KR100717780B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 확장형 X-선 흡광 미세 구조 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖는 바나듐 산화물을 포함한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질은 고용량을 나타내며, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바나듐산화물,비수계전해질전지,음극활물질,EXAFS

Description

비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
도 1은 바나듐계 산화물의 프리-에지를 나타낸 그래프.
도 2는 바나듐 배위수에 따른 드바이-월러 펙터를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 리튬 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지 안전성 및 수명 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCo xO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물 음극이 최근 개발되고 있다. 후지필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 방전 전위가 0.5V 이상이고 비정질상 특유의 전체적으로 완만한 전압 프로파일(smooth voltage profile)로 전지로 구현되기 어려운 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제 2002-216753 호(스미토모)에 LiaMgbVOc(0.05 ≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1.1V0.9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안전성이 우수하고, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 음극 활물질을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 확장형 X-선 흡광 미세 구조(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하고; 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃의 온도 조건에서 열처리하는 공정을 포함하는 확장형 X-선 흡광 미세 구조 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 확장형 X-선 흡광 미세 구조 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 종래 널리 사용되던 흑연 활물질에 비하여 보다 고용량을 나타낼 수 있는 금속 산화물 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 바나듐계 산화물 음극 활물질로서, 확장형 X-선 흡광 미세 구조(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지(pre-edge) 에너지를 갖는다. 상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
본 발명의 음극 활물질은 리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 6.5이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다. 상기 리튬 삽입 전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬의 삽입 탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysteris) 현상이 일어나게 된다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 리튬 삽입 후의 결정축간의 거리비는 3.5 내지 7.0이고, 바람직하게는 4.0 내지 7.0이다. 상기 범위보다 작은 경우, 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 작아 격자 내로 Li의 확산이 어렵고, 반대로 큰 경우 결정구조를 유지하기가 어려워지게 된다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 프리-에지 면적은 3 X 10-5 내지 9 X 10-5이다. 종래 치환되지 않은 종래 바나듐계 산화물에서의 프리-에지 면적이 상대적으로 큰 예를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 라인 a가 실제 측정된 그래프이고, 라인 b는 프리-에지 중 첫 번째 성분이고, 라인 c가 두 번째 성분을 나타내며, 라인 b 및 라인 c를 합친 그래프가 라인 d이며, 실제 측정한 값에 유사하게 핏팅(fitting)된 그래프이다.
프리-에지 면적이란 1s-3d 전자 전이에 기인하는 흡수 피크 면적을 나타내며, 이 두 개의 흡수 피크 면적이 합쳐진 것으로 생각할 수 있다. 이때 각각의 피크를 가우시안(Gaussian)으로 핏팅(fitting)하여 프리-에지의 면적을 계산하였다. 위와 같이 핏팅하여 계산된 본 발명의 음극 활물질의 프리-에지 면적은 두 성분 모두 3 X 10-5 내지 9 X 10-5이다.
또한 본원 발명의 음극 활물질과 같이 바나듐 산화물에서 바나듐 중 일부가 다른 금속으로 치환된 화합물인 경우 열진동에 의한 결정격자의 안정도가 중요하다. 이러한 열진동에 의한 결정격자의 안정도는 드바이-월러 펙터(Debye-Waller Factor)로 나타내며, 이 값은 치환 원소의 양이 증가함에 따라 각각의 배위수에 따라 감소된다. 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2에 나타낸 것과 같이 첨가 원소의 첨가량에 따라 드바이월러 펙터가 포화됨을 알 수 있다. 그러나 첨가원소 증가에 의해 열진동에 의한 결정의 안정도는 증가하나 용량의 감소가 일어나므로, 음극 활물질 중에 포함된 첨가원소의 적절한 함량이 중요하다. 본 발명에서는 안정도를 증가시키면서, 용량 감소를 유발하지 않은 첨가 원소 M의 최적 함량을 알아내었으며, 그 함량은 음극 활물질 중 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질이 상술한 물성을 갖는 경우 프리-에지 면적이 작고, 원자간 거리 분포가 작으며, 열진동인자가 작아서 격자의 무질서(disorderness) 상태가 작아 용량이 높고 수명이 우수하므로 바람직하다.
이러한 물성을 갖는 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 공정은 먼저, 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합한다. 이때, 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질의 혼합 비율은 적절하게 조절할 수 있다. 상기 바나듐 원료 물질로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4·nH2O 또는 NH4VO3를 사용할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 금속 원료 물질은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Al(OH)3, Al2O3, Cr2O3, MoO3, TiO2, WO3 또는 ZrO2를 들 수 있다.
상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도 조건에서 열처리하여 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상(예를 들면, Li3VO4)이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기 또는 헬륨 분위기에서 실시한다. 이때 환원 분위기의 산소 분압은 2 X 10-1 미만이 바람직하다. 환원 분위기의 산소 분압이 2 X 10-1 이상일 경우에는 산화 분위기이므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나 산소가 2 이상의 다른 불순물상과 혼합물이 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지의 양극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질로 포함한다. 이 양극 활물질의 대표적인 예로는 하기 화학식 2 내지 13으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LixMn1-yMyA2
[화학식 3]
LixMn1-yMyO2-zXz
[화학식 4]
LixMn2O4-zXz
[화학식 5]
LixCo1-yMyA2
[화학식 6]
LixCo1-yMyO2-zXz
[화학식 7]
LixNi1-yMyA2
[화학식 8]
LixNi1-yMyO2-zXz
[화학식 9]
LixNi1-yCoyO2-zXz
[화학식 10]
LixNi1-y-zCoyMzAα
[화학식 11]
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
[화학식 12]
LixNi1-y-zMnyMzAα
[화학식 13]
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체(일본 특허 공개 소 59-20971 호 등에 명시) 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 결착제로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보 네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
이외에도 상기 비수성 유기 용매로 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 하나 이상 사용할 수 있다. 이들은 유기 용매에 용해되며, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 정도가 적당하다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 일 예를 도 3에 나타내었다. 도 3은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li2CO3, V2O3 및 TiO2를 Li:V:Ti의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리하여 Li1.1V0.89Ti0.01O2의 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 R-3M 결정 구조의 단상의 회절 패턴을 나타내었다.
상기 음극 활물질 80 중량%, 흑연 도전재 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 결착제 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극에서 합제(전류 집전체에 활물질 층을 구성하는 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 말함)의 밀도는 2.4g/cc로 하였다.
상기 음극을 이용하여 충방전 실험을 실시한 결과 초기 가역 용량 800mAh/cc의 고용량을 얻을 수 있었으며, 수명 특성도 우수함을 관찰할 수 있었다.
(실시예 2)
Li:V:Ti의 몰비를 1.1:0.87:0.03으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Li1.1V0.87Ti0.03O2의 음극 활물질과 음극을 제조하였다.
(실시예 3)
Li:V:Ti의 몰비를 1.1:0.85:0.05로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Li1.1V0.85Ti0.05O2의 음극 활물질과 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
Li2CO3 및 V2O4를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합하여 Li1.1V0.9O2의음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
Li2CO3 및 V2O4를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1300℃로 열처리하여 Li1.1V0.9O2의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
* 충방전 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하고 대극으로 리튬 금속을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 이 전지를 0 내지 2V 전압 범위에서 0.2C 충방전 속도로 정전류 충전을 실시한 후, 얻어진 충방전 특성을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 바나듐을 Ti으로 치환한 실시예 1 내지 3의 음극 활물질이 Ti을 포함하지 않는 비교예 1의 음극 활물질에 비해 충방전 특성이 고용량으로 나타남을 알 수 있다.
표 1의 사이클 수명은 0.2C로 50사이클의 충방전을 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타낸 것이다.
　 초기 충전용량[mAh/g] 초기 방전용량[mAh/g] 초기효율[%] 수 명[%]
실시예 1 336 274 82 86
실시예 2 333 256 77 78
실시예 3 358 280 78 75
비교예 1 308 239 78 59
비교예 2 288 214 74 36
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 전지가 초기 효율은 비교예 1 내지 2와 유사하나, 초기 충전 및 방전 용량은 보다 우수하고, 사이클 수명이 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질은 고용량을 나타내며, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 확장형 X-선 흡광 미세 구조 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 바나듐 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(a/c축비)가 2.5 내지 6.5이고, 리튬 삽입 후의 결정축(a/c)간의 거리비가 3.5 내지 7.0인 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 3 X 10-5 내지 9 X 10-5의 프리-에지 면적을 갖는 것인 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하고;
    상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃의 온도 조건에서 열처리하는 공정을 포함하는
    확장형 X-선 흡광 미세 구조 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 바나듐 원료 물질은 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O 4, V2O5, V4O7, VOSO4·H2O 및 NH4 VO3로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 원료 물질은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    확장형 X-선 흡광 미세 구조 측정시 5350 내지 5530eV의 프리-에지 에너지를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(a/c축비)가 2.5 내지 6.5이고, 리튬 삽입 후의 결정축(a/c)간의 거리비가 3.5 내지 7.0인 비수계 전해질 이차 전지.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 3 X 10-5 내지 9 X 10-5의 프리-에지 면적을 갖는 것인 비수계 전해질 이차 전지.
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