002)の値はそれぞれ１６ｍ
2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，３．４６Å，４６Åであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５μｍの粉
砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。
【００９９】尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負
極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、こ
の電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％
であった。
極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、こ
の電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％
であった。
【０１００】実施例８ 市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成
炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ｂに示す。
−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成
炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池評
価を行った。その結果を第６図−Ｂに示す。
【０１０１】尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)はそれぞれ１１ｍ2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，
３．４４Å，５２Åであった。
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ002，Ｌｃ
(002)はそれぞれ１１ｍ2／ｇ，２．１３ｇ／ｃｍ3，
３．４４Å，５２Åであった。
【０１０２】実施例９ 炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９０モ
ル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で
５時間仮焼した後、空気中で８５０℃，１２時間焼成し
たところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2の組成を有す
る複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで平
均３μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に対し、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度
２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤としてグラファイト
０．２重量部とを混合した後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ
×５ｃｍの片面に７５μｍの膜厚に塗布した。
ル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で
５時間仮焼した後、空気中で８５０℃，１２時間焼成し
たところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2の組成を有す
る複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで平
均３μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に対し、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度
２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤としてグラファイト
０．２重量部とを混合した後、１５μｍアルミ箔１ｃｍ
×５ｃｍの片面に７５μｍの膜厚に塗布した。
【０１０３】この試験片を正極に、負極としてリチウム
金属を、又電解液として０．６Ｍ−ＬｉＣｌＯ4−プロ
ピレンカーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。
金属を、又電解液として０．６Ｍ−ＬｉＣｌＯ4−プロ
ピレンカーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。
【０１０４】２５ｍＡの定電流（電流密度５ｍＡ／ｃｍ
2）で３０分間、充電を行った後、同じく２５ｍＡの定
電流で３．８Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧及
び放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極めて
低かった。
2）で３０分間、充電を行った後、同じく２５ｍＡの定
電流で３．８Ｖまで放電を行った。この時の充電電圧及
び放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極めて
低かった。
【０１０５】この後、同じ充電放電条件でサイクルテス
トを行い、５００サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化していなかっ
た。
トを行い、５００サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化していなかっ
た。
【０１０６】実施例１０〜１１，比較例１〜３ 実施例９において、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化
第２スズの量を第２表に示す仕込量に変えた以外は同様
の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。その組成比も
併せて第２表に示す。
第２スズの量を第２表に示す仕込量に変えた以外は同様
の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。その組成比も
併せて第２表に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】この複合酸化物を実施例１と同様の電池を
組立て、評価を行った。
組立て、評価を行った。
【０１０９】充電終止電圧及び開放端子電圧、及び過電
圧を第３表に示す。
圧を第３表に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】実施例１２ 実施例９において酸化第２スズ０．０８２モルの代りに
酸化インジウム０．０４１モルを用いた以外は全く同様
の操作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電
圧を第４表に示す。
酸化インジウム０．０４１モルを用いた以外は全く同様
の操作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電
圧を第４表に示す。
【０１１２】実施例１３ 実施例９において酸化第２スズ０．０８４モルの代りに
酸化アルミニウム０．０４２モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。電池評価を行い、測定した過電圧を
第４表に示す。
酸化アルミニウム０．０４２モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。電池評価を行い、測定した過電圧を
第４表に示す。
【０１１３】実施例１４ 実施例９において酸化コバルト１．９０モルの代りに酸
化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操作
を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電圧を第
４表に示す。
化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操作
を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電圧を第
４表に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】実施例１５ 実施例９において、グラファイト０．２重量部のかわり
に第５表に示す導電助剤を用いた以外は全く同様にして
電池評価を行った。測定した過電圧を併せて第５表に示
す。
に第５表に示す導電助剤を用いた以外は全く同様にして
電池評価を行った。測定した過電圧を併せて第５表に示
す。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】実施例１６〜２０ 実施例９において、ポリアクリロニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液のかわりに第６表に示すバインダー溶液
を用いた以外は全く同様にして電池評価を行った。結果
を第６表に示す。
ルムアミド溶液のかわりに第６表に示すバインダー溶液
を用いた以外は全く同様にして電池評価を行った。結果
を第６表に示す。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】実施例２１ 実施例９において、リチウム金属のかわりにリチウム−
アルミニウム合金を用いた以外、全く同様にして電池を
組み立てた。１０ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／ｃｍ
2）で１５０分間充電を行った後（充電終止電圧３．７
０Ｖ）、同じく定電流で３．５５Ｖまで放電を行った。
過電圧は０．０２Ｖと極めて低かった。
アルミニウム合金を用いた以外、全く同様にして電池を
組み立てた。１０ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／ｃｍ
2）で１５０分間充電を行った後（充電終止電圧３．７
０Ｖ）、同じく定電流で３．５５Ｖまで放電を行った。
過電圧は０．０２Ｖと極めて低かった。
【０１２０】実施例２２ 実施例９においてリチウム金属のかわりにウッド合金
（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）を用いた以外
全く同様にして電池を組み立てた。１０ｍＡの定電流
（電流密度２ｍＡ／ｃｍ2）で１５０分間、充電を行っ
た後（充電終止電圧３．７５Ｖ）、同じく定電流で３．
５５Ｖまで放電を行った。過電圧は０．０２Ｖと極めて
低かった。
（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）を用いた以外
全く同様にして電池を組み立てた。１０ｍＡの定電流
（電流密度２ｍＡ／ｃｍ2）で１５０分間、充電を行っ
た後（充電終止電圧３．７５Ｖ）、同じく定電流で３．
５５Ｖまで放電を行った。過電圧は０．０２Ｖと極めて
低かった。
【０１２１】
【発明の効果】本発明の電池は小型軽量であり、特にサ
イクル特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。
イクル特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の構成例の断面図である。
【図２】実施例１の二次電池について充放電を行った場
合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関係を示すグラ
フである。
合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関係を示すグラ
フである。
【図３】実施例１の充放電サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を示すグラフである。
利用率の変化を示すグラフである。
【図４】実施例５の充放電サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を示すグラフである。
利用率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例６の充放電サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を示すグラフである。
利用率の変化を示すグラフである。
【図６】実施例７及び実施例８の充放電サイクルに伴う
電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
電流効率及び利用率の変化を示すグラフである。
【図７】実施例９の電池の定電流充電電圧、放電電圧を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図８】実施例９の電池につき充放電のサイクルを行い
５００サイクル目における充電電圧と放電電圧を示すグ
ラフである。
５００サイクル目における充電電圧と放電電圧を示すグ
ラフである。
【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３，３’ 集電棒 ４，４’ ＳＵＳネット ５，５’ 外部電極端子 ６ 電池ケース ７ セパレーター ８ 電解液又は固体電解質
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭60−130676 (32)優先日 昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭60−130677 (32)優先日 昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭60−130678 (32)優先日 昭60(1985)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (1)
- 【請求項１】 正電極、負電極、セパレーター及び非水
電解液を有する二次電池であって、下記Ｉを正電極の活
物質として用いることを特徴とする二次電池。 Ｉ：層状構造を有し、一般式 ＡxＭyＮzＯ2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群
から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各
々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）で示される
複合酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6216743A JP2704841B2 (ja) | 1985-05-10 | 1994-08-19 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9769585 | 1985-05-10 | ||
| JP60-97695 | 1985-05-10 | ||
| JP60-100102 | 1985-05-11 | ||
| JP60-100101 | 1985-05-11 | ||
| JP10010185 | 1985-05-11 | ||
| JP10010285 | 1985-05-11 | ||
| JP13067885 | 1985-06-18 | ||
| JP13067785 | 1985-06-18 | ||
| JP13067685 | 1985-06-18 | ||
| JP60-130677 | 1985-06-18 | ||
| JP60-130676 | 1985-06-18 | ||
| JP60-130678 | 1985-06-18 | ||
| JP6216743A JP2704841B2 (ja) | 1985-05-10 | 1994-08-19 | 二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61103785A Division JPS6290863A (ja) | 1985-05-10 | 1986-05-08 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07176302A true JPH07176302A (ja) | 1995-07-14 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002208401A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Toshiba Electronic Engineering Corp | 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池 |
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-
1994
- 1994-08-19 JP JP6216743A patent/JP2704841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3696159B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2005-09-14 | 株式会社東芝 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2002208401A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Toshiba Electronic Engineering Corp | 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池 |
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