JPS63121259A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な、二次電池、更には小型、軽量二次電池
に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者共
、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。か
かる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきて
いるが、未だ実用化に至っていない、その理由の一つは
該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性、自己放電
特性等の実用物性を満足するものが見出されていない点
にある。

一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の例として
、例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプ
の二次電池が例えば特開昭５６−１３６４６９号公報に
記載されている。しかしながら、かかる導電性高分子を
用いた二次電池は、不安定性、即ち低いサイクル性、大
きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至って
いない。

又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９−１７３９７
９　、特開昭５９−２０７５６８号公報には、活性炭等
の高表面積炭素材料を電極材料に用いることが提案され
ている。かかる電極材料はドーピング現象と異なるその
高表面積に基く電気二重層形成によると思われる特異な
現象が見出されており、特に正極に用いた場合に優れた
性能を発揮するとされている。

又、一部には負極にも用いられることが記載されている
が、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた場合は
サイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有しており
、又、利用率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出入りし
得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０
．０５以下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは
二次電池の負極として用いた場合重量１体精共に極めて
大きくなることを意味し、実用化に際しての大きな欠点
を有している。

又、特開昭５８−２０９８６４号公報にはフェノール系
ｔａｍの炭化物で水素原子／炭素原子の比が０．３３〜
０．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用いることが
記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料
として用いた場合に優れた特性を発揮するとされており
、同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料として用い得
る旨の記載もなされている。しかしながら、かかる材料
もやはりそのｎ−ドープ体を負極として用いた場合、サ
イクル性、自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、
利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有するものであ
った。

又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料として
用□いられ得ることが知られており、特にＢｒｅ、　Ｃ
Ｉ！０４°、　ＢＦａ°イオン等の陰イオンを取り込ん
だ黒鉛居間化合物を正極として用いることは公知である
。一方Ｌｉ”イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間
化合物を負極として用いることは当然前えられ、事実、
例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオンを
取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いることが記
載されている。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・ディ　（Ａ、Ｎ、
Ｄｅｙ　）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル゛ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｅｌｅｃｔ
ｒａｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　ｖｏｌ、１
１？、Ｎｏ、２゜Ｐ、２２２〜２２４，１９７０年」の
記載から明らかであり。

居間化合物を形成し得る黒鉛、グラファイトを負極とし
て用いた場合、自己放電等電池としての安定性に欠ける
と共に、前述の利用率も極めて低く実用に耐え得るもの
ではなかった。

本発明者らは、かかる観点より特願昭６１−１０３７８
５号瞬おいて１従来のものと全く異なる優れた性能を有
する特定の炭素質材料を見出した。

かかる炭素質材料は、その性能、例えば高いドープ容量
、優れたサイクル性能、低い自己放電率、更に特徴的な
ことに、リチウム全屈に匹敵する卑電位を有することな
ど負極材料として優れた性能を示すものであった。

しかしながら、かかる負極材料を用い実際に実用電池を
提供するには正極材料の選択という課題が残されていた
。かかる電池に対するニーズとして、例えば３ｖ以上の
起電力を有する高電圧電池、更には１．５ｖ近辺の起電
力を有する低電圧電池等、各用途に応じた種々の電池が
要求されている。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる観点から前述の種々の用途に対応した起電力を有
する電池は未だに提供されていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は正極
活物質の選択により前述の問題点を解決し、電池性能、
特にサイクル性、自己放電特性に優れ、さらにはニーズ
に合った起電力を有する高性能、高エネルギー密度の小
型軽量二次電池を提供するためになされたものである。

本発明によれば、ＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）が
０．１　＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における
結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ｃｍりの値が下記
条件１．７０＜ρ＜２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　１２
０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素質材料のｎ−ドー
プ体を負極活物質とし、Ｔｉ５ｚ、　Ｃｕ２Ｖｚ０１．
　ａ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５、　ａ−ＭｏＳ２゜Ｎａ０３
．　ＭＯ５２，Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３，ＬｉＣｏＯ２の
群から選ばれた少なくとも１．ｌｆｉを正極活物質とす
ることを特徴とする非水系二次電池が提供される。

本発明で負極活物質として用いられる炭素質材料は後述
のＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）が０．１より大き
く、１００未満でなければならない、好ましくは０．１
より太きく５０未満、更に好ましくは０，１より大きく
２５未満の範囲である。

０．１ｍ２／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく。

電極表面での円滑な電気化学的厘応が進行しにくく好ま
しくない、又、１００ｍ？／ｇ以上の比表面積を有する
場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、更には電流
効率特性等の面で特性の低下が見られ好ましくない、か
かる現象は余りに表面積が大きいが故に電極表面での種
々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及ぼしている
ものと推察される。

又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密
度ρ（ｇ／ｃ■３）の値が下記条件、即ち１．７０＜ρ
＜２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　１２０ρ−１８９の範
囲でなければならない、好ましくは１．８０＜ρ＜２．
１６かつ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−１９６かつＬｃ＞
　１２０ｐ−２２７の範囲、更に好ましくは１．９６＜
ρ＜　２．１６かつ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−１９６
かつＬｃ＞　１２０ｐ−２２７の範囲の範囲である。

本発明において、該炭素質材料のｎ−ドープ体を安定な
電極活物質として用いる場合、前述のＸ線回折における
結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ｃ＋ｓ３）の値は
極めて重要である。

即ち、ρの値が１．７０以下又はＬｃの値が１０以下の
場合は、炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素
の結晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いこ
とを意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料
はその炭化過程において表面積が必然的に大きくなり１
本発明の範囲のＢＥＴ法比表面精の値を逸脱する。かか
る炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ド
ープ量も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在
することができず、電池活物質として用いることはでき
ない。

一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値が１２０ρ−
１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み
過ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに
近い構造を有していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本
発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ａｍ’）　、結晶厚み
Ｌｃ　（Ａ）　、　ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）以
外に１例えばＸ線回折における居間面間隔ｄｏ０２（Ａ
）が挙げられる。かかる面間隔ｄｏｓ２（Ａ）の値は結
晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしないが、３
．４３Ａ未満、更には３．４６Ａ未満の値を有する炭素
質材料は１本発明で限定する範囲から逸脱する。

一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（Ｉ　
１３６０ｃｍ−’／１１５８０ｃｍ−りの値も又、炭素
質材料の構造を示すパラメーターであり、かかる強度比
Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしない
が０．６未満又は２．５以上の範囲、更には０．７未満
又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材料は本発明
で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲＯ＊°
、Ｂｊ４°等の陰イオンとのＰ型の居間化合物は高い電
位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。かかる目的の場合層間化合物を形成
し易いことが必須条件であり、例えば特開昭ＧＯ−３Ｅ
ｉ３１５反 と、即ち、ρの値及びＬｃの値は可弁的に大きいことが
必須条件であった。

木発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
くＬｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちＬｉ
０イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該炭素質材
料はある程度の不規則構造を有している方が優れた特性
を有することを見出した。即ち、ρの値が２．１８以上
、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値以上を有する炭
素質材料を用いた場合、前述の如く、黒鉛、グラファイ
ト的な挙動が発現し、サイクル寿命特性、自己放電特性
が悪く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二次電
池として実質的に働かない場合もあり好ましくない。

かかる本発明の条件を満たす炭素質材料として例えば、
種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得られ
る。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記の如
く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分でなく
、電気型導度の小さいのみならず本発明の条件とする炭
素質材料とならない、その温度下限は物により若干異な
るが、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上であ
る。

更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グ
ラファイトや炭素繊維製造で行われている３、０００℃
に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ
、二次電池としての機能が著しく損われる。　２，４０
０℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更には１，４
００℃以下が好ましい範囲である。かかる熱処理条件に
おいて、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応
じ任意の条件を選択することができる。又、比較的低温
領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する方法も採
用される。

本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せば、
例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成長法
炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２３号公報に
記載の如く、ベンゼン、メタン、−酸化炭素等の炭素源
化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば６
００℃〜１５００℃の温度において）せしめて得られる
炭素材料であり、公知のこれに類する方法によって得ら
れる全てのものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミ
ックス、グラファイトの基板、カーボンファイバー、カ
ーボンブラック、セラミックス粒子等である。）に生成
せしめる方法や気相に生成せしめる方法等が知られてい
る０通常かかる方法により繊維状、即ち炭素繊維として
得られるが、本発明においては繊維状としてそのまま用
いても良いが、粉砕された粉粒状として用いても良い。

かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型例である
ことは公知の事実である。即ち熱処理により極めて容易
に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している０通
常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下で行われる。

かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結晶
構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告され
ており、例えば遠藤らが「シンセティック・メタルズ（
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）　ｖｏｌ、７．Ｐ
、　２０３．１９８３年」に記載の如＜Ｂｒ０等の陰イ
オンと極めて容易に居間化合物を形成すること、更にほ
かかる陰イオンとの居間化合物を正極及び負極に用いて
温度差電池をつくり得ることが知られている。しかしな
がら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用に耐
えるものではなかった。

一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状
構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオ
ンをゲストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲ
Ｏａｏ、ＢＦ４°等の陰イオンとの居間化合物は高い電
位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。

かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが必須条
件であり、例えば特開昭６０−３６３１５号公報に記載
の如く、３０００℃近い熱処理をした黒鉛、グラファイ
ト構造が必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
（Ｌｉ”イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ７ド一プ
体を種々検討する過程において意外な事実を見出した。

即ちＬｉ０イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該
炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特性を有
することを見出した。

即ち本発明において用いられる気相成長炭素Ｉａｍは、
製造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、
好ましくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適
に用いられる。　２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体
の特性に悪影響を与え好ましくない。

又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられる
０本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば１石油ピ
ッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油
分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱分
解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解により
得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低分
子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられる
。

本発明の条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには熱
履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱
履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−ドー
プ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては
２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更に
は１，４００℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現−し始める温度６００℃以上、
更には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニードル
コークス等が挙げられる。

更に本発明で用いられる炭素質材料を例示すれば、アク
リロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げ
られる。

本発明の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とする
重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要で
あり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに成
長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特性
が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４００
℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更には１．４０
０℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラファイトと異な
るところは、層間化合物を形成し得るような層状構造を
有していないことはＸ線分析。

ラーマン分析、真密度測定等の結果から明らかであるこ
と、事実本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラフ
ァイトと非常に層間化合物を形成し易いＣβ０４０．Ｏ
Ｆ、θ、Ｂｒθ等の陰イオンは全く取り込まない、又は
非常に取り込みにくいという事実がある。

更に具体的に示せば、かかる陰イオンの取り込み量、即
ちｐ−ドープ量は０．６Ｍ−ＬｉＣＲＯ４−プロピレン
カーボネート電解液系において０．００５未満、更には
０．００２未満のものが逆に負極として優れた性能を発
揮する。

又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の例の如く、活
性炭等の高表面８１炭素材料に見られる表面での電気二
重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、本
発明の場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと
、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等
の性能面においてマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合１次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも１
００回以上、ものにより３００回以上、更には５００回
以上のサイクル寿命特性を有する。又、充放電における
電流効率は少なくとも９０％以上、ものにより９５％以
上、更には９８％以上に達する。自己放電率は少なくと
も３０ｚ／月以下、ものにより２０％／月以下、更には
１０％／月以下に達する。更に本発明の条件を満たす炭
素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙
げられる。

本発明で云う利用率とは炭素ｌ原子当りに可逆的に出入
りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下式
で定義される。

ここでＷは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わす
。

本発明くおいて利用率は少なくとも０．０８以上、更に
は０．１５以上に達し、少ない重量、偉績で多くの電気
量を蓄えることが可能である。

本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体を負極活物質として
二次電池を構成した場合、正極活物質の選択は極めて重
要である。特に、該二次電池用正極活物質に関して、サ
イクル性、自己放電、過電圧、電流効率、利用率、耐高
負荷充放電性、低コストなどの点で優れた特性を有する
ことが好ましい、さらには、用途に応じた種々の電圧を
有する二次電池を得ることが望ましい。

かかる正負極活物質の組合せが不適当な場合。

上記炭素質材料のｎ−ドープ体の負極活物質としての性
能を充分に発揮させることは困難となる。

かかる条件を満足する正極活物質として。

ＴｉＳ２．　Ｃｕ２Ｖ２０ｚ、　ａ−Ｖ２Ｏ５−ＰｚＯ
ｓ、　Ｎ（１０３，ａ−Ｍａｓｓ。

Ｎｏ５２．　Ｖ２Ｏ５、ＶｂＯＩｚ、　ＬｒＣａＯ２が
ある。上記正極活’ｈ質ｔ７）５チ、Ｃｕ２Ｖ２０ｚ、
　ａ−Ｖ２Ｏ５−ＰｚＯｓ、　Ｌ２ｏ５＃％ｌ６Ｑ１３
．　ＬｉＣｏＯ２は高起電力を有する点で好ましく　、
　ＴｉＳ２．　ＭｏＯ２，ａ−ＭｏＳ３．　ＭＯＳ２は
高容量を有する点で好ましい、特に、ａ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ
ｚＯｓ、　ａ−Ｍａｓｓはその非晶質性が好ましい。

又、上記正極活物質の製法として、金属硫化物では、全
屈多硫化物の加熱、金属塩化物と硫化水素の反応、金属
とイオウの直接反応、また金属酸化物では、金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機醜塩を単独あるい
は混合し、加熱焼成する方法などがある。いずれの方法
においても工業的なスケールで正極活物質を得ることが
可能である。

本発明の炭素材料のｎ−ドープ体は、負極活物質として
、上記正極活物質群から選ばれた少なくとも１種と組合
せた場合、優れた特性を発揮する。

次に本発明の活物質を用いた二次電池について述べる０
本発明の二次電池用活物質を用い、電極を製造するに際
し、該活物質は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形状で目的
に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、該
活物質をシート状等任意の形状に成形して用いることが
できる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形する
方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方
法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない、特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常１０−１Ω−ＩＣ■−ｌオーダ
ーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０−２〜
１０−４Ω−ＩＣ［１と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ちＥｌ膜、大面積電極を用いることが
考えられる。

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好
ましい方法である。

かかる有４１重合体をバインダーとして用いるに際して
は、該有ａ１重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶
液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用い
る方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質
を分散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予
備成形された電極活物質に該有ａ重合体の溶液及び／又
は分散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用
いるバインダー量は特に限定するものではないが１通常
、電極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が２５℃、周波数１　ｋＨｚにお
ける比誘電率が４．５以上の値を有する場合、特に好ま
しい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル性
、過電圧等の面で優れた特性を有する。

かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリ−ニトリル、フッＡ 化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニ
リデン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース
、シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる
。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
大村上に塗布乾燥することにより成形される。この時要
すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
してアルミ箔、銅箔等の集電体を基材として用いること
もできる。

本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前記
バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤
１分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが
、少なくとも本発明の活物質が２５重量％以上含まれて
いるものを言う。

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カー
ボン等が挙げられる。゛特にかかる導電補助剤の添加は
本発明のＴｉＳ２．　Ｃｕ２Ｖ２０１゜ａ−Ｖ２Ｏ５−
Ｐ２Ｏ５、　ａ−Ｍｏｓｓ、　ＭＯＯ３，ＭＯＳ２．　
Ｖ２Ｏ５゜Ｖ６Ｏ１３１ＬｉＣｏＯ２の中から選ばれた
少なくとも１種を用いる場合に顕著な効果が見出される
。

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり、通
常Ｔｉ５ｚ、　Ｃｕ２Ｖ２０ｚ、　ａ−Ｖ２Ｏ５−Ｐｚ
Ｏｓ＋ａ−ＭｏＳ２．８００３．　ＭＯＳ２．　Ｖ２Ｏ
５、Ｖ６Ｏ１３，ＬｉＣｏＯ２の中から選ばれた少なく
とも１種１００重量部に対し１〜３０重量部の添加によ
り著しい過電圧の低下効果が発現し、優れたサイクル特
性を発揮する。

ここで云うカーボンとは、本発明で限定する炭素質材斜
字とは全く異なる特性が要求されるものであり、必ずし
も特定されたカーボンを意味するものではない。

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒
径０．１〜１０ルのカーボンと平均粒径０．０１ｐ〜Ｏ
，ＯＳ、のカーボンを混合して用いた場合、特に優れた
効果を与える。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の活物質を用いた電極、更にはセパ
レーター、非水電解液が挙げられる。セパレーターとし
ては特に限定されないが、織布、不織布、ガラス織布、
合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述の如く、薄膜
、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８−５
９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオ
レフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ま
しい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、　ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡｓＦ
６゜ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＬｉＰＦ６．　ＬｉＩ、　Ｌ
ｉＡｊ’Ｃｊ１４．　ＮａＣＲＯ４゜ＮａＢＦａ、　Ｍ
ａｌ、　（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＠Ｃ１’Ｏｓ、　（ｎ−Ｂｕ
）Ｊ”ＢＦｉ。

ＫＰＦ　ｂ等が挙げられる。又、用いられる電解液の有
機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニト
ロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合
物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテ
ル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カー
ボネート類、スルホラン系化合物が好ましい、更に好ま
しくは環状カーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ｌ、４−ジオキサン、７ニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート。

ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラ
ン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池がａ成される。又、電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたベーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロ
ール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げら
れる。

〔発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、表面積は柴田科学器械工業■製ＢＥＴ表面積測定装
置Ｐ−７００型を用いて、窒素吸着法により測定した。

また、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った
。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５０メ
ツシユ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし
、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関
しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するところの
値を測定値とした。

比誘電率の測定は下記の条件で行った。

（測定温度）２５°Ｃ （１！Ｉｌｌ定周波数）　　１ｋ）ｌｚ（試料形状）　
　　０．５ｍｍシート （測定装置）　　　ＴＲ−１０Ｃ型誘電体積測定器（安
藤電ｇ＆−社製） 実施例１ ベンゼンにビスシクロペンタジェニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。

カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径６０φのアル
ミナ賀炉芯管を横型に設置し、両端をゴム栓でシールし
た０片方の栓には原料液を導入する内径６φのアルミナ
質パイプを貫通せしめ、該パイプの一端は予め測定した
炉内温度の５１０℃の位置で、炉管中心部に出口がくる
ように設置した。

該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチューブで定量
ポンプに接続した。定量ポンプには原料液を不活性ガス
で加圧して定量ポンプへ送るものとした。また、原料導
入側のゴム栓にはざらに同径のパイプを貫通せしめて、
ゴムチューブを介して、炉内６換用の不活性ガスおよび
繊維生長の補助として水素ガスを導入する。これらのガ
スはバルブによって、任意に切変えられるものとした。

一方、他端のゴム栓には内径６φのアルミナ質パイプを
設けて、ゴムチューブを介して排出ガスを排出できるよ
うにした。

先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガスに切換え
て炉中心の温度が１２００℃になるよう昇温した。この
ときパイプ出口の温度は５００℃であった。水素ガス１
０００ｃｃ／ｗｉｎの流量で供給しつつ、原料液を１　
ｃｃ／ｗｉｎの量で約１５分間供給した。その結果６０
０〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭素繊維が得られた
。この炭素繊維は平均径約４ルφ、ＢＥＴ表面請、真密
度、Ｘ線回折により得られた面間隔ｄｏｏｚ、　Ｌｃ（
ｏｊｚ）はそれぞれ９　ｍ２／ｇ、　２．０３ｇ／ｃｍ
３゜３．５４Ａ、　３８Ａであった。この気相成長炭素
！ａ雄をボールミル粉砕した平均粒径２ＩＬの粉末１重
量部をニトリルゴム（比誘電率１７．３）のメチルエチ
ルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）　２．５　ｌ１部と混合
し塗工液とし、１０ｇｍの銅箔１　ｃ＋ｓＸ　５　ａｍ
の表面に７５ル■の厚みに成膜した。これをＳＵＳネッ
トにはさみ、第１図に示す電池の負極とした。

一方、Ｌ　１ｃｏ０２をボールミルで平均３ｇｍに粉砕
した後、ＬｉＣｏＯ２１重量部に対し、グラファイト０
．２重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９
）のジメチルホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量
部と混合した後、１５ＪＬｍアルミ箔ｌ　ｃｍＸ　５　
ｃｍの片面に１００ｐ店の膜厚に塗布した。

これをＳＯＳネットではさんだものを正極とし、Ｌ　１
ＣＲ０４の０．６Ｍプロピレンカーボネート溶液を電解
液として電池評価を行った。

尚、セパレーターとしてポリプロピレン不織布を用いた
。

定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ、開放端子電
圧３．９ｖを示した。この後、同じく定電流２ｍＡで２
．７ｖまで放電を行った。この充電により炭素１原子当
り取り込まれたＬｉ０イオンの割合、即ち利用率及び電
流効率は０．１５．９８．３％であった。以後定電流２
ｍＡの充放電サイクル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電
終止電圧２．７０Ｖ　）を行った。

５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当り）は
１１３９Ｗｈｒ／ｋｒｔ’あった。又、この電池ノア２
０時間放置での自己放電率は７％であった。

実施例２ 実施例１で得られた気相成長炭素ａｍをＡｒ雰囲気下で
第１表に示す温度で３０分間熱処理を行った。この熱処
理物５Ｂを１　ｃｍＸ　５　ｃｒｓのシート状にした後
、ＳＵＳネットにはさみ第１図に示す電池の負極を得た
。一方、Ｔｉ９２をボールミルで平均３ＪＬ１１に粉砕
した後、ＴｉＳ２１重量部に対し、グラファイト０．２
重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）の
ジメチルホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と
混合した後、１５ＪＬ腸アルミ箔１　ｃｍＸ　５　ｃ＋
ｓの片面に１００ル層の膜厚に塗布した。

これにリチウム金属を重ねた後、　ＳＵＳネットではさ
んだものを正極とし、０．６モル濃度のＬ　：ＣＲＯａ
のプロピレンカーボネート溶液を電解液として電池評価
を行った。

尚、セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜３５ｐ
ｍを用いた。定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ
、開放端子電圧及び炭素１原子当り可逆的に取り込まれ
るＬｉ＠イオン即ち利用率は第１表に示す通りであった
。

同時に熱処理後の試料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回
折により得られたＬＣ（００２）の値も第１表に示す。

実施例３〜５ 実施例２において、気相成長炭素繊維をＡｒ雰囲気下で
第１表に示す温度で熱処理を行い、かつ。

ＴｉＳ２の代わりに第１表に示す正極活物質を用いた以
外は全く同じ操作を行った。

開放端子電圧及び炭素１原子当り可逆的に取り込まれる
Ｌｉ０イオン即ち電流効率は第１表に示す通りであった
。

同時に、熱処理後の試料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線
回折により得られたＬｃ（ｏｏ２）の値も第１表に示す
。

（以下余白〕 比較例１〜２ 第２表に示す素原料を同じく第２表に示す処理条件で焼
成炭化、もしくは熱処理して得られた炭稟質材料をボー
ルミルで平均粒径２終−に粉砕した。この粉砕物を実施
例１の気相成長炭素繊維の粉末のかわりに用いる以外、
全く同様の電池評価を行った。

このテストにおいて、電流効率及び炭素１原子当り可逆
的に取り込まれるＬｉ＠イオンの割合、即ち利用率はｆ
５２表に示す通りであった。

併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬＣ（００
２）　、真密度を示す。

（以下余　白） 比較例３〜４ ポリアクリロニトリル＃ＪＩＩｍを空気中２３０℃で１
時間熱処理した後、Ａｒ雰囲気下ｉ　、ｏｏｏ℃フ１時
間熱処理を行った。この焼成炭化物を更に第３表に示す
温度でＡｒ雰囲気で熱処理した後、実施例１の気相成長
炭素繊維を用いる以外全く同じ操作を行い、電池評価を
行った。

このテストにおいて電流効率及び炭素ｌ原子当り可逆的
に取り込まれるＬｉ＠イオンの割合、即ち利用率は第３
表に示す通りであった。

併せてＸ線回折により得られた面間隔ｄｏ０２゜ＬＣ（
００２）、　ＢＥＴ表面表面具密度の値を第３表に示す
。

Ｃ以　下　余　白ン 実施例６ アスファルトピッチをＡｒ雰囲気下で、室温よりｌＯ℃
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１００
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄｏｏｚ、　
ＬＣ（００２）の値はそれぞれ６２ｍ２／ｇ。

１．９８ｇ／ａｍ３．３．４９　Ａ　、　２０Ａであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径１．５ル脂
の粉砕物を得た。この粉砕物を実施例１の気相成長炭素
ａｍの粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評価を
行った。このテストにおいて、電流効率及び炭素ｌ原子
当り可逆的に取り込まれるＬｉ＠イオンの割合、即ち利
用率は、９８．９％、　０．１７であり、開放端子電圧
３．９０Ｖを示した。又、ＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から
得られるＬＣ（００２）　、真密度は、６２層２７ｇ。

２０Ａ　、　１．９８ｇ／ｃｍ３であった。

比較例５ コールタールピッチをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、１１００℃で１時間焼成炭化した。この
試料をボールミル粉砕し、平均粒径１．５　ｇｍの粉砕
物を得た。この粉砕物を実施例１の気相成長炭素繊維の
粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った
。このテストにおいて、電流効率及び炭素ｌ原子当り可
逆的に取り込まれるＬｉ″′イオンの割合、即ち利用率
は、第４表に示す通りであった。併せてＢＥＴ表面植、
Ｘ線回折から得られるＬＣ（００２）　、真密度を示す
。

比較例６ 石炭系、生コークスをＡ「雰囲気下で、室温よりｌθ℃
／分で昇温し、１７００℃で０．５時間焼成炭化した。

この試料をボールミル粉砕し、平均粒径５鉢履の粉砕物
を得た。この粉砕物を実施例１の気相成長炭素繊維の粉
末のかわりに用いる以外全く同様の電池評価を行った。

その結果を第４表に示す、併せてＢＥＴ表面積、真密度
、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ００２．　ＬＣ（００
２）を示す・（以下　余　白〕 実施例７ 市販の石油系ニードルコークス（日本鉱業社製、Ｐ−Ｃ
ｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０戸ｍに粉砕した。

この粉末１重量部とポリアクリロニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液（濃度４賢ｔ％）１重量部を混合した後
、５０ｐ層ニッケル箔１ｃ量Ｘ５ｃｍの片面に７５戸層
の膜厚に製膜した。

これをＳＯＳネットにはさみ負極とした。この負極を実
施例２における負極のかわりに、　Ｍ２Ｏ３をＴｉＳ２
のかわりに用いる以外、全く同様の電池評価を行った。

その結果及びＢＥＴ表面表面具密度、Ｘ線回折より得ら
れる面間隔ｄｏｏｚ、　ＬＣ（００２）の値を第５表に
示す。

実施例８〜１０ 実施例７において、石油系ニードルコークス（日本鉱業
社製、Ｐ−Ｃａｋｅ）のかわりに第５表に示すコークス
を、かつ、Ｍ２Ｏ３のかわりに第５表に示す正極活物質
を用いる以外全く同様の電池評価を行った。その結果を
第５表に示す、併せてＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折
より得られる面間隔ｄｏｏ２．　ＬＣ（００２）を示す
・ （以下余白） 比較例７〜８ 実施例１において、気相成長炭素繊維の粉末のかわりに
第６表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同様の電池
評価を行った。その結果及びＢＥＴ表面植、真密度、Ｘ
線回折より得られる面間隔ｄＯ，０２１ＬＣ（００２）
の値を第６表に示す・（以下余　白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極。 ３．３′は集電棒、４．４′はＳＯＳネ−／　）、５゜
５′は外部電極端子、６は電池ケース、７は七ノくレー
タ−１８は電解液又は固体電解質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ＾２／ｇ）が０．１＜Ａ＜１０
   ０の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Å）
   と真密度ρ（ｇ／ｃｍ＾３）の値が下記条件１．７０＜
   ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満た
   す範囲にある炭素質材料のｎ−ドープ体を負極活物質と
   し、ＴｉＳ＿２、Ｃｕ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７、ａ−Ｖ＿２Ｏ
   ＿５−Ｐ＿２Ｏ＿５、ａ−ＭｏＳ＿３、ＭｏＯ＿３、Ｍ
   ｏＳ＿２、Ｖ＿２Ｏ＿５、Ｖ＿６Ｏ＿１＿３、ＬｉＣｏ
   Ｏ＿２の群から選ばれた少なくとも１種を正極活物質と
   することを特徴とする非水系二次電池。