JP5338073B2 - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記課題の解決策として、リチウムイオンの挿入・脱離が非水溶媒の還元分解電位より貴な電位にて起こる負極活物質の提案がある。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が1.5V付近にて起こるチタン酸リチウムを使用したものである(特許文献1参照)。これら負極を用いたリチウムイオン電池は、非常に優れた寿命、高温特性などを有し、数多くの論文・学会発表(非特許文献1参照)、製品化(コイン型リチウムイオン二次電池(SONY)など)も行なわれている。また近年、信頼性に優れるキャパシタにおいて、エネルギー密度向上のための負極材料としてのチタン酸リチウムも検討されている。
この特許文献6には、「この添加剤は、負極電位約1.3Vにて負極表面に緻密かつ安定な皮膜を形成し、その後、非水電解質二次電池の通常電圧範囲では安定に存在する」こと、「表面分析により確認したところ、この皮膜は、Li2SO3を主体とし、LiFなどが混在する無機皮膜と、ROSO2Liと、ROCO2Li、R=CH3(CH)CH2あるいはR=CH2−CH2などから成る有機皮膜で構成されていた」ことが記載され(段落0031、0033、0114、0123)、「導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素質物を用いる。本発明で使用する添加剤は、炭素質物表面に緻密で安定な皮膜を形成することができる。この皮膜は、炭素質物と非水電解質の反応を阻害し、ガス発生抑制効果が高く、高温サイクル特性に優れる。」と記載されているが、「炭素質物」は導電剤であり、活物質ではないから、後述する実施例(比較例電池2、3)に示すように、ガス発生抑制効果は十分ではなく、しかも、「Li2SO3」、「LiF」などのリチウムイオンを有する皮膜を形成するためには、「鎖状サルファイト」という特定の添加剤を含有する非水電解質を使用しなければならないものであった。
また、チタン酸リチウムの副活物質として炭素材料などを混合する提案も数多くなされているが、これらの混合によりガス膨れが加速される場合も少なくない。
本発明は、負極として、リチウム電位に対して1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を、簡便な手段を用いて抑制することを課題とする。
(1)電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して1.2Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、X線広角回折法による(002)面の面間隔が0.34nm以上で結晶子サイズLcが100nm以下、BET比表面積が30m2/g以下の低温焼成炭素材料であり、非水電解質電池を使用する前に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする非水電解質電池である。
(2)前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記(1)の非水電解質電池である。
(3)負極電位がリチウム電位に対して0.8V以下になったときに正極電位はリチウム電位に対して4.5V以下となる電池設計になっていることを特徴とする前記(1)又は(2)の非水電解質電池である。
(4)非水電解質電池を、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項の非水電解質電池である。
(5)電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、前記負極の主たる活物質として、リチウム電位に対して1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、前記負極の副活物質として、リチウム電位に対して1.2Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、X線広角回折法による(002)面の面間隔が0.34nm以上で結晶子サイズLcが100nm以下、BET比表面積が30m2/g以下の低温焼成炭素材料を用い、初期サイクル時に、
少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.2V以下に下げたこと、
又は、
少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させたこと
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いている従来の非水電解質電池では、後述するように、負極活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムが存在していないが、本発明の非水電解質電池は、前記(1)のように、電気化学的、化学的、物理的処方などにより、負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする。また、負極には、主たる活物質と副活物質が存在するが、主たる活物質と副活物質の両方を含有する負極を作製すれば、該負極に対する電気化学的、化学的、物理的処方などの影響は、必然的に負極の副活物質にも及ぶから、負極の主たる活物質におけるリチウムの存在状態を規定することにより、非水電解質電池の特徴を規定したものである。
低温焼成炭素材料は一度リチウムイオンが挿入されることによってガス吸収機能が発現するため、前記(1)に記載したように、副活物質として低温焼成材料を選択することにより、ガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制することができる。また、本発明者の知見によれば、副活物質のガス吸収能は、リチウムイオンの挿入・脱離に関する不可逆性が高いものの方が優れる傾向のあることが経験的に認められている。
前記(1)、(2)、(6)に記載したように、負極電位を0.8V以下に下げることにより、電気化学的に、負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させることができる。この場合、リチウム源は正極活物質から供給され、電気化学的処方の影響は、負極の副活物質にも及ぶから、副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着していることが推定される。このとき、負極の主たる活物質及び副活物質は、同時に0.8V以下の電位となり、これにより、負極表面にカーボネート構造を有する被膜が形成される。
なお、「初期サイクル」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいうが、非水電解質電池の封口後に行う充放電を含む。
まず、正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4又はLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウム遷移金属複合酸化物(例えばLiNixCoyMn1-y-zO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、バナジウム酸化物(例えばV2O5)などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
正極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
負極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
負極の集電体としては、アルミニウムは0.4V以下の電位においてリチウムと合金化するため、リチウムと合金化しない金属又はその金属との合金を選択することが好ましく、このような金属又は合金として銅、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。
副成分の負極活物質としては、リチウム電位に対して1.2Vより卑な電位にてリチウムイオンが挿入可能なものが挙げられる。たとえば、炭素材料、Fe2O3、LiFe5O8、SiO2、SnOなどが挙げられる。特に、炭素材料は導電剤としても使用可能であることから好ましい。炭素材料としては、X線広角回折法による(002)面の面間隔が0.34nm以上で結晶子サイズLcが100nm以下、BET比表面積が30m2/g以下の低温焼成炭素材料がより好ましい。
副活物質の割合は、エネルギー密度の面から判断すると少ないほうがよい。一方、ガス吸収能から判断すると多いほうがよい。したがって、副活物質材料の種類や使用状況などにもよるがチタン酸リチウムと副活物質の質量比は、95:5〜60:40、好ましくは90:10〜70:30程度である。
このような負極の主たる活物質及び副活物質の処理は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により達成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
電気化学的処方により、負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させ、負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在・吸着させるためには、非水電解質電池を使用する前(初期サイクル時)に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下に下げるという方法が採用できる。
負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを充分に存在・吸着させるためには、0.3V以下に下げることがより好ましい。
しかも、本発明においては、負極の主たる活物質及び副活物質に少なくとも1回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、ガス吸収機能が発現するから、初期サイクルを非水電解質電池の封口後に行うことができる。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用することが好ましいが、初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下に下げることができる。
このとき、負極の主たる活物質及び副活物質は、同時に0.8V以下の電位となり、非水電解質の溶媒がカーボネート構造を有する非水溶媒を含んでいれば、負極表面にカーボネート構造を有する被膜が形成される。
また、リチウムを含む電極を対極としたセルを別途用意し、負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下とすることにより、負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒を超えるリチウムを存在させ、負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在・吸着させる工程を行い、その負極を取り出して非水電解質電池に組み上げる方法も採用できる。
<正極の作製>
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末90質量%、アセチレンブラック5質量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを20μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が26mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。
<負極の作製>
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末85質量%、アセチレンブラック7質量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを10μmの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が27mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。
<非水電解質の作製>
非水電解質には、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解したものを用いた。
<電池の作製>
前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び前記負極を偏平状に捲回し、極群とした。前記極群を、高さ49.3mm、幅33.7mm、厚みが5.17mmのアルミニウム製の電槽缶に収納した。前記非水電解質3.5gを真空注液した後、電槽缶を封口し、比較例電池1を作製した。25℃にて一晩放置した後、「初期サイクル」を実施した。即ち、25℃にて、電流値100mA、電圧2.5Vの定電流定電圧充電を20時間実施し、30分の放置後、電流値100mA、終止電圧1.0Vの定電流放電を実施した。この電池の2.5V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.0V、負極電位は約1.5Vであった。上記充放電を3サイクル繰り返した際(初期サイクル)の3サイクル目の放電容量(電池容量)を確認した。
負極塗工量を21mg/cm2(集電体含まず)に変更した以外は、比較例電池1と同様にして比較例電池2を作製した。充電電圧を4.1Vに変更した以外は、比較例電池1と同様にして初期サイクルを実施し、3サイクル目の放電容量(電池容量)を確認した。なお、この電池の4.1V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.3V、負極電位は約0.2Vであった。
比較例電池2と同様にして比較例電池3を作製し、初期サイクルを実施した。4サイクル目に充電電圧を2.5Vとしたことを除いて初期サイクルと同一の条件で1サイクルの充放電を行い、放電容量(電池容量)を確認した。なお、この電池の2.5V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.0V、負極電位は約1.5Vであった。
負極活物質をスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末70質量%、ハードカーボン粉末15質量%、アセチレンブラック7質量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%、塗工量を33mg/cm2(集電体含まず)と変更した以外は、比較例電池1と同様にして比較例電池4を作製した。ハードカーボンは、面間隔(d002)が0.380nm、Lcが1.1nm、BET比表面積が6.0m2/gのものであり、副活物質として機能する。この電池の2.5V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.0V、負極電位は約1.5Vであった。比較例電池1と同様に初期サイクルを実施し、3サイクル目の放電容量(電池容量)を確認した。
負極塗工量を23mg/cm2(集電体含まず)に変更した以外は、比較例電池4と同様にして、実施例電池1を作製した。充電電圧を4.1Vに変更した以外は、比較例電池4と同様にして初期サイクルを実施し、3サイクル目の放電容量(電池容量)を確認した。なお、この電池の4.1V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.3V、負極電位は約0.2Vであった。
実施例電池1と同様にして実施例電池2を作製し、初期サイクルを実施した。4サイクル目に充電電圧を2.5Vとしたことを除いて初期サイクルと同一の条件で1サイクルの充放電を行い、放電容量を測定し、放電容量(電池容量)を確認した。なお、この電池の2.5V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.0V、負極電位は約1.5Vであった。
ハードカーボンをソフトカーボンに変更した以外は、実施例電池2と同様にして実施例電池3を作製した。ソフトカーボンは、面間隔(d002)が0.349nm、Lcが1.8nm、BET比表面積が11.5m2/gのものであり、副活物質として機能する。また、実施例電池2と同様にして放電容量(電池容量)を確認した。
ハードカーボンを黒鉛に変更した以外は、実施例電池2と同様にして参考例電池を作製した。黒鉛は、面間隔(d002)が0.335nm、Lcが100nm以上、BET比表面積が0.8m2/gのものであり、副活物質として機能する。また、実施例電池2と同様にして放電容量(電池容量)を確認した。
比較例電池1〜3及び実施例電池1〜3、参考例電池について、放電容量測定直前に行った充電における充電電圧(V)、及び、この電圧のときの正・負極電位(vs.Li/Li+)、並びに、初期サイクル時の充電電圧(V)、及び、この電圧のときの正・負極電位(vs.Li/Li+)を表1にまとめた。
初期サイクルにおいて、負極を充電末時、リチウム電位に対して1.5Vとした電池と、0.2Vとした電池の負極表面をX線光電子分光分析装置(XPS)によって観察した。1.5Vとした電池の負極表面には、一部5nm程度の非常に薄い被膜が観察されたのに対して、0.2Vとした電池の負極表面には、少なくともカーボネート構造を有する成分を含有する、20nm以上の被膜が全面にわたって存在しており、また表面被膜を有さないチタン酸リチウムは存在しないことが確認された。
実施例電池1と同様にして、実施例電池4を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、以下のように、固体Li−NMR測定を行い、スピン−格子緩和時間(T1)を求めた。
<固体Li−NMR測定>
アルゴンボックス内にて上記放電末状態の電池を解体して負極を取り出し、負極集電体から負極合剤を剥離し、固体高分解能7Li−NMRの測定に供した。
固体高分解能7Li−NMRの測定は、Chemagnetics社CMX−300 Infinity(7.05テスラ)を用い、MAS(Magic Angle
Spinning)法により行った。測定条件は、試料管径4mmプローブを用い、室温(約25℃)、乾燥窒素ガス雰囲気下、共鳴周波数116.1996480MHz、試料回転数13kHzとした。
スピン−格子緩和時間(T1)の測定には、反転回復法を用いた。本測定では180°パルスを照射して磁化のZ成分を反転させ、適当な待ち時間を設定して、磁化のZ成分が平衡に向かって回復する緩和を観測する。
上述の待ち時間を何段階か変化させると、その待ち時間に対応したスペクトルが得られる。一例として、実施例電池4について、図1に、上述の待ち時間を変化させて得られたスペクトルの一例を示す。観測されたピークトップのピーク強度を、待ち時間に対してプロットすると、緩和曲線が得られるが、観測に供した試料が種々のスピン−格子緩和時間(T1)を有するn個の相成分から構成されている多成分系ならば、緩和曲線は次式で示される。
n、Ai、T1、iを決定するために、待ち時間とピーク強度のプロットをシンプレックス法による非線型最適化を行った。数個の成分数を仮定し、各成分のスピン−格子緩和時間の値とその相対量を変数とする方法(ヒストグラムによる解析)を採用した。一例として、実施例電池5について、図2に、n=1として解析した結果、図3に、n=2として解析した結果を示す。n=2として解析した場合の方が、プロットと計算結果が良く一致しているため、n=2(二つの異なる緩和時間を有するLiが存在すると仮定)とした。
比較例電池1と同様にして、比較例電池5を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、実施例電池4と同様に、固体Li−NMR測定を行い、スピン−格子緩和時間(T1)を求めた。
比較例電池2と同様にして、比較例電池6を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、実施例電池4と同様に、固体Li−NMR測定を行い、スピン−格子緩和時間(T1)を求めた。
負極活物質をハードカーボン粉末90質量%、ポリフッ化ビニリデンを10質量%、塗工量を20mg/cm2(集電体含まず)と変更した以外は、実施例電池1と同様にして、比較例電池7を作製した。この電池の4.1V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約4.3V、負極電位は約0.2Vであった。この電池を、25℃、100mAの電流値にて4.1Vの定電流定電圧充電を20時間実施し、30分の放置後、電流値100mAの電流値にて、終止電圧2.5Vの定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計3サイクル実施した。その後、実施例電池4と同様に、固体Li−NMR測定を行い、スピン−格子緩和時間(T1)を求めた。
スピン−格子緩和時間(T1)については、表3に示されるように、負極の主たる活物質としてチタン酸リチウムを用い、副活物質としてハードカーボンを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して0.2V(0.8V以下)とした実施例電池4においては、ピーク位置1〜2ppmで、スピン−格子緩和時間(T1)が4.12秒(1秒以上)という大きな値のLiの存在が確認され、また、負極の活物質としてチタン酸リチウムを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して0.2V(0.8V以下)とした比較例電池6においては、スピン−格子緩和時間(T1)が7.68秒、1.08秒(1秒以上)という大きな値のLiの存在が確認されたのに対し、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して1.5Vである比較例電池5においては、スピン−格子緩和時間(T1)が0.46秒、0.26秒という1.00秒未満のLiの存在しか確認されなかった。さらに、負極活物質としてハードカーボンのみを用いた比較例電池7においては、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して0.2Vとしても、スピン−格子緩和時間(T1)が大きいLiの存在が確認されなかった。実施例電池4においては、ハードカーボンと混合された影響からか、チタン酸リチウム単体を負極活物質とした比較例電池6よりも、スピン−格子緩和時間(T1)は短くなっているが、4秒以上のスピン−格子緩和時間(T1)が観測されるから、明らかに、比較例電池7とは、区別されるものである。このことから、スピン−格子緩和時間(T1)の大きなLiは、チタン酸リチウム中に存在するLiの一部を捉えていると考えることができる。
Liのスピン−格子緩和時間(T1)が大きいということは、Liの運動性が劣ることを意味するから、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して0.2Vという深い充電を行うことにより、一部のLi原子がチタン酸リチウムの結晶の深い場所に入り込んだ結果、そのLi原子周辺の結晶構造が微視的に変化してしまい、そのLiが取り囲まれて動きにくくなったものと推察される。
そして、チタン酸リチウムとハードカーボンの両方を含有する負極を作製して、上記のような深放電を行えば、その影響は必ずチタン酸リチウムとハードカーボンの両方に及ぶから、チタン酸リチウム中のLiの状態を規定することにより、上記の負極が特定されているといえる。
さらに、炭素材料は非水溶媒の還元電位よりも卑な領域にてリチウムイオンの挿入/脱離が行われるために、寿命、高温特性に限界がある。一方、チタン酸リチウムは比較的貴な領域にてリチウムイオンの挿入・脱離が行われるために、寿命、高温特性の面では圧倒的に優位である。
したがって、ガス発生による電池膨れが抑制された非水電解質電池を提供するには、チタン酸リチウム負極表面にある厚みを持ったリチウムイオン導電性を有する被膜を存在させ、その後、0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用することが重要であると推察している。しかしながら、この被膜生成時にはガス発生し、このガス成分を吸収することは不可能である。対応策として、ドライ雰囲気での開放状態での充放電により、ガスを放出させることなども可能ではあるが、工業的には非常に不利である。
一方、副活物質に少なくとも1回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、ガス吸収機能が発現し、ガス膨れが防止された。また、温度を上げた場合においても、顕著な電池厚み変化は観測されなかった。これは、副活物質に少なくとも1回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、チタン酸リチウムのリチウムイオンの挿入/脱離電位である約1.5Vにおいても、副活物質あるいはその表面には、不可逆容量の一部であるリチウムクラスターあるいはリチウムイオンが存在・吸着し、これらがガス吸収機能を有しているものと推察している。この方法は、工業的にも非常に有利である。
Claims (5)
- 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して1.2Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、X線広角回折法による(002)面の面間隔が0.34nm以上で結晶子サイズLcが100nm以下、BET比表面積が30m2/g以下の低温焼成炭素材料であり、非水電解質電池を使用する前に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする非水電解質電池。
- 前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質電池。
- 負極電位がリチウム電位に対して0.8V以下になったときに正極電位はリチウム電位に対して4.5V以下となる電池設計になっていることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質電池。
- 非水電解質電池を、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
- 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、前記負極の主たる活物質として、リチウム電位に対して1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、前記負極の副活物質として、リチウム電位に対して1.2Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、X線広角回折法による(002)面の面間隔が0.34nm以上で結晶子サイズLcが100nm以下、BET比表面積が30m2/g以下の低温焼成炭素材料を用い、初期サイクル時に、
少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.2V以下に下げたこと、
又は、
少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.8V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Li−NMR測定により求めたスピン−格子緩和時間(T1)が1秒以上のリチウムを存在させたこと
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
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