KR101009625B1 - 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101009625B1
KR101009625B1 KR1020080052933A KR20080052933A KR101009625B1 KR 101009625 B1 KR101009625 B1 KR 101009625B1 KR 1020080052933 A KR1020080052933 A KR 1020080052933A KR 20080052933 A KR20080052933 A KR 20080052933A KR 101009625 B1 KR101009625 B1 KR 101009625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
negative electrode
lithium secondary
active material
formula
Prior art date
Application number
KR1020080052933A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080108031A (ko
Inventor
나오야 고바야시
김성수
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20080108031A publication Critical patent/KR20080108031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101009625B1 publication Critical patent/KR101009625B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 재료, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 재료는 리튬의 삽입, 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하며, 상기 산화물 입자는 (003)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2θ)의 반가폭이 0.2도 이상이다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
리튬 이차 전지, 음극 재료, 리튬 바나듐 복합 산화물, 반가폭, 메커니컬 밀링, 고용량, 사이클특성

Description

리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 일반적으로 LiCoO2을 양극 활물질로, 흑연을 음극 활물질로 하고, 비수용액을 전해액으로 하는 전지로, 휴대폰기, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 노트북 등의 전원으로서 광범위하게 보급되고 있다. 이 같은 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본을 포함한 여러가지 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
상기 탄소계 재료중 흑연은, 리튬 대비 리튬 탈리 전위가 약 0.2V로, Si 등의 다른 재료에 비해 보다 낮은 전위이다. 이와 같이, 리튬 대비 리튬 탈리 전위가 보다 낮은 전위인 재료를 음극에 사용한 리튬 이차 전지는, 전지방전 전압이 3.6 내지 3.7V로 높고, 또한 에너지 밀도면에서 우수한 특성을 가진다. 또, 이러한 흑연으로 이루어진 음극 활물질은 우수한 가역성을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 긴 수명화 관점에서도, 현재 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 흑연은 그 이론밀도(2.2g/cc)가 낮기 때문에, 흑연을 음극 활물질로 이용한 음극의 체적 에너지 밀도는 Si 등의 다른 음극 재료에 비해 작아 전지를 고용량화하기 어렵다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 고에너지 밀도 음극 후보로서, 최근에는 산화물을 이용한 음극이 개발되었다. 예를 들면, 음극 활물질로서, LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤(2c-a-2b)≤5)를 포함하는 음극 활물질이 일본 특허공개공보 2002-216753호에 개시되어 있다. 또 일본 특허공개공보 2003-68305호에는 리튬 바나듐 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 개시되어 있다. 상기 일본 특허공개공보 2003-68305호에 기재된 리튬 바나듐 복합 산화물은 리튬 대비 리튬 탈리 전위가 보다 낮은 전위이므로, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 실현할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
그러나 상기 일본 특허공개공보 2003-68305호에 기재된 리튬 바나듐 복합 산화물은, 충방전시에 결정 구조가 불가역적으로 변화되기 쉽고, 또 상기 충방전시 결정의 팽창 수축에 의한 체적변화가 일어나고, 결과 리튬 바나듐 복합 산화물을 음극에 이용한 전지의 사이클 수명이 짧아져버리는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 충방전시의 리튬 바나듐 복합 산화물의 결정 구조의 팽창 수축에 의한 체적 변화를 억제함으로써 리튬이차 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 음극 재료를 포함하여 용량 특성 및 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 재료는 리튬의 삽입, 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자는 (003)면에 있어서의 CuKα선을 이용한 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 0.2도 이상이다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
상기 산화물 입자는 상기 LixMyVzO2+d의 (003)면에서의 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 0.25도 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 산화물 입자는 메커니컬 밀링 처리된 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지용 음극재료는, 상기 음극 활물질이 상기 화학식 1의 산화물 입자 외에 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료입자를 더 포함하는 것이다.
상기 음극 활물질은 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료 입자 및 상기 재료 입자의 표면에 존재하는 화학식 1의 산화물 입자를 포함하는 것이다.
또, 상기 리튬 이차 전지용 음극재료는, 상기 전이금속의 합금이, A-B의 합금(상기 A는 전이금속이고, 상기 B는 전이금속원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 셀렌, 텔루리움 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단, B가 전이 금속일 때 A와는 상이한 전이금속이다)을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 리튬 이차 전지용 음극재료는, 상기 산화물 입자의 입경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 음극재료를 이용한 것이다.
종래 리튬 바나듐 복합산화물(LixMyVzO2+d)의 결정 구조는 규칙적으로 정렬한 결정 구조를 갖고 있다. 이것을 메커니컬 밀링 처리함으로써, 결정 구조에 흩트러 짐을 발생시킨 구조로 하는 것이 본 발명의 특징이다. 이 같은 처리를 행한 후의 재료를, X선 회절장치를이용해서 측정하면, 처리전에 비해 회절각도 2θ 에 대한 피크의 반가폭이 확대된다. 이 반가폭의 확대 정도는, 메커니컬 밀링 처리 조건에 의존한다. 특히, 상기 리튬 바나듐 복합 산화물 재료에 가해지는 물리 에너지의 강도나 처리 시간이 크게 영향을 미친다.
이와 같이 메커니컬 밀링 처리된 리튬 바나듐 복합 산화물을 이용한 음극을 충방전 했을 경우의 반응 메커니즘에 대해서 설명한다.
종래의 리튬 바나듐 복합 산화물(LixMyVzO2+d)에서는 결정 구조의 LixMyVzO2+d에 대하여 리튬 이온을 삽입하면, LixMyVzO2+d의 결정 구조의 층간에 리튬 이온이 들어가서, 층간이 넓어지게 된다. 이 상태에서 리튬 이온을 탈리하면, 층간은 좁아지지만 충방전 전의 상태까지는 되돌아오지 않는다. 충방전 사이클을 반복하면, 이 층간의 폭이 더욱 커지게 된다. 그 결과, LixMyVzO2+d 층간에의 리튬 이온 전도성이 악화되어, 충방전 용량이 감소하게 된다.
한편, 본 발명에서는, 미리 결정 구조를 흩트린 LixMyVzO2+d를 이용하고 있기 때문에, LixMyVzO2+d 구조의 층간 사이에 리튬 이온이 들어갔을 때의 응력을 내부에서 흡수할 수 있는 때문에, 매크로에서 보았을 경우 LixMyVzO2+d의 결정 구조의 팽창을 종래의 리튬 바나듐 복합 산화물에 비해 억제할 수 있다. 즉, 본 발명은 종래에 비해 충방전 했을 경우의 팽창 수축에 의한 체적변화를 억제할 수 있다. 이 체적변화 의 정도는 충방전을 반복했을 경우에 더욱 확대되므로, 본 발명은 종래에 비해 현저한 차이가 생기고, 종래에 비해 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 재료를 음극에 채용하는 것으로, 고용량을 유지하면서도 종래보다도 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본발명의 실시예에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 비수전해질을 포함한다.
상기 음극은, 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자는, 하기 화학식 1의 산화물의 (003)면에 있어서의 CuKα선을 이용한 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 0.2도이다. 상기 X선 회절 각도의 측정 조건은 스캔 스피드: 1도/분, 측정 범위: 5에서 90도, 관전압: 50KV, 및 관전류 300mA의 조건에서 측정할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이고, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 것에서 선택된다)
이와 같은 음극을 포함함에 따라 리튬 이차 전지의 고용량화 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지를 구성하는 음극, 양극 및 비수전해질에 대 해서 차례대로 설명한다.
(음극)
음극으로는, 음극 활물질 입자, 결착제, 및 선택적으로 도전제를 포함하는 음극합재 및 상기 음극합재에 접합되는 음극집전체로 이루어지는 시트형의 전극을 이용할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자는 하기 화학식 1의 산화물 입자로서, 상기 산화물 입자는 산화물의 (003)면에서의 CuKα선을 이용한 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 바람직하게는 0.2도 이상, 보다 바람직하게는 0.25도 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4도 이상이 되도록 메커니컬 밀링 처리된 것이다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이고, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 것에서 선택된다)
또, 음극으로 상기의 음극합재를 원판형으로 형성시킨 펠릿형 또는 시트형의 전극도 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 음극 활물질은 상기 화학식 1의 산화물 입자를 제1 음극 활물질로, 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 제2 음극 활물질로 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 제2 음극 활물질을 더욱 포함하는 경우, 제1 음극 활물질과 혼합된 상태일 수도 있고, 상기 제2 음극 활물질 표면에, 상기 제1 음극 활물질이 존재하는 형태일 수도 있다.
여기에서, 상기 제2 음극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 것이면 되고, 전지중에서 충방전중에 전해액에 대하여 용해하거나, 반응하지 않는 것이 또한 바람직하다.
또, 전이금속의 합금으로는, A-B의 합금(상기 A는 전이금속원소이고, 상기 B는 전이금속원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 셀렌, 텔루리움 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 다만 B가 전이금속일때 A의 전이금속과는 상이한 것이다)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 산화물은, Li과 산소, 전이금속원소(M)와 산소가 각각 교대로 층상의 형태를 한 R-3M구조를 갖는 것이다. 즉, LiVO2구조에 있어서, 전이금속(V)의 일부를, Li로 치환하여 Li를 풍부하게 하고, 또 전이금속(M=Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr 또는 Mg)으로 치환함으로써, 가역적인 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 가능하게 한 것이다.
메커니컬 밀링 처리하기 전의 화학식 1의 산화물 입자의 X선 회절각도 2θ에 있어서의 (003)면의 반가폭을 측정한 결과, 0.1 내지 0.18이었다. 그 때의 X선 회절측정의 조건은, 타겟으로 Cu를, 스캔 스피드는 1도/분, 측정 범위 5에서 90도, 관전압 50KV, 및 관전류 300mA다. 화학식 1의 산화물 입자에 대한 메커니컬 밀링 조건을 바꾸어서 제작한 재료의 X선 회절각도 2θ에서의 (003)면의 반가폭을 측정한 결과, 0.2 이상이었다.
이 중에서 X선 피크 프로파일이 망가져서 (003)면의 피크가 소실 혹은 브로드한 피크가 되는 경우도 있는데, 이 경우 반가폭을 측정할 수 없게 되는 무한대에 가까이 된다. 이들 반가폭과 전지의 수명특성의 관계를 조사한 결과로부터, 반가폭의 범위로는 0.25 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하고, 0.4이상이 보다 더 바람직하다.
메커니컬 밀링 처리란, 원재료인 화학식 1의 산화물 입자에 대하여 물리 에너지를 가하는 처리다. 구체적으로는 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 고속혼합기 등을 이용할 수 있다. 메커니컬 밀링으로 의해 결정질 재료의 결정을 흩트리는 조건 인자로서는, 원심력(중력가속도, G)이 크게 원재료에 파워를 걸어주는 것, 볼 등의 매체로서는 가능한한 단단하고, 비중이 무거운 것이 중력가속도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 중력가속도로는, 5G 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10G이상이다. 상한은 클수록 바람직하지만, 처리 조건에 따라서는 그 물리 에너지가 열로 변화되고, 그 발열량에 의한 온도 상승에 의해 결정질로 되돌아와버리는 경우가 있으므로, 온도가 상승하지 않도록 원재료가 들어간 용기를 냉각할 수 있으면, 중력가속도는 높을수록 바람직하다. 이것은 처리 시간에 대해서도 동일하게 말해질 수 있으며, 처리 시간을 길게 할수록 비정질화가 진행되지만, 온도 상승을 억제하는 것이 필수조건이다.
또, 상기 메커니컬 밀링 처리를 함으로써 원재료인 화학식 1의 산화물 입자가 미분쇄되어 미세하게 된다. 입경은 3μm 이하가 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 화학식 1의 산화물 입자의 입경은 3μm 이하이면 되 며, 미세할수록 바람직하기에 최소값을 굳이 한정할 필요는 없다.
또한 상기 메커니컬 밀링 처리를 할 때에, 상기 화학식 1의 산화물과 함께, 상기 제2 음극 활물질 입자 또는 후술하는 도전제로 이용되는 금속분말 등을 함께 사용하는 것이 바람직하고, 메커니컬 밀링 처리후에 제2 음극 활물질 입자 또는 도전제를 코어로 하여 상기 재료 입자 표면에 화학식 1의 산화물 입자가 복합화한 상태가 되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 코어가 되는 재료는, 도전성이 높고, 또한 화학식 1의 산화물 입자와의 친화성이 높은 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 화학식 1의 산화물 입자와의 계면에서의 도전성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
메커니컬 밀링 처리할 때의 원재료가 들어간 용기의 분위기로는 불활성 분위기가 바람직하다. 이는 화학식 1의 산화물 입자와 함께 혼합하는 전이금속이나 전이금속의 합금이 산화하는 것을 억제하기 위해서다. 불활성 분위기로는, 원재료인 화학식 1의 산화물 입자나 전이금속이나 전이금속의 합금과 반응하지 않는 가스면 좋다. 특히, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스, 질소 가스 등이 바람직하다.
한편, 음극의 결착제로는, 유기질 또는 무기질의 어느 것이라도 양호하고, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 혹은 용해하고, 또한 용매 제거에 따라 음극 활물질을 결착시키고, 동시에 전해액에 용해하거나, 전지 충방전중에 전기 화학반응으로 분해하지 않은 것이면 된다. 또, 음극 활물질과 함께 혼합하고, 가압 형성 등의 고착화 형성을 행하는 것에 의해 음극 활물질을 결착시키는 것이라도 된다. 이러한 결착제로서 예를 들면, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 열가소성 수지, 열변 화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔러버 등의 수지를 예시할 수 있다.
또, 도전제로서는 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가할 수도 있다. 또한 음극 집전체로서는, 전지 충방전중에 전해액에 용해하거나, 전해액과 반응하는 것이 아니며, 가능한 한 도전성이 높은 재료인 것이 바람직하고, 구리로 이루어진 금속박 또는 금속망이 바람직하다.
상기 음극의 제조 방법으로는, 메커니컬 밀링 처리한 활물질(LixMyVzO2+d), 결착제 및 필요에 따라 도전제를 준비하고, 이들을 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을, 결착제가 용해가능한 유기용제에 투입하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 예를 들면 구리박 등의 집전체에 도포하고, 그 후 유기용제를 가열해서 제거 함으로써, 시트형의 음극합제가 집전체에 적층되는 것으로 얻어진다.
(양극)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는, 양극으로서, 리튬의 삽입, 탈리가 가능한 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 양극합재 및 상기 양극합재에 접합되는 양극집전체를 포함하는 시트형의 전극을 이용할 수 있다. 또, 양극으로서, 상기의 양극합재를 원판형으로 형성시켜서 되는 펠릿형 또는 시트 형의 양극도 이용할 수 있다.
양극 활물질로는, Li를 포함한 화합물, 산화물, 황화물 등을 들 수 있고, 포함되는 금속으로는 전이금속이 바람직하다. 또한, Mn, Co, Ni, Fe, Al 등을 적어도 1종 이상 포함하는 물질이 바람직하다. 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등을 예시할 수 있다.
또 결착제로는 폴리불화 비닐리덴, 폴리사불화 에틸렌, 스티렌부타디엔러버(SBR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM: ETHYLENE PROPYLENE DIENE MONOMER) 등의 고무계 등을 예시할 수 있다. 도전제로서는, 카본블랙, 케첸블랙(KETJEN BLACK), 흑연 등의 탄소화물을 예시할 수 있다. 양극집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등으로부터 이루어지는 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있다.
(비수전해질)
비수전해질로서는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 비수전해질을 예시할 수 있다.
비양성자성 용매는, 환형 카보네이트 단독 혹은 사슬형 카보네이트와 혼합 사용되는 것이 일반적이지만, 혼합할 경우, 다음 조합예를 들 수 있다.
에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보 네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트.
환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트와의 혼합비(환형 카보네이트:사슬형 카보네이트)는, 중량비로 나타내어, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 5:95 내지 70:30, 보다 더 바람직하게는 10:90 내지 60:40이다. 이 혼합비에서는 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 해치지 않은 비수전해질이 양호한 전기 전도성을 가져서 바람직하다.
한편, 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1) (k=1 내지 8의 정수), LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n) (n=1 내지 5의 정수, k=1 내지 8의 정수) 등의 리튬염을 들 수 있다. 또, 다음 일반식으로 나타내는 리튬염도 사용 할 수 있다. LiC(SO2R5)(SO2R6)(SO2R7), LiN(SO2OR8)(SO2OR9), LiN(SO2R10)(SO2OR11), LiN(SO2R12)(SO2R13). 여기에서, R5 내지 R13은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기다. 이들의 리튬염은 단독으로 사용될 수도 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또 비수전해질로서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVA) 등의 폴리머에 상기 기재의 리튬염중 어느 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 높은 폴리머에, 상기의 비양성자성 용매 및 리튬염을 함침시킨 것 등, 소위 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 비수전해질이 폴리머 전해질이 아닐 경우에는 필수적이어서, 다공질의 폴리프로필렌 필름이나 다공질의 폴리에틸렌 필름 등의 단층 혹은 다층 등, 공지된 세퍼레이터를 적절히 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 기재의 양극, 음극 및 비수전해질만에 한정되지 않다. 필요에 따라 다른 부재 등을 구비하고 있어도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 본 발명의 음극재료를 이용하는 것으로, 충방전의 반복에 따라 일어나는 음극 활물질의 팽창 수축에 의한 열화를 억제할 수 있고, 상기 음극재료를 이용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 1)
V2O4과 Li2CO3, MgCO3을 Li:V:Mg의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 칭량 후, 건식 혼합하였다. 상기 재료를 질소 기류하, 1100℃의 전기로중에서 가열 소성하여, Li1.1Mg0.01V0.89O2을 얻었다. 이 재료의 평균 입경은 15㎛이었다.
상기 재료와 평균 입경 20㎛의 인조흑연을 중량비 9:1로 혼합한 후, 유성 볼 밀(Fritsch사제, P-5형태)의 스테인리스강 용기에 1.5cm의 스테인리스강 볼과 함께 투입하고 용기내 분위기를 아르곤 분위기로하여 밀폐화한 후, 10G으로 0.5시간 처리했다.
상기 재료를 이학제 X선 회절장치(RINT2000)로 측정(측정 조건:50kV, 300mA, 1도/분, 5 내지 90도)하고, 그 결과를 도 1에 나타냈다.
여기에서, 유성 볼 밀 처리 실시후의 (003)면의 피크(2θ:18도 부근)의 반가폭은 0.28도이고, 처리전은 0.18도이었다.
또, 상기 재료를 SEM(주사전자 현미경)과 EDX(형광 X선 원소분석)에 의해 관찰한 결과, 흑연입자의 표면에 0.1 내지 1㎛의 입경을 갖는 리튬 바나듐 복합 산화물 입자가 존재하고 있는 것을 확인했다.
또, 상기 재료 45중량부에 도전제로서 인조흑연 45중량부, 폴리불화 비닐리덴(쿠레하화학공업주식회사제 #1100) 10중량부를 가하여 건식혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼련하여 페이스트형으로 하고, 이것을 20㎛의 구리박 위에 코터(coater)를 이용하여 도포, 건조, 및 소정의 두께로 프레스하여 음극을 제조하였다.
다름으로 LiCoO2 92중량부, 도전제로서 카본 3중량부, 폴리 불화 비닐리덴(쿠레하화학공업주식회사제 #1100) 5중량부를 건식혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼련하여 페이스트형으로 하고, 이 페이스트를 20㎛의 알루미늄 박 위에 코터를 이용하여 도포, 건조 및 소정의 두께로 프레스하여 양극을 제조하였다.
상기 음극을 25㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 상기 양극과 적층하고, 비수전해질을 주액하여 2032형태의 코인형 리튬 이차 전지를 제작했다.
비수전해질로서는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트가 3:7의 중량비로 혼합되어 이루어진 혼합 용매에, LiPF6가 1.00몰/L의 농도로 용해되어 이루어지는 비수전해액을 이용하였다.
상기 전지에 대해서, 25℃의 환경중에서 정전류 정전압(0.1C, 4.5V)으로 충전후, 1시간 중지하고, 계속해서 정전류(0.1C)로 2.5V까지 방전하여 방전 용량을 측정했다. 상기 충방전을 반복하여, 초기 용량에 대하여 60% 이하의 방전 용량에 도달할 때까지 행하고, 60%에 도달한 충방전 회수를 전지 수명 회수로 하였다. 또, 1C방전도 행하여, 0.1C방전 용량에 대한 용량을 비교하였다.
(실시예 2)
유성 볼 밀의 중력가속도를 1에서 30G, 처리 시간을 15분부터 20시간에 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반가폭과 전지수명의 관계를 측정했다.
이 같은 처리 조건으로 제작한 재료의 반가폭을 X선 회절 장치로 측정하고, 그 관계를 표 1에 나타냈다.
처리조건 반가폭
중력가속도(G) 처리시간(h)
1 0.25 0.18
5 5 0.25
15 1 0.28
30 2 0.5
15 5 0.74
10 20 1.1
(실시예 3)
상기 실시예 1의 도전제인 인조흑연 대신에 평균 입경 10㎛의 니켈 입자를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 전지를 제작하고, 전지의 수명회수를 측정하였다.
또, 유성 볼 밀 처리 실시후의 (003)면의 피크(2θ:18도 부근)의 반가폭은 0.35도이었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 인조흑연 대신에 평균 입경 10㎛의 니켈 알루미늄 합금(50:50몰비) 입자를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 전지를 제작하고, 전지의 수명회수를 측정하였다.
또, 유성 볼 밀 처리 실시 후의 (003)면의 피크(2θ:18도 부근)의 반가폭은 0.31도이었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 유성 볼 밀 대신 진동밀을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 전지를 제작하고, 전지의 수명회수를 측정하였다.
한편, 진동밀의 조건으로서는, 20mm의 스테인리스강 볼을 이용하고, 10시간 처리했다. 이때, 용기 재킷에 20℃의 냉각수를 흘리고, 용기의 재킷 온도를 일정 온도에 유지하면서 처리를 행했다. 또, 진동밀 처리 실시후의 (003)면의 피크(2θ:18도 부근)은 찌그러져 있어서, 반가폭을 계산할 수 없었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 가열 소성만 행해서 제작한 Li1.1Mg0.01V0.89O2(유성 볼 밀 처리 없음)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전지를 제작 평가했다
(비교예 2)
실시예 3에서 유성 볼 밀 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 전지를 제작 평가했다.
(비교예 3)
실시예 4에서, 유성 볼 밀 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 전지를 제작 평가했다.
(비교예4)
실시예 5에서, 진동밀 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 전지를 제작 평가했다.
표 2는 각 비교예에 대한 각 실시예의 1C/0.1C특성과 전지수명특성결과를 통합한 것이다. 여기에서, 1C/0.1C특성 및 전지수명특성에 대해서는, 비교예의 값을 1.0과 규격화해서 기재했다.
1C/0.1C 전지수명
실시예 1/비교예 1 1.15 1.32
실시예 3/비교예 2 1.21 1.36
실시예 4/비교예 3 1.19 1.33
실시예 5/비교예 4 1.17 1.6
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 1C/0.1C의 고율방전 특성은 비교예에 비하여 15 내지 21% 향상되고, 또 전지수명특성도 32 내지 60% 향상시킬 수 있었다.
상기와 같인 본 발명에 따른 음극 재료가 전지의 고율방전 특성을 향상시킬 수 있은 것은, 금속이나 흑연에 비해 도전성이 열화되는 무기산화물인 Li1.1Mg0.01V0.89O2을 인조흑연이나 니켈, 니켈 알루미늄 합금 입자 표면에 복합화할 수 있어 도전성을 향상시킬 수 있었던 점과, Li1.1Mg0.01V0.89O2의 미립자화에 따른 리튬 이온의 확산 속도가 빨라지거나, 비표면적 확대에 따른 실효 전류밀도를 저감할 수 있는 효과 때문인 것으로 생각된다.
또, 전지수명에 대해서는 결정질의 Li1.1Mg0.01V0.89O2을 유성 볼 밀이나 진동밀의 메커니컬 밀링 처리로 결정화를 흩뜨려, 비정질 방향으로 할 수 있었기 때문에, 충방전시의 리튬이온의 삽입탈리에 수반한 Li1.1Mg0.01V0.89O2의 팽창 수축에 의한 체적변화를 억제할 수 있었던 효과에 의한 것이라고 생각된다.
또, 실시예 2에서 중력가속도나 처리 시간의 처리 조건을 바꾸어서 제작한 Li1.1Mg0.01V0.89O2에 대해 X선 회절 분석을 한 결과, 그 반가폭이 0.18 내지 1.1의 범위의 것이 얻어졌다. 이들의 재료 전지 수명 시험 결과와 반가폭의 관계를 도 2에 나타냈다.
그 결과로부터도 명확한 바와 같이, Li1.1Mg0.01V0.89O2의 반가폭이 커질수록 전지수명특성이 대폭 향상되었다. 특히 반가폭이 2.5 이상인 경우, 전지 수명 특성은 22에서 55% 향상되는 것을 알았다.
이것은, Li1 .1Mg0 .01V0 .89O2의 결정 구조를 미리 흩뜨린 결과, Li1 .1Mg0 .01V0 .89O2의 층간중에 리튬이온이 들어갔을 때의 응력을 내부에서 흡수할 수 있었기 때문에, 매크로에서 보았을 경우 Li1 .1Mg0 .01V0 .89O2의 결정 구조의 팽창이 비교예에 비해 억제할 수 있었던 효과라고 생각된다.
다시 말해, 비교예에 비해 충방전했을 경우의 전극의 팽창 수축에 의한 체적변화를 억제할 수 있은 결과이다. 이 체적변화의 정도는 충방전을 반복했을 경우에 더욱 넓혀져가므로, 비교예에 비교하여 현저한 차이가 생기고, 사이클 수명 특성을 대폭 향상시킬 수 있었던 것으로 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극재료를 음극에 이용하는 것에 의해 고에너지 밀도이고, 사이클 수명이 길고 고율 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서의 유성 볼 밀 처리 후 리튬 바나듐 복합 산화물과, 유성 볼 밀 처리 전의 리튬 바나듐 산화물의 X선 회절 프로파일이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서의 리튬 바나듐 복합 산화물의 (003)면의 반가폭과 그것을 이용한 이차전지의 전지수명의 관계의 도면이다.

Claims (14)

  1. 리튬의 삽입, 탈리가 가능하며, 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 산화물 입자는 (003)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 0.2도 이상이고,
    상기 산화물 입자의 입경이 0.1μm 내지 3μm인 것인
    리튬이차전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    (상기 화학식 1에서 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 상기 LixMyVzO2+d의 (003)면에서의 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 0.25도 이상인 것인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 5G 내지 30G의 중력 가속도 조건 하에서 메커니컬 밀링 처리된 것인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료 입자를 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료 입자; 및
    상기 재료 입자의 표면에 존재하는 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    (상기 화학식 1에서 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속의 합금은, A-B의 합금(상기 A는 전이금속원소이고, 상기 B는 전이금속원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 셀렌, 텔루리움, 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 B가 전이 금속일 때 A과는 상이한 전이금속원소이다)을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 리튬의 삽입, 탈리가 가능하며, 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자는 (003)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 0.2도 이상이고, 상기 산화물 입자의 입경이 0.1μm 내지 3μm인 것인 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    (상기 화학식 1에서 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 상기 LixMyVzO2+d의 (003)면에서의 X선 회절각도 2θ의 반 가폭이 0.25도 이상인 것인 리튬이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 5G 내지 30G의 중력 가속도 조건 하에서 메커니컬 밀링 처리된 것인 리튬이차전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료 입자를 더 포함하는 것인 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소, 전이금속, 전이금속의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료 입자 및
    상기 재료 입자의 표면에 존재하는 하기 화학식 1의 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    (상기 화학식 1에서 0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전이금속의 합금은, A-B의 합금(상기 A는 전이금속원소이고, 상기 B는 전이금속원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 셀렌, 텔루리움, 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 B가 전이 금속일 때 A과는 상이한 전이금속원소이다)을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  14. 삭제
KR1020080052933A 2007-06-07 2008-06-05 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101009625B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00151715 2007-06-07
JP2007151715A JP5511128B2 (ja) 2007-06-07 2007-06-07 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080108031A KR20080108031A (ko) 2008-12-11
KR101009625B1 true KR101009625B1 (ko) 2011-01-21

Family

ID=40096177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080052933A KR101009625B1 (ko) 2007-06-07 2008-06-05 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8623552B2 (ko)
JP (1) JP5511128B2 (ko)
KR (1) KR101009625B1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5101010B2 (ja) * 2005-12-21 2012-12-19 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) * 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100805123B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100898291B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20160111715A9 (en) * 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
JP2011134697A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用活物質の製造方法並びに非水電解質電池用負極及びそれを用いた非水電解質電池
KR20120016840A (ko) * 2010-08-17 2012-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101536046B1 (ko) * 2012-12-03 2015-07-24 한국기초과학지원연구원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6721954B2 (ja) * 2015-07-27 2020-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池用正極活物質
KR102436419B1 (ko) * 2015-10-30 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
KR101907730B1 (ko) * 2015-12-07 2018-12-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
JP7208147B2 (ja) * 2017-11-12 2023-01-18 日本ケミコン株式会社 リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050079417A1 (en) * 2003-08-21 2005-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
KR100717780B1 (ko) * 2004-10-27 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5920971A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 有機電解液二次電池
US5284721A (en) * 1990-08-01 1994-02-08 Alliant Techsystems Inc. High energy electrochemical cell employing solid-state anode
JP3242751B2 (ja) 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5378560A (en) * 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3010226B2 (ja) * 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH06275265A (ja) 1993-03-19 1994-09-30 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JP3169102B2 (ja) 1993-04-14 2001-05-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JPH06325791A (ja) 1993-05-14 1994-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0714580A (ja) 1993-06-25 1995-01-17 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
DE69406266T2 (de) 1993-07-06 1998-04-02 Philips Electronics Nv Verfahren zur vorbereitung eines kompositmaterials enthaltend ein kieselsäurenetzwerk und ketten einer polyhydroxyzusammensetzung und eine flüssigkristallanzeigevorrichtung mit einer oberschicht aus diesem material
JPH0729600A (ja) 1993-07-12 1995-01-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0729608A (ja) 1993-07-13 1995-01-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH07122298A (ja) 1993-10-21 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池の充放電方法
JP3359164B2 (ja) 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JPH08241707A (ja) 1995-03-06 1996-09-17 Res Dev Corp Of Japan 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池
US5705291A (en) * 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
US5700598A (en) * 1996-07-11 1997-12-23 Bell Communications Research, Inc. Method for preparing mixed amorphous vanadium oxides and their use as electrodes in reachargeable lithium cells
US6071489A (en) * 1996-12-05 2000-06-06 Samsung Display Device Co., Ltd. Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery
US6201834B1 (en) * 1996-12-20 2001-03-13 Intel Corporation Method and apparatus for packet loss recovery with standard-based packet video
JPH10188977A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
JP3596578B2 (ja) 1997-03-26 2004-12-02 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP3829410B2 (ja) 1997-06-05 2006-10-04 宇部興産株式会社 非水電池用負極材料とその製造方法
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP3994238B2 (ja) 1997-12-18 2007-10-17 宇部興産株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JP3559720B2 (ja) * 1998-01-30 2004-09-02 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
US6372385B1 (en) * 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
US6967183B2 (en) * 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
JP3949303B2 (ja) * 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
JPH11273678A (ja) 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JPH11354104A (ja) 1998-04-09 1999-12-24 Denso Corp 非水電解液二次電池及び電極の製造方法
KR100274236B1 (ko) 1998-05-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
US6221531B1 (en) * 1998-07-09 2001-04-24 The University Of Chicago Lithium-titanium-oxide anodes for lithium batteries
JP3960691B2 (ja) 1998-09-10 2007-08-15 三菱化学株式会社 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質
JP2000299132A (ja) 1999-04-16 2000-10-24 Nippon Steel Corp ゲル状電解質二次電池
US6413669B1 (en) * 1999-06-03 2002-07-02 Wilson Greatbatch Ltd. Melt impregnation of mixed metal oxide
JP2001006683A (ja) 1999-06-23 2001-01-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム電池用活物質材料
JP3570670B2 (ja) * 1999-06-28 2004-09-29 松下電池工業株式会社 非水電解質二次電池、その負極及び負極材料
US6322928B1 (en) * 1999-09-23 2001-11-27 3M Innovative Properties Company Modified lithium vanadium oxide electrode materials and products
CN1171333C (zh) 1999-12-15 2004-10-13 北京有色金属研究总院 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法
US6316143B1 (en) * 1999-12-22 2001-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode for rechargeable lithium-ion battery and method of fabrication
JP4752085B2 (ja) 2000-02-01 2011-08-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用負極
JP3517698B2 (ja) * 2000-03-03 2004-04-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノ粒子分散構造体及びその積層体
JP4767428B2 (ja) 2000-03-07 2011-09-07 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US6482537B1 (en) * 2000-03-24 2002-11-19 Honeywell International, Inc. Lower conductivity barrier coating
DE10014884A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
JP2001297796A (ja) 2000-04-13 2001-10-26 Kyocera Corp リチウム二次電池
JP2001325950A (ja) 2000-05-15 2001-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその負極
JP2001325964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-22 Ne Chemcat Corp 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
KR100378014B1 (ko) 2000-08-21 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP2002110243A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Pionics Co Ltd リチウム二次電池
US7387851B2 (en) * 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
US8252465B2 (en) * 2001-01-19 2012-08-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2002061864A1 (ko) 2001-01-31 2002-08-08 Korea Institute Of Science And Technology Surface-treated lithium particles, its fabrication method and lithium battery comprising the same
US6821677B2 (en) * 2001-03-29 2004-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery
US6730437B2 (en) * 2001-06-19 2004-05-04 Wilson Greatbatch Ltd. Anode for nonaqueous secondary electrochemical cells
US6926992B2 (en) * 2001-06-29 2005-08-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100420024B1 (ko) * 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100413800B1 (ko) * 2001-10-17 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
KR100567111B1 (ko) 2001-10-29 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지
AU2002364020A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
US20030215700A1 (en) * 2002-04-04 2003-11-20 Kenichiro Hosoda Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20040175622A9 (en) * 2002-04-29 2004-09-09 Zhendong Hu Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
CN100414743C (zh) 2002-05-08 2008-08-27 株式会社杰士汤浅 一种非水电解质二次电池
KR100449073B1 (ko) * 2002-10-15 2004-09-18 한국전자통신연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US7491467B2 (en) * 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
CN1194431C (zh) 2002-12-30 2005-03-23 北大先行科技产业有限公司 锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法、负极和电池
US7083878B2 (en) * 2003-02-27 2006-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
KR100497251B1 (ko) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
KR100570648B1 (ko) * 2004-01-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100570616B1 (ko) * 2004-02-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN1284256C (zh) 2004-12-16 2006-11-08 武汉理工大学 一种表面修饰的纳米LiMVO4正极材料及修饰方法
KR100657951B1 (ko) * 2005-02-18 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
US7682746B2 (en) 2005-03-31 2010-03-23 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous secondary battery
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US7238453B2 (en) 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
KR100749486B1 (ko) * 2005-10-31 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5101010B2 (ja) * 2005-12-21 2012-12-19 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法
KR100709218B1 (ko) 2005-12-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5128779B2 (ja) * 2006-03-06 2013-01-23 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100759401B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) * 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US20080182171A1 (en) * 2006-12-18 2008-07-31 Hideaki Maeda Composition for negative electrode of non-aqueous rechargeable battery and non-aqueous rechargeable battery prepared by using same
US7927745B2 (en) * 2006-12-20 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US7981545B2 (en) * 2006-12-28 2011-07-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US8227114B2 (en) * 2007-07-05 2012-07-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Preparing method of negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and negative active material prepared thereby
KR100918048B1 (ko) * 2007-09-07 2009-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US7679139B2 (en) * 2007-09-11 2010-03-16 Honeywell International Inc. Non-planar silicon-on-insulator device that includes an “area-efficient” body tie
KR100898291B1 (ko) 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20100143800A1 (en) * 2008-10-28 2010-06-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050079417A1 (en) * 2003-08-21 2005-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
KR100717780B1 (ko) * 2004-10-27 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US8623552B2 (en) 2014-01-07
JP2008305665A (ja) 2008-12-18
US20080305397A1 (en) 2008-12-11
JP5511128B2 (ja) 2014-06-04
KR20080108031A (ko) 2008-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101009625B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP3726958B2 (ja) 電池
US20220185691A1 (en) Positive Electrode Active Material For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, And Secondary Battery Including Same
KR102277734B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
EP3754763B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN109962213B (zh) 复合负极活性材料、其制备方法和负极
JP2004063321A (ja) 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5505480B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP5505479B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
EP3680966A2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
US8148014B2 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
KR20230143982A (ko) 리튬 이차전지
JP2004299944A (ja) 黒鉛質粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその負極材料
JP2004063411A (ja) 複合黒鉛質材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP3863093B1 (en) Anode active material, method for manufacturing same, and anode and secondary battery each comprising same
KR102581269B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US20220371899A1 (en) Negative electrode active material, preparation method thereof, and negative electrode and secondary battery including same
KR20200107843A (ko) 리튬 이차전지
JP2002110155A (ja) 非水電解液二次電池
JP7471738B2 (ja) 負極活物質、これを含む負極および二次電池
KR20240032661A (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
KR20240067607A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240015245A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20230165132A (ko) 이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지.
CN114342110A (zh) 二次电池用负极和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141211

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151218

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161223

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 10