KR101244737B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 집전체, 및 상기 집전체에 형성되며, 하기 화학식 1의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 이때 상기 음극 활물질은 5.10 내지 5.20의 격자 상수 비 c/a를 가지며, 충전 전에는 R-3m의 공간군을 가지고 만충전 후에는 P-3m1의 공간군을 갖는다.
[화학식 1]
LixVyMzO2 +w
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0.5 ≤ y ≤ 1.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, -0.5 ≤ w ≤ 0.5 이며, M은 Ag, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내며, 특히 고율 충방전시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
음극, 리튬이차전지, 고용량, 수명특성

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
도 2는 실시예 1의 음극활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 도면.
도 3는 충방전 전후 실시예 1의 음극활물질의 XRD 패턴 변화를 나타낸 도면.
도 4는 충방전 전후 실시예 1의 음극활물질의 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면.
도 5은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 용량특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 사용되는 유기 전해액과 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있다. 또 한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05 ≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.
본 발명의 목적은 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 또한 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 집전체 및 상기 집전체에 형성되며, 하기 화학식 1의 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 이때 상기 음극 활물질은 5.10 내지 5.20의 격자 상수 비 c/a를 가지며, 충전 전에는 R-3m의 공간 군을 가지고 만충전 후에는 P-3m1의 공간군을 갖는다.
[화학식 1]
LixVyMzO2 +w
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0.5 ≤ y ≤ 1.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, -0.5 ≤ w ≤ 0.5 이며, M은 Ag, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것으로서, 본 발명에서는 전지의 충방전에 따라 공간군이 변화하는 음극 활물질을 포함함으로써 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성되며, 상기 음극활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 구리 박 또는 니켈 박을 사용할 수 있다.
상기 집전체위에는 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층이 위치한다.
이때 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조(layered structure)를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
LixVyMzO2 +w
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0.5 ≤ y ≤ 1.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, -0.5 ≤ w ≤ 0.5 이며, M은 Ag, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 보다 바람직하게는 Mo, Ti, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.)
본 발명의 음극 활물질은 LiCoO2 구조에서의 Co를 다른 전이 금속 원소인 V 및 제2의 금속 원소인 Ag, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 또는 이들의 조합으로 치환함으로써 합성될 수 있으며, 흑연에 유사한 방전 전위와 수명 특성을 나타낸다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 음극 활물질로 사용하였을 경우 1000mAh/cc 이상의 단위 체적당 용량을 얻을 수 있다. 상기 화학식 1에서 M으로 표시된 상기 금속 원소 중에서도 Mo, Ti, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서 x, y, z 및 w가 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V 이상으로서 높은 값을 가지므로, 음극 활물질로 이용하게 될 경우, 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다. 이를 구체적으로 설명하면, Li을 포함하지 않는 금속 바나듐 산화물의 음극 활물질(즉, x=0; Solid State Ionics, 139, 57~65, 2001 및 Journal of Power Source, 81~82, 651~655, 1999)은 본 발명의 활물질과 결정 구조가 상이하며, 평균 방전 전위 역시 1.0V 이상으로 음극으로 사용하기에는 문제점이 있다.
상기 음극 활물질은 충전전 R-3m의 공간군을 가지며, 충전후에는 P-3m1의 공간군을 갖는다. 이는 리튬이 충전과정에서 활물질에 삽입되면서 특정된 공간군인 P-3m1구조로 바뀌게 되는데, 상기 구조는 리튬이 가역적으로 탈, 삽입되기 용이한 구조이다.
또한, CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/1초의 주사 속도의 조건에서 X-선 회절 분석을 한 결과, 본 발명의 음극 활물질은 5.10 내지 5.20의 격자 상수 비(c/a)를 가지며, 보다 바람직하게는 5.13 내지 5.19의 격자 상수 비를 갖는다. 격자 상수 비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬의 삽입 탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응 기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysteris) 현상이 일어나게 된다.
아울러, 본 발명의 음극 활물질은 2.8Å < 격자 상수 a < 2.9Å, 14Å < 격자 상수 c < 15Å의 물성을 갖는다. 상기 격자 상수 값이 상술한 범위를 벗어나는 경우 산화물의 층간 구조가 틀어지게 되어 용량 감소 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 본 발명의 음극 활물질은 바나듐 원료물질, 리튬 원료 물질 및 M 원료물질(M은 Ag, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 고상혼합하고, 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세하게는 먼저, 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합한다.
이때, 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질의 혼합 비율은 화학식 1의 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 바나듐 원료 물질로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4·nH2O, NH4VO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 함유 수용성 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 M 원료 물질은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Al(OH)3, Al2O3, Cr2O3, MoO3, TiO2, WO3 또는 ZrO2 등을 들 수 있다.
이어서 고상 혼합후 얻어진 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1의 리튬-바나듐계 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.
상기 열처리 공정은 500 내지 1400℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃에서 실시되는 것이 좋다.
상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상(예를 들면 Li3VO4 등)이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리 공정은 환원 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 또는 헬륨 분위기 등의 분위기에서 실시할 수 있다. 이때 환원 분위기중의 산소 분압은 2×10-1 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 환원 분위기중의 산소 분압이 2×10-1 이상일 경우에는 산화 분위기이므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나, 또는 산소가 2 이상인 다른 불순물상과 혼합 상태로 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 바인더는 리튬 이차 전지의 극판의 결착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 음극 활물질과 바인더는 1:99 내지 99:1의 중량비로 음극 활물질층에 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10:90 내지 98:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질과 바인더의 혼합 중량비가 상기 범위내에서는 극판의 체적당 에너지 밀도가 증가, 및 이로 인한 셀 용량이 증가하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 기존 흑연 전극과 비교할 때 체적당 에너지 밀도면에서 높지 않아 셀 용량이 증가되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 음극 활질질은 도전재를 더 포함할 수도 있으며, 이 도전재로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 또는 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극은, 상기 화학식 1의 음극 활물질 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조, 압연하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극활물질층 형성용 조성물에 포함되는 음극 활물질 및 바인더의 종류와 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체상에 일반적인 슬러리 코팅 공정으로 도포한 후 건조, 압연하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조할 수 있다. 이러한 음극의 형태는 일반적으로는 쉬트 상 음극이나, 이에 제한되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 기둥상 음극 등도 사용할 수 있다. 또한 상기 슬러리에 금속 집전체를 침적한 후, 건조하여 제조할 수도 있다.
상기와 같이 하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극은 충방전에 따라 공간군이 변화하는 음극 활물질을 포함하여 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 또는 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 들어 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명을 하면, 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11) 및 가스켓(12)으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
상기 음극은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종과 리튬과의 복합 산화물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있 으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 19중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
LiNiO2
[화학식 3]
LiCoO2
[화학식 4]
LiMnO2
[화학식 5]
LiMn2O4
[화학식 6]
LiaNibBcMdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 7]
LiaNibCocMndMeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 8]
LiaNiMbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 9]
LiaCoMbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 10]
LiaMnMbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 11]
LiaMn2MbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
DS2
[화학식 13]
LiDS2
[화학식 14]
V2O5
[화학식 15]
LiV2O5
[화학식 16]
LiEO2
[화학식 17]
LiNiVO4
[화학식 18]
Li(3-a)F2(PO4)3(0 ≤ a ≤ 3)
[화학식 19]
Li(3-a)Fe2(PO4)3(0 ≤ a ≤ 2)
상기 화학식 2 내지 19에 있어서, B는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 Ti, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; E는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 그리고, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이다.
또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염 중에서 LiBF4를 적어도 포함하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용한다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도 가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 20의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112006022825852-pat00001
(상기 화학식 20에서 R은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 내지 6의 정수이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로 카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 등과 같은 황화물 전해질, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있 다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 음극 활물질의 제조
Li2CO3, 및 V2O4를 Li:V의 몰비가 1.1:0.90가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리하여 Li1 .1V0 .90O2의 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2. 음극 활물질의 제조
Li:V:Ti의 몰비를 1.1:0.87:0.03로 하여 고상 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Li1 .1V0 .87Ti0 .03O2의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3. 음극 활물질의 제조
Li:V:Ti의 몰비를 1.1:0.85:0.05로 하여 고상 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Li1 .1V0 .85Ti0 .05O2의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1. 음극 활물질의 제조
Li2CO3 및 V2O4를 수분이 있는 조건하에서 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합하여 Li1 .1V0 .9O2의 음극 활물질을 합성하였다.
* 음극 활물질의 구조분석
상기 실시예 1의 음극 활물질에 대하여 X선 회절 패턴(Philips X' pert X-ray Diff.)을 측정하였다.
상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/1초의 주사 속도의 조건으로 실시하였다. 이후 상기 X선 회절 분석으로 얻어진 각 측정된 피크값(이하 'Obs.'라 함)과, R-3m의 공간군을 가질 때 예상되는 이론적으로 계산된 피크값(이하 'Cal.'라 함), 및 상기 측정 피크값과 이론적 피크값과의 차(이하 'Obs.-Cal.'라 함)의 회절자료들을 검증한 후, 리트벨트 구조 검증법(Rietveld refinement method)에 의거한 정량 분석 프로그램(SIEROQUANTTM)을 이용하여 해석함으로써, X-선 회절 정량분석을 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 음극활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 'Obs.'는 측정된 피크값을, 'Cal.'는 이론적으로 계산된 피크값을, 'Obs.-Cal.'는 측정 피크값과 이론적으로 계산된 피크값과의 차를, 브래그 포지션(Bragg position)은 원자들의 공간군 좌표를 의미한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극 활물질은 R-3m의 결정 구조의 단상회절 패턴을 나타내었으며, 격자상수비 c/a는 5.15이었다.
실시예 4 내지 6. 음극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 80중량%, 흑연 도전재 10중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 결착제 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극에서 합제(전류 집전체에 활물질 층을 구성하는 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 말함)의 밀도는 1.6g/cc로 하였다.
실시예 5 및 6. 음극의 제조
상기 실시예 2 및 3에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 2. 음극의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극활물질을 흑연과 3:7의 비로 섞어 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
* 충방전 전후 음극 활물질의 구조 변화 및 전지 특성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극에 대하여 충방전 전후 음극 활물질의 구조 변화 및 전기화학적 특성 평가(용량 및 수명특성)를 다음과 같이 실시하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.
상기 전지의 전기적 특성 평가는 0.01 내지 2.0 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다.
충방전 전후 음극 활물질의 구조 변화를 알아보기 위하여 상기 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 음극에 대하여 충방전 전후 X선 회절 패턴 변화를 측정하였다. XRD 회절 패턴은 앞서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1의 음극활물질의 충방전 전후 X선 회절 패턴 변화를 나타낸 도면이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 음극을 이용한 충방전 실험을 실시한 결과, 충전 전 실시예 1의 음극활물질, Li1 .1V0 .9O2은 R-3m의 결정 구조의 단상회절 패턴을 나타내었으나, 만충전 후 실시예 1의 음극활물질은 Li2 .1V0 .9O2로서 P-3m1으로 공간군이 변화되었다.
실시예 2, 3 및 비교예 1의 활물질을 각각 포함하는 실시예 4, 5 및 비교예 2의 음극에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 X선 회절 패턴 변화를 측정하였다.
실시예 2 및 3의 활물질 역시 실시예 1에서와 동일하게 충전전에는 R-3m의 공간군을 가졌으나 만충전 후에는 P-3m1으로 공간군이 변화되었다.
이에 반해 비교예 1의 음극 활물질은 R-3m의 공간군(c/a=5.21)을 가지며, 만충전 후에도 원래의 공간군을 유지하였다.
도 4는 충방전 전후 실시예 1의 음극 활물질의 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하여 설명하면, 실시예 1의 음극 활물질, Li1 .1V0 .9O2은 충전 전에는 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온들 사이에 산소 이온의 옥타헤드랄 사이트에 V 금속 이온이 존재하고, Li 이온은 그 아래층의 역시 옥타헤드랄 사이트에 존재한다. 즉, Li과 산소, 전이 금속 원소인 V와 산소가 각기 번갈아 가며 층상의 형태를 이루고 있는 R-3m의 공간군을 가졌다. 그러나 만충전 후 리튬의 삽입에 의해 실시예 1의 음극활물질이 Li2 .1V0 .9O2 구조가 되면 V 금속 이온층이 존재하고 그 다음층에 산소 이온층이 존재하고 Li층이 도 1b와 같이 복수의 층을 이루며 자리하고 그 다음층에 산소층이 존재하며, 다음층은 다시 V 금속 이온층이 존재하는 P-3m1 구조로 바뀐다.
상술한 충방전 조건으로 충방전을 실시하여 중량당 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
실시예 1 238 77
비교예 1 108 68
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지는 중량당 초기 충전 용량 및 방전 효율이 비교예 1 의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 현저히 우수하였다.
또한 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지에 대하여 초기 가역 용량을 측정한 결과 800mAh/cc의 고용량을 나타내었다.
또한 상술한 충방전 조건으로 충방전을 실시하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지가 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비해 용량이 높고 충방전 전압도 현저히 높음을 알 수 있다.
실시예 2 및 3의 음극활물질을 포함하는 전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 전지 특성을 평가한 결과, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지와 동등한 수준의 초기 충전 용량, 방전 효율 및 초기 충방전 특성을 나타내었다. 이로부터 실시예 2 및 3의 음극 활물질 역시 우수한 고용량 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내며, 특히 고율 충방전시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되며, 하기 화학식 1의 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 5.13 내지 5.19의 격자 상수 비 c/a를 가지며, 충전 전에는 R-3m의 공간군을 가지고 만충전 후에는 P-3m1의 공간군을 갖는 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    LixVyMzO2+w
    (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0.5 ≤ y ≤ 1.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, -0.5 ≤ w ≤ 0.5 이며, M은 Ag, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 2.8Å < 격자 상수 a < 2.9Å, 14Å < 격자 상수 c < 15Å의 물성을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질과 바인더는 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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