KR100413800B1 - 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지 - Google Patents

불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100413800B1
KR100413800B1 KR10-2001-0063952A KR20010063952A KR100413800B1 KR 100413800 B1 KR100413800 B1 KR 100413800B1 KR 20010063952 A KR20010063952 A KR 20010063952A KR 100413800 B1 KR100413800 B1 KR 100413800B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
formula
weight
parts
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
KR10-2001-0063952A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030032258A (ko
Inventor
황승식
조명동
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2001-0063952A priority Critical patent/KR100413800B1/ko
Priority to CNB021270414A priority patent/CN100425629C/zh
Priority to US10/238,714 priority patent/US7097942B2/en
Priority to JP2002302629A priority patent/JP3891914B2/ja
Publication of KR20030032258A publication Critical patent/KR20030032258A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100413800B1 publication Critical patent/KR100413800B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 불소계 코폴리머, 상기 불소계 코폴리머를 포함하는 고분자 전해질 및 이 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지를 제공한다. 상기 고분자 전해질은 불소계 코폴리머로서 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(PEGMA)-2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트(TFEA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-아크릴로니트릴(AN) 코폴리머, PEGMA-TFEA-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-비닐 피롤리돈(VP) 코폴리머, PEGMA-TFEA-트리메톡시 비닐실란(TMVS) 코폴리머 및 PEGMA-TFEA-에톡시 에틸아크릴레이트(EEA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

Description

불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이 폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지{Fluoride copolymer, polymer electrolyte comprising the same and lithium battery employing the polymer electrolyte}
본 발명은 불소계 코폴리머, 폴리머 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 불소계 코폴리머와, 리튬 전지 등의 전기화학장치에 사용가능하며 기계적 물성 및 이온전도도가 우수한 폴리머 전해질 및 이를 채용함으로써 충방전 특성이 우수한 리튬 전지에 관한 것이다.
전기, 전자 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 이차 전지의 수요가 점차 증가하고 있는데, 이러한 이차 전지는 안전성, 휴대성, 소형화 또한 요구되어지고 있다.
이와 같은 요구에 충족시킬 수 있는 것으로 주목받고 있는 차세대 이차 전지로서 리튬 폴리머전지(Lithium Polymer Battery: LPB)가 있다. 이 리튬 폴리머전지는 현재 상용화 되고 있는 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery: LIB)의 문제점 즉 안전성의 문제, 재료비 고가, 대형 전지 제조의 어려움, 고용량화의 어려움을 보완해줄 수 있다. 리튬 폴리머전지를 상용화하기 위해서는 이온 전도도가 높고, 취급하기 쉽도록 기계적 물성이 우수하고, 전기 화학적으로 안정한 폴리머 전해질을 얻는 것이 선결 과제이다.
폴리머 전해질로는 최근 유기 전해액을 포함하는 하이브리드계 폴리머 전해질, 겔형 폴리머 전해질 등이 알려져 있다.
하이브리드계 폴리머 전해질은 액체 전해질의 문제점을 최소화 할 수 있으나 생산 공정(가소제 추출, 전해액 함침), 품질의 안전성(누액, 재현성 확보) 등의 어려움이 따른다.
반면, 겔형 폴리머 전해질은 제조시 처음부터 고체 고분자와 유기 전해액을 용매에 혼합하여 캐스팅하는 방식이므로 전해액의 후 주입 공정이 없으며, 전해액을 처음부터 용매와 같이 혼합함으로 전해액이 전지내 균일하게 분포될 수 있다는 잇점이 있다. 그리고 캐스팅 후 다량의 액체 전해액이 폴리머 매트릭스 내에 함습되어 있으므로 이온전도도를 높일 수 있는 장점을 지닌다.
상기 겔형 폴리머 전해질의 구체적인 일예로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등과 같은 폴리머수지에 유기 전해액을 첨가하여 만든 폴리머 전해질이 알려져 있다. 이러한 폴리머 전해질은 유기용매에 용해된 리튬염이 쌍극자 모멘트를 갖고 있는 폴리머수지 내에 존재하는 형태로서 유기용매와 리튬염의 비율이 최적화된 조건에서는 상온에서의 이온전도도가 10-3S/cm 이상으로 높은 이온전도도를 나타낸다. 그러나, 이러한 겔형태의 폴리머 전해질을 제조하기 위해서는 100℃ 이상의 고온 가열공정의 건조공정을 거쳐야 하고, 수지가 용융상태에서 높은 점성을 나타내므로 실제 전지 제조공정이 복잡해지고 비용이 가중되는 문제점이 있다.
겔형 폴리머 전해질에 관한 구체적인 다른 예로서 일본특허 JP03-207752A에의하면 에틸렌 글리콜과 디메타크릴레이트를 혼합한 후 UV를 조사하여 합성된 폴리머 전해질을 개시하고 있다. 이 겔형 폴리머 전해질은 이온전도도가 10-4S/cm 이하이며 너무 유연하고 UV 조사 후 열경화되어 더 이상의 성형이 불가능하며 전지 조립시 전극과 폴리머 전해질간의 갭(gap)이 상대적으로 커져 전극과 전해질 간에 계면 저항이 커지므로 이차전지에 실질적으로 적용하기가 어려운 단점이 있다.
한편, 미국특허 제4,830,939호에는 하나 이상의 불포화 관능기를 갖는 중합성 모노머와 액체 전해액을 혼합하고 이를 UV 경화하여 만든 폴리머 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리머 전해질은 이온전도도 특성은 우수하지만, 막의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,463,179호는 폴리머 전해질을 구성하는 폴리머매트릭스에 비교적 딱딱한 관능기를 도입하여 고분자가 이루는 분자들의 사이에 안정한 3차원의 공간을 확보함으로써 이온전도도를 향상시키는 방법을 공지하고 있다.
그런데, 상기 방법에 따르면, 폴리머 전해질의 이온 전도도는 4×10-3S/cm 정도로 우수하지만, 실제 전지 제조시 전극과 전해질간의 계면저항이 상대적으로 높아지고 이로써 전지의 특성이 저하되어 실용화하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 액체 유기 전해액의 함습을 최적화하여 리튬 이온 전도도를 증가시키며 기계적 특성이 우수한 폴리머 전해질을 형성할 수 있는 불소계 폴리머, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폴리머 전해질을 채용함으로써 충방전 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트-2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트 코폴리머의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 합성예 2에 따라 제조된 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트-2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 코폴리머의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 8 및 9에 따라 제조된 폴리머 전해질에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량 변화에 따라 폴리머 전해질의 이온전도도 변화를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 폴리머 전해질에 있어서, 리튬염의 함량에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 합성예 2와 실시예 8과 실시예9에 따라 제조된 코폴리머와 폴리머 전해질의 시차주사열량계를 이용한 열분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 리튬 폴리머전지의 화성 곡선(formation curve)을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예 13에 따라 제조된 리튬 금속 설퍼 전지의 화성 곡선을 나타낸 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머를 제공한다.
상기식중,
R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며
n은 1 내지 45의 정수이고,
x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지 2,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서, z이 0이 아닌 삼원 코폴리머인 경우, z은 100 내지 1,500인 것이 바람직하며, 불소계 코폴리머의 중량평균분자량은 15,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 불소계 코폴리머는 특히, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(PEGMA)-2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트(TFEA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-아크릴로니트릴(AN) 코폴리머, PEGMA-TFEA-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-비닐 피롤리돈(VP) 코폴리머, PEGMA-TFEA-트리메톡시 비닐실란(TMVS) 코폴리머, PEGMA-TFEA-에톡시 에틸아크릴레이트(EEA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트와 화학식 3으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물을 용액 중합하는 것을 특징으로 하는화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머의 제조방법에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중,
R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 45의 정수이고,
x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지 2,000의 정수이다.
상기 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트의 함량은 10 내지 50몰%이고, 상기 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 90몰%인 것이 바람직하다. 그리고 상기 모노머 혼합물에는, 화학식 4로 표시되는 모노머가 더 부가되면 화학식 1의 불소계 코폴리머중 z이 0이 아닌 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 모노머 혼합물은 5 내지 50몰%의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트와, 5 내지 50몰%의 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트와, 5 내지 90몰%의 화학식 4의 모노머로 이루어진다.
상기식중,
R3은 H 또는 CH3이고,
R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트의 중량평균분자량은 300 내지 1,100 인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중,
R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 45의 정수이고,
x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지 2,000의 정수이다.
상기 폴리머 전해질은, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬염을 더 포함한다. 그리고 폴리머 전해질의 기계적 물성 및 이온전도도 특성을 보다 더 개선시키기 위한 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 더 함유하기도 한다.
또한, 상기 폴리머 전해질은 리튬 전지에서 전해액을 구성하는 유기용매 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부틸로락톤, 디옥소란, 설포란, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 이들 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 전해질은 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 필러를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리머 전해질에 있어서, 리튬염의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이고, 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부이고, 상기 유기용매의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 400 중량부이고, 상기 세라믹 필러의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 네번째 기술적 과제는 상술한 폴리머 전해질과, 캐소드와 애노드를 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 리튬 전지는 특히 캐소드가 설퍼를 포함하며, 애노드가 리튬 금속 박막인 리튬 금속 설퍼 전지이거나 또는 상기 캐소드가 LiCoO2,LiNiO2, LiMnO2,LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 복합 산화물을 포함하고, 애노드가 카본 또는 그래파이트를 포함하는 리튬 폴리머 전지인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머 {PEG(M)A-TFE(M)A-X 코폴리머}를 제공한다.
<화학식 1>
상기식중,
R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 45의 정수이고,
x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지2,000의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 z은 0인 경우는 이원 코폴리머를 나타내며, z이 0이 아닌 경우에는 삼원 코폴리머를 나타내며, 이 경우, z은 특히 100 내지 1,500인 것이 바람직하다.
화학식 1의 불소계 코폴리머는 상기 화학식으로부터 알 수 있듯이 필수반복단위로서 PEG(M)A와 TFE(M)A를 포함하고 있고, 선택적 반복단위(X)로서 아크릴로니트릴(AN), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐피롤리돈(VP), 트리메톡시비닐실란(TMVS), 에톡시 에틸아크릴레이트(EEA)를 포함하고 있다.
상기 불소계 코폴리머의 유리전이온도는 -50 내지 -30℃이고, 중량평균분자량이 15,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 코폴리머와 고분자 전해질의 열적특성을 측정하기 위해 시차주사열량계를 이용한 열분석 결과를 도 5에 나타내었다. 만약 불소계 코폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 용매에 대한 선택성이 낮아지고, 상기 범위 미만인 경우에는 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 불소계 코폴리머는 아크릴레이트기를 포함하고 있어서 리튬 이온과의 상호작용이 가능하며, PEG(M)A에 존재하는 폴리에틸렌옥사이드기는 해리된 리튬 이온의 이동에 도움을 주어 이온전도도를 향상시킨다. 그리고 TFE(M)A의 말단에 존재하는 불소기로 인하여 이 불소계 코폴리머로 이루어진 폴리머막의 기계적 특성을 향상시켜 박막으로도 제조가능하다. 그리고 상기 선택적 반복단위(X)는 전해액과의 친화성을 증대시키는 성분으로서, 이를 통하여 원하는 작용기를 도입할 수 있다. 예를 들어 전기화학적 안정과 고유전율 상수를 위해서는 상술한 여러가지 반복단위중 AN을 도입할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1의 불소계 코폴리머의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
화학식 1의 불소계 코폴리머는 화학식 2의 PEG(M)A와 화학식 3의 TFE(M)A를 공중합하여 제조된다. 또는 화학식 2의 PEG(M)A와 화학식 3의 TFE(M)A의 모노머 혼합물에 화학식 4의 모노머를 부가한 다음, 이를 공중합함으로써 제조된다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기식중,
R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 45의 정수이다.
이와 같은 공중합 반응은 그 반응조건이 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명에서는 용액 중합을 이용한다.
용액 중합 방법은 용매를 가하여 부가중합을 행하는 방법으로서, 중합의 종료까지 반응물이 유동성을 보유하기 때문에 중합열의 제거가 용이하여 균질한 중합체를 얻을 수 있다는 잇점이 있다. 그리고 이 공중합반응시 온도는 70 내지 90℃이고, 반응시간은 4 내지 24시간 범위이다. 그리고 상기 용액 중합시 반응용매로는 모노머 종류에 따라 변화되며, 구체적인 예로서 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산 등을 사용한다.
상기 공중합 반응의 반응성을 촉진하기 위하여 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴 등과 같은 중합개시제를 사용한다. 이 중합개시제의 함량은 총 모노머 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부를 사용하는 것이 반응수율이나 폴리머의 분자량면에서 바람직하다.
상기 공중합반응시, 상기 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트의 함량은 10 내지 50몰%이고, 상기 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 90몰%이다. 그리고 상기 모노머 혼합물에, 화학식 4로 표시되는 모노머가 더 부가되는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트의 함량은 5 내지 50몰%이고, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트의 함량은 5 내지 50몰%이고, 화학식 4의 모노머의 함량은 5 내지 90몰%이다. 만약 PEG(M)A의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도 능력이 약해지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코폴리머의 결정화도가 높아지게 된다. 그리고 TFE(M)A의 함량이 상기 범위 미만이면 기계적 물성이 약하고, 상기 범위를 초과하면 이온전도 능력이 약해지므로 바람직하지 못하다. 그리고 모노머(X)의 함량이 상기 범위 미만이면 이들로부터 형성된 화학식 1의 코폴리머의 기계적 물성이 저하되며, 전해액과의 친화성이 약해지고, 상기 범위를 초과하면 이온전도도가 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 공중합반응시, PEG(M)A의 중량평균분자량은 150 내지 2,100인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 내지 1,100이다. 만약 PEG(M)A의 중량평균분자량이 2100을 초과하면 PEG(M)A의 결정화도가 높아서 이로부터 형성된 코폴리머의 결정화도가 높아지기 때문이다.
상술한 제조과정에 따라 얻어진 화학식 1의 불소계 코폴리머를 이용하면 기계적 특성 및 이온전도도 특성이 우수하고 전극에 대한 결착력이 개선된 폴리머 전해질을 얻을 수 있다. 이러한 폴리머 전해질은, 그 용도가 특별히 제한되지는 않으나, 그중에서 리튬 전지에 유용한데, 그중에서도 특히 캐소드 활물질로서 리튬 금속 복합 산화물을 사용하고 리튬 폴리머 전지에 겔 형태 또는 고체 형태의 폴리머 전해질이나 또는 캐소드 활물질로서 설퍼를 사용하고 애노드로서 리튬 금속 자체를 이용하는 리튬 금속 설퍼 전지의 폴리머 전해질로서 매우 유용하다.
본 발명의 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머와, 리튬염을 포함하거나 또는 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함함으로써 이루어지는데, 이의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머와 리튬염을 제1유기용매에 용해하여 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비한다. 이 때 불소계 코폴리머의 바람직한 예로는 PEGMA-TFEA 코폴리머, PEGMA-TFEA-AN 코폴리머, PEGMA-TFEA-MMA 코폴리머, PEGMA-TFEA-VP 코폴리머, PEGMA-TFEA-TMVS 코폴리머, PEGMA-TFEA-EEA 코폴리머, 이들 혼합물을 들 수 있다. 이 때, x는 특히 5 내지 200이고, y는 특히 10 내지 800이고, z은 특히 100 내지 1,500이고, n은 특히 4 내지 23인 것이 보다 바람직하며, 이 범위일 때 폴리머 전해질의 기계적 물성 및 이온전도도 특성이 우수하기 때문이다.
상기 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 이의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 이온전도도가 낮으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 리튬이온간의 재결합 및 리튬으로 석출되어 바람직하지 못하다.
제1유기용매로는 불소계 코폴리머와 리튬염을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 이의 구체적인 예로서 아세토니트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란, 아세톤 등이 있다. 이 제1유기용매의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부 대비200 내지 800 중량부인 것이 바람직하며, 제1유기용매의 함량이 상기 범위일 때 폴리머 전해질 형성용 조성물의 코팅작업이 수월해진다.
그 후, 상기 조성물을 별도의 지지필름 또는 전극 상에 도포한 다음, 건조하면 폴리머 전해질을 얻을 수 있다. 이 때 건조단계는 상온 내지 50℃에서 실시하여 제1유기용매 성분을 제거하기 위한 것이다. 그리고 상기 지지필름으로는 유리기판, 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 테프론 필름 등을 사용한다.
폴리머 전해질 형성용 조성물의 도포방법은 특별히 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 전해질 형성용 조성물에는 올리고머 첨가제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME)를 더 부가할 수 있다. 이와 같이 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 부가하면 폴리머 전해질의 기계적 강도와 이온전도도가 향상되는 잇점이 있다. 이 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부 대비 10 내지 200 중량부인 것이 바람직하며, 특히 50 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 만약 폴리에틸렌글리콜의 함량이 200 중량부를 초과하는 경우에는 폴리머 전해질의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 못하고, 10 중량부 미만인 경우에는 폴리머 전해질의 이온전도도 개선 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
또한, 폴리머 전해질 형성용 조성물에는 전해액을 구성하는 제2유기용매를 더 부가하는 것도 가능하다. 상기 제2유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, 디옥소란, 설포란, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용한다. 이 제2유기용매의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 400 중량부를 사용한다.
또한, 경우에 따라서는 상기 폴리머 전해질 형성용 조성물 제조시 세라믹 필러를 더 부가하여 기계적 강도와 이온 전도도를 개선하기도 한다.
세라믹 필러로는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트 등을 사용하며, 이의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부를 사용한다. 만약 세라믹 필러의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 세라믹 필러의 부가 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 폴리머 전해질 형성용 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 있다.
상기와 같은 과정에 따라 얻어진 본 발명의 폴리머 전해질은 전해액을 구성하는 제2유기용매를 포함하지 않거나 소량 포함하여 고체형 또는 겔 형태를 갖는다. 이러한 폴리머 전해질은 불소를 함유하고 있어서 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 이온전도도 특성도 우수하다.
이하, 본 발명의 폴리머 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
먼저, 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 제조한다. 캐소드를 구성하는 활물질은 특별히 제한되지 않으며, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4등과 같은 리튬 복합 산화물, 설퍼 등을 사용한다. 그리고 애노드 활물질로는 활물질로서 카본 또는 그래파이트를 사용하거나 또는 애노드로서 리튬 금속 박막 자체를 사용한다. 이 때 경우에 따라서는 캐소드와 애노드를 전해액에 침지시켜 캐소드와 애노드 내부에 전해액을 함습시킨다. 이 때 전해액은 폴리머 전해질 제조시 사용한 리튬염과 제2유기용매로 구성되며, 이와 같이 캐소드와 애노드 내부에 전해액을 함습시키면 리튬 이온의 이동이 원할해져 이온전도도가 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 캐소드와 애노드 각각을 지지필름에 고정시킨다.
그 후, 지지필름 상에 고정된 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 상기 과정에 따라 제조된 폴리머 전해질 형성용 조성물을 캐스팅 및 건조하여 폴리머 전해질을 형성한다. 그리고 나서 폴리머 전해질을 캐소드와 애노드 사이에 개재되도록 배치시킨다.
폴리머 전해질은 상술한 바와 같이 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 캐스팅 및 건조하여 제조하는 것도 가능하지만, 별도의 지지필름상에 캐스팅 및 건조하고, 이를 지지필름으로부터 박리하여 얻을 수도 있다. 이와 같이 지지필름으로부터 박리시킨 폴리머 전해질을 캐소드와 애노드사이에 개재시킴으로써 전지의 전극 조립체를 만들 수도 있다.
본 발명에서는 캐소드(또는 애노드)와 폴리머 전해질 사이에 분리막을 더 배치시킬 수도 있다. 이 때 분리막으로는 망목 구조를 갖고 있고 절연성을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 이와 같이 폴리머 전해질이외에 분리막을 더 배치하게 되면 폴리머 전해질의 기계적 강도가 보다 향상되는 잇점이 있다.
상기 분리막의 구체적인 예로서 폴리에틸렌막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이층막 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼층막을 사용한다. 그리고 분리막의 두께는 9 내지 40㎛이고 공극율이 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되는 것은 아니며 리튬 일차 전지, 리튬 2차 전지 모두가 다 가능하다. 본 발명의 리튬 전지는 특히 캐소드가 설퍼를 포함하고 애노드로는 리튬 금속 박막을 사용하는 리튬 금속 설퍼 2차 전지이거나 또는 캐소드가 LiCoO2와 같은 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고 애노드가 카본 또는 그래파이트계 물질을 포함하는 리튬 폴리머 2차 전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
질소 가스 분위기하에서, 반응 플라스크내에 2,2,2-트리플루오로 에틸 아크리레이트(TFEA) (15.41g, 0.1mol)와, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(PEGMA: 중량평균분자량: 1,100)(27.5g, 0.025mol)을 테트라하이드로퓨란 150ml에 용해한 다음, 벤조일 퍼옥사이드 0.05g을 첨가하여 80℃에서 용액 중합을 실시하였다. 반응이 진행됨에 따라 노란색의 고점도 용액이 형성되었으며, 상기 용액 중합 반응을 약 18시간동안 실시하였다.
이어서, 반응 혼합물을 비용매인 펜탄에 부가하여 노란색의 고체를 얻었다. 이 고체를 80℃에서 약 24시간동안 진공건조하여 PEGMA-TFEA 코폴리머(이하, "FAMP"라고 함)를 합성하였다(수율: 95%).
상기 PEGMA-TFEA 코폴리머를 핵자기공명분석법으로 분석하였고, 그 결과는도 1과 같다.
분석 결과, PEGMA와 TFEA가 1:4 몰비로 존재한다는 것을 확인하였고, 이 코폴리머의 중량평균분자량은 약 16,000이었으며, x=9, y=36, n=23이었다.
합성예 2.
PEGMA와 TFEA의 혼합물에 아크릴로니트릴(AN)(60g, 1.13mol)을 더 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PEGMA-TFEA-AN 코폴리머(이하, "TAMP"라고 함)를 합성하였다(수율: 45%).
상기 PEGMA-TFEA-AN 코폴리머를 핵자기공명분석법으로 분석하였고, 그 결과는 도 2과 같다.
상기 PEGMA-TFEA-AN 코폴리머의 중량 평균 분자량은 약 45,000이었으며, x=24, y=28, z=288, n=23이었다.
합성예 3-6
아크릴로니트릴 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐피롤리돈(VP), 트리메틸 비닐실란(TMVS) 및 에톡시 에틸아크릴레이트(EEA)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 PEGMA-TFEA-MMA 코폴리머, PEGMA-TFEA-VP 코폴리머, PEGMA-TFEA-TMVS 코폴리머 및 PEGMA-TFEA-EEA 코폴리머를 각각 합성하였다.
상기 코폴리머들의 중량 평균 분자량은 PEGMA-TFEA-MMA 코폴리머가 87,000이었으며, x=22, y=55, z=506, n=23 이었고, PEGMA-TFEA-VP 코폴리머가 130,000이었으며, x=21, y=74, z=840, n=23 이었고, PEGMA-TFEA-TMVS 코폴리머가 43,000이었으며, x=14, y=28, z=168, n=23 이었고, PEGMA-TFEA-EEA 코폴리머가 120,000이었으며, x=18, y=56, z=612, n=23이었다.
실시예 1
1:1 혼합몰비의 PEGMA-TFEA 코폴리머 2g에 LiCF3SO30.2g를 부가하고, 이를 아세토니트릴 5g을 완전히 용해시킨 다음, 닥터 블래이드를 사용하여 유리기판상에 도포하였다. 이어서, 상기 결과물을 건조하여 용매를 제거하여 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예 2-5
PEGMA-TFEA 코폴리머에서 PEGMA와 TFEA의 혼합몰비가 각각 1:3, 1:5, 1:7 및 1:10로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 폴리머 전해질에 있어서, 이온전도도 특성 및 기계적 물성을 조사하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 이온전도도 측정 방법은 폴리머 전해질을 박막의 필름형태로 제조한 후, 면적 1㎠의 크기로 잘라 측정하였으며, 기계적 물성은 필름을 조작하는데 용이한 정도에 의하여 평가하였다.
PEGMA-TFEA 코폴리머에서 PEGMA와 TFEA의 혼합몰비
1:1 1:3 1:5 1:7 1:10
이온전도도(S/cm) 5.26×10-5 3.82×10-5 2.58×10-5 6.84×10-6 1.83×10-6
기계적 물성 미흡 미흡 양호 양호 우수
상기 표 1의 결과로부터, PEGMA의 함량이 증가할수록 폴리머 전해질의 기계적 물성이 약해지며, TFEA의 함량이 증가할수록 폴리머 전해질의 이온전도도가 낮게 나타났다.
실시예 6
PEGMA(0.025mol)와 TFEA(0.125mol)의 혼합물에 AN, MMA, VP, TMVS 및 EEA중에서 선택된 하나의 모노머 0.5mol를 각각 부가한 다음, 이를 반응시켜 PEGMA-TFEA-X 삼원 코폴리머를 합성하였다(X=AN, MMA, VP, TMVS 또는 EEA).
이와 같이 얻어진 각각의 삼원 코폴리머에 전해액(1.0M LiPF6의 EC/PC(1:1 부피비))을 첨가하여 겔형 폴리머 전해질을 제조하였다. 이 때 전해액의 함량은 삼원 코폴리머 100 중량부 대비 200 중량부이었다.
상기 겔형 폴리머 전해질의 이온전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
PEGMA-TFEA-X 삼원 코폴리머
X 모노머 AN MMA VP TMVS EEA
이온전도도(S/cm) 2.35×10-3 6.67×10-4 1.83×10-3 3.97×10-4 5.18×10-4
기계적 물성 양호 우수 양호 양호 우수
상기 표 2로부터, X 모노머의 종류에 따라 전도도의 차이는 크게 나타나지 않으며, 특히 X 모노머가 아크릴레이트계인 경우 기계적 물성이 우수하게 나타나는 경향을 파악할 수 있었다.
실시예 7
실시예 6에 따라 제조된 TAMP 코폴리머 2g에 리튬염(LiCF3SO3)을 코폴리머 100중량부 대비 하기 표 3에 나타난 바와 같은 중량부를 첨가하고 이를 아세토니트릴5g에 용해한 다음, 이를 닥터 블래이드를 사용하여 유리기판 상부에 도포하였다. 그 후, 상기 결과물을 상온에서 건조하여 용매를 제거하여 고체 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 고체 폴리머 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도를 실시예 2와 동일한 방법에 따라 측정하였고, 기계적 물성은 모두 필름 조작이 용이할 정도로 우수하였으며, 이온전도도의 결과는 하기 표 3과 같다.
1 2 3 4
LiCF3SO3함량 5중량부 10중량부 15중량부 20중량부
이온전도도(S/cm) 5.23×10-8 8.52×10-8 1.37×10-7 4.68×10-7
상기 표 3로부터, 실시예 7에 따라 제조된 고체 폴리머 전해질은 리튬염의 함량이 증가할수록 이온전도도 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 6에 따라 제조된 TAMP에 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (중량평균분자량:250)(PEGDME 250)와 LiCF3SO3를 첨가하여 이를 아세토니트릴에 용해한 다음, 이를 닥터 블래이드를 사용하여 유리기판 상부에 도포하였다. 이 때 각 성분들의 함량을 하기 표 4에서 "중량부"로 나타냈다.
그 후, 상기 결과물을 상온에서 건조하여 용매를 제거하여 폴리머 전해질을 제조하였다. 이 폴리머 전해질의 이온전도도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4와 같다.
1 2 3 4 5 6 7
TAMP 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.85 0.9
PEGDME250 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.15 0.1
LiCF3SO3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ACN 3 3 4 4 5 5 5
이온전도도(S/cm) 9.67×10-5 6.51×10-5 2.75×10-5 8.50×10-6 1.55×10-6 8.41×10-7 6.15×10-7
상기 표 4로부터, PEGDME의 함량이 증가할수록 이온전도도가 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(중량평균분자량:250)(PEGDME 250) 대신 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(중량평균분자량:500)(PEGDME 500)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 폴리머 전해질의 이온전도도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 5와 같다. 하기 표 5에서 각 성분들의 함량은 "중량부"로 나타낸 것이다.
1 2 3 4 5 6 7
TAMP 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.85 0.9
PEGDME500 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.15 0.1
LiCF3SO3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ACN 3 3 4 4 5 5 5
이온전도도(S/cm) 3.60×10-5 1.98×10-5 7.56×10-6 6.54×10-6 1.45×10-6 7.69×10-7 6.36×10-7
상기 표 5로부터, PEGDME의 함량이 증가할수록 이온전도도가 향상된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 8 및 9에 따라 제조된 폴리머 전해질에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량 변화에 따라 폴리머 전해질의 이온전도도 변화를 도3에 나타내었다.
도 3으로부터, 제조된 폴리머 전해질의 조성이 동일할 경우, PEGDME 250이 PEGDME 500을 첨가했을 때보다 높은 이온전도도를 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 10
상기 실시예 6에 따라 제조된 TAMP 50 중량부에 PEGDME 250 50 중량부와 LiCF3SO3를 5, 10, 15 및 20 중량부로 변화시키면서 첨가하여 이를 아세토니트릴 300 중량부에 용해한 다음, 이를 닥터 블래이드를 사용하여 유리기판 상부에 도포하였다. 그 후, 상기 결과물을 상온에서 건조하여 용매를 제거하여 폴리머 전해질을 제조하였다.
또한, 실시예 6에 따라 제조된 TAMP 50 중량부에 PEGDME 500 50 중량부와 LiCF3SO3를 5, 10, 15 및 20 중량부로 변화시키면서 첨가하여 이를 아세토니트릴 300 중량부에 용해한 다음, 이를 닥터 블래이드를 사용하여 유리기판 상부에 도포하였다. 그 후, 상기 결과물을 상온에서 건조하여 용매를 제거하여 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 폴리머 전해질들의 기계적 강도와 이온전도도를 측정하였다.
측정 결과, 상기 폴리머 전해질은 취급하기가 용이할 정도의 기계적 강도를 갖고 있었고, 이온전도도를 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, PEGDME 250을 사용하여 만든 폴리머 전해질은, LiCF3SO3의 함량이 약 10 중량부일 때 가장 좋은 이온전도도를 나타냈고, PEGDME 500을 사용하여 만든 폴리머 전해질의 경우는 LiCF3SO3의 함량이 약 15 중량부일 때 가장 좋은 이온전도도를 나타냈다.
실시예 11
상기 합성예 1 및 2에 따라 제조된 FAMP 코폴리머 및 TAMP 코폴리머를 혼합하고 여기에 PEGDME 250과 LiCF3SO3를 첨가하여 이를 아세토니트릴에 용해한 다음, 이를 닥터 블래이드를 사용하여 유리기판 상부에 도포하였다. 이 때 각 성분들의 함량은 하기 표 6에 나타난 바와 같이 변화시켰고, "중량부"로 나타낸 것이다.
1 2 3 4
FAMP 0.1 0.2 0.1 0.2
TAMP 0.4 0.4 0.3 0.3
PEGDME 250 0.5 0.4 0.6 0.5
LiCF3SO3 0.1 0.1 0.1 0.1
이온전도도(S/cm) 5.47×10-5 9.05×10-6 1.56×10-4 7.18×10-5
상기 표 6으로부터, FAMP가 소량 첨가되는 경우, TAMP의 함량을 줄이고, PEGDME의 함량을 높일 수 있어, 리튬이온의 이동을 도와 이온전도도가 상승되는 것을 알 수 있었다.
실시예 12
LiCoO268.5중량부, 슈퍼피 1.5중량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 1.5중량부 및 N-메틸피롤리돈 28.5중량부을 혼합하여 캐소드 형성용 조성물을 만든 다음, 이를 알루미늄 집전체상에 도포 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
카본 53.6중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 3.4중량부 및 N-메틸피롤리돈43중량부를 혼합하여 애노드 형성용 조성물을 만든 다음, 이를 구리 집전체상에 도포 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드를 전해액에 침지시켜 진공하에서 캐소드와 애노드에 전해액(1.0M LiPF6의 EC/PC(1:1 부피비)용액)을 함습시켰다.
상기 캐소드와 애노드를 양면 테이프를 이용하여 마일라 필름위에 고정시켰다. 이 위에 TAMP 100중량부를 아세토니트릴 300 중량부에 용해한 폴리머 전해질 형성용 조성물에 상기 전해액 200중량부를 첨가한 후 캐소드 및 애노드 상부에 폴리머 전해질을 코팅하였다.
그 후, 상기 결과물로부터 마일라 필름을 제거한 다음, 폴리머 전해질 상부에 폴리에틸렌 분리막을 올려 놓은 후 이를 사이에 두고 캐소드와 애노드를 겹쳐 놓았다. 이들을 움직이지 않도록 유리로 고정시킨 후 단자를 붙이고 블루 백으로 포장하여 진공 씰링한 다음, 이를 고압으로 압착시켜 캐소드, 폴리머 전해질 및 애노드를 결착시킴으로써 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 13
캐소드는 설퍼 55중량부, 슈퍼피 28중량부, 폴리에틸렌 옥사이드 17중량부를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한 다음, 이를 집전체 상에 도포 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
애노드로는 리튬 금속 박막 자체를 사용하였다.
리튬 금속 애노드 상부에 폴리머 전해질이 코팅된 폴리에틸렌 분리막을 올려 놓은 다음, 이 상부에 상기 과정에 따라 얻은 캐소드를 올려 놓아 리튬 금속/설퍼전지를 완성하였다. 이 때 폴리머 전해질이 코팅된 폴리에틸렌 분리막은 하기 방법에 따라 얻었다.
TAMP 50중량부, PEGMDE 250 50중량부 및 LiCF3SO310중량부을 아세토니트릴 300중량부에 용해하여 얻은 폴리머 전해질 형성용 조성물에 폴리에틸렌 분리막을 침지시킨 다음, 이를 건조하였다.
상기 실시예 12의 리튬 폴리머 전지의 충방전 테스트를 실시하였고, 그 결과는 각각 도 6에 나타난 바와 같다. 여기에서 충방전 테스트 조건은 0.2C에서 충전 및 방전하였고, 전압 범위는 2.7-4.2V이었다.
도 6을 참조하면, 초기 충방전시 전극 및 전해질에 의한 부반응 피크없이 매우 안정한 충방전 상태를 나타낸다는 사실을 알 수 있었다.
상기 실시예 13의 리튬 금속 설퍼 전지의 충방전 테스트를 실시하였고, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다. 여기에서 충방전 테스트 조건은 0.25C에서 충전 및 방전하였고, 전압범위는 1.5-2.8V 이었다.
폴리머 전해질을 사용하기 때문에 기존의 액체 전해액만을 사용하였을 때 보다 결착력이 우수할 뿐만 아니라, 도 7를 참조하면, 설퍼의 이론용량인 1674mAh/g에 근접하는 방전용량을 보이는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 조성의 폴리머 전해질이 리튬 금속 설퍼 전지에서 생성되는 폴리설파이드의 가역범위를 높이는 효과가 있는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머는 결정화도가 낮아서 리튬이온의 이동을 방해하지 않고 기계적 특성, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하다.
본 발명의 불소계 코폴리머를 이용하면 다음과 같은 효과를 갖는 폴리머 전해질을 얻을 수 있다.
첫째, 불소계 코폴리머의 결정성이 낮아 가공이 용이하며, 기계적 물성이 우수하여 박막으로 제조가 가능하다.
둘째, 상온에서 결정화도가 매우 낮고, 폴리머 매트릭스 자체에 리튬을 이동할 수 있는 성분이 있어서 전해액을 사용하지 않거나 또는 소량의 전해액을 사용한 고체 전해질로 사용가능하다. 이로 인하여 전해액을 과량 사용하는 경우 발생될 수 있는 부반응이 없다.
셋째, 폴리머 전해질과 전극과의 결착력이 우수하다.
상술한 바와 같은 특성을 갖는 폴리머 전해질을 이용한 리튬 전지는 이온전도도 등의 전기화학적 특성이 개선되고, 충방전 특성이 향상된다.

Claims (19)

  1. 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머:
    <화학식 1>
    상기식중,
    R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
    R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 1 내지 45의 정수이고,
    x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지 2,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, z이 0이 아닌 경우, z은 100 내지 1,500인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(PEGMA)-2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트(TFEA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-아크릴로니트릴(AN) 코폴리머, PEGMA-TFEA-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-비닐 피롤리돈(VP) 코폴리머, PEGMA-TFEA-트리메톡시 비닐실란(TMVS) 코폴리머, PEGMA-TFEA-에톡시 에틸아크릴레이트(EEA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 중량평균분자량이 15,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머.
  5. 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트와 화학식 3으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물을 용액 중합하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머의 제조방법.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 1>
    상기식중,
    R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
    R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 1 내지 45의 정수이고,
    x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지 2,000의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트의 함량은 10 내지 50몰%이고, 상기 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 폴리머의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 모노머 혼합물에, 화학식 4로 표시되는 모노머가 더 부가되며, 모노머 혼합물이 5 내지 50몰%의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트와, 5 내지 50몰%의 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트와, 5 내지 90몰%의 화학식 4의 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 폴리머의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트의 중량평균분자량은 300 내지 2,100인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 불소계 폴리머의 제조방법.
  9. 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질:
    <화학식 1>
    상기식중,
    R1, R2및 R3은 서로에 관계없이 H 또는 CH3이고,
    R4는 -C≡N, -C(=O)OCH3및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 1 내지 45의 정수이고,
    x는 5 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 800의 정수이고, z은 0 내지 2,000의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소계 코폴리머가, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(PEGMA)-2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트(TFEA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-아크릴로니트릴(AN) 코폴리머, PEGMA-TFEA-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머, PEGMA-TFEA-비닐 피롤리돈(VP) 코폴리머, PEGMA-TFEA-트리메톡시 비닐실란(TMVS) 코폴리머, PEGMA-TFEA-에톡시 에틸아크릴레이트(EEA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  11. 제9항에 있어서, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  13. 제11항에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부틸로락톤, 디옥소란 및 설포란, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 이들 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  14. 제11항에 있어서, 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 필러가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  15. 제11항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이고,
    상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부이고,
    상기 유기용매의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 400 중량부이고,
    상기 세라믹 필러의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  16. 제9항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 폴리머 전해질과, 캐소드와 애노드를 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 캐소드가 설퍼를 포함하며, 애노드가 리튬 금속 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 캐소드가 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 복합 산화물을 포함하고, 애노드가 카본 또는 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 폴리머 전지에서의 리튬염의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이고,
    상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부이고,
    상기 유기용매의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 400 중량부이고,
    상기 세라믹 필러의 함량이 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
KR10-2001-0063952A 2001-10-17 2001-10-17 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지 KR100413800B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0063952A KR100413800B1 (ko) 2001-10-17 2001-10-17 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
CNB021270414A CN100425629C (zh) 2001-10-17 2002-07-26 含氟共聚物、含其的聚合物电解质及用该电解质的锂电池
US10/238,714 US7097942B2 (en) 2001-10-17 2002-09-11 Fluoride copolymer, polymer electrolyte comprising the same and lithium battery employing the polymer electrolyte
JP2002302629A JP3891914B2 (ja) 2001-10-17 2002-10-17 フッ素系コポリマーを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0063952A KR100413800B1 (ko) 2001-10-17 2001-10-17 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030032258A KR20030032258A (ko) 2003-04-26
KR100413800B1 true KR100413800B1 (ko) 2004-01-03

Family

ID=19715192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0063952A KR100413800B1 (ko) 2001-10-17 2001-10-17 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7097942B2 (ko)
JP (1) JP3891914B2 (ko)
KR (1) KR100413800B1 (ko)
CN (1) CN100425629C (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100486183B1 (ko) * 2002-01-07 2005-05-03 박대원 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법
US6933078B2 (en) * 2002-12-18 2005-08-23 Valence Technology, Inc. Crosslinked polymer electrolytes and method of making such crosslinked polymers
KR100612227B1 (ko) * 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
CN100343329C (zh) * 2005-03-18 2007-10-17 西北工业大学 凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法
US8505745B2 (en) * 2006-04-11 2013-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Fouling resistant membranes formed with polyacrylonitrile graft copolymers
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) * 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100805123B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5511128B2 (ja) * 2007-06-07 2014-06-04 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池
KR100898291B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN104157907A (zh) * 2009-02-11 2014-11-19 陶氏环球技术有限责任公司 高导电性聚合物电解质及包括其的二次电池组
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
US8703344B2 (en) 2011-06-09 2014-04-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
US8734668B2 (en) 2011-06-09 2014-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
US8308971B1 (en) 2011-06-09 2012-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for battery electrolytes and methods for use
KR101925931B1 (ko) * 2012-12-10 2018-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머전지 전해질용 고분자, 이를 포함한 전해질 및 이를 채용한 리튬 폴리머전지
KR101609658B1 (ko) * 2014-04-08 2016-04-20 서울대학교산학협력단 이차전지용 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도
US10665895B2 (en) * 2014-04-18 2020-05-26 Seeo, Inc. Polymer composition with olefinic groups for stabilization of lithium sulfur batteries
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
JP2016170859A (ja) 2015-03-11 2016-09-23 ソニー株式会社 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10633492B2 (en) * 2015-12-17 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including same
CN107434843B (zh) * 2016-05-25 2019-06-11 海洋化工研究院有限公司 一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用
CN105914397B (zh) * 2016-06-28 2018-06-22 哈尔滨工业大学 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2018044884A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
KR102566405B1 (ko) * 2016-10-25 2023-08-14 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN108641052B (zh) * 2018-05-16 2020-12-11 东北师范大学 一种卤代聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
CN109004280B (zh) * 2018-07-11 2021-06-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池
CN109509911B (zh) * 2018-11-05 2021-05-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池
CN109326822B (zh) * 2018-11-05 2020-11-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池
KR102544264B1 (ko) * 2019-10-16 2023-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질
CN111162312B (zh) * 2019-12-23 2022-04-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113461871B (zh) * 2021-06-18 2022-09-16 东华大学 一种无溶剂含氟丙烯酸酯离子导电弹性体及其制备方法
CN113707935B (zh) * 2021-08-18 2023-08-08 电子科技大学 一种多氟化基团聚合物固态电解质材料及其制备方法
CN114566699B (zh) * 2022-01-15 2024-02-27 西安理工大学 含氟复合锂离子固态电解质及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10247417A (ja) * 1996-11-18 1998-09-14 Samsung Display Devices Co Ltd 固体高分子電解質
KR19980078120A (ko) * 1997-04-25 1998-11-16 손욱 고체 고분자 전해질 조성물
JPH11121037A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Yuasa Corp ゲル電解質
JP2001084832A (ja) * 1999-07-15 2001-03-30 Mitsui Chemicals Inc 高分子固体電解質
JP2001172949A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Yukiyoshi Ito 流勢の減勢消音装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6142577A (ja) * 1984-08-02 1986-03-01 Sekisui Chem Co Ltd 導電性塗料組成物
US4830939B1 (en) 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
JPH03207752A (ja) 1990-01-08 1991-09-11 Yuasa Battery Co Ltd ポリマー固体電解質
GB9208535D0 (en) * 1992-04-21 1992-06-03 Ici Plc Co-polymers
JPH06264020A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Central Glass Co Ltd 防汚性フッ素樹脂塗料用組成物
US5463179A (en) * 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
US5728489A (en) * 1996-12-12 1998-03-17 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated zeolite
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP2000226419A (ja) 1998-11-30 2000-08-15 Pola Chem Ind Inc 表面改質用の共重合体
SE518109C2 (sv) * 1999-12-20 2002-08-27 Ericsson Telefon Ab L M Polymergelelektrolyt, polymer battericell med polymer elektrolyt samt användning av polymergelelektrolyt och polymer battericell
SE518564C2 (sv) * 1999-12-20 2002-10-22 Ericsson Telefon Ab L M Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10247417A (ja) * 1996-11-18 1998-09-14 Samsung Display Devices Co Ltd 固体高分子電解質
KR19980078120A (ko) * 1997-04-25 1998-11-16 손욱 고체 고분자 전해질 조성물
JPH11121037A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Yuasa Corp ゲル電解質
JP2001084832A (ja) * 1999-07-15 2001-03-30 Mitsui Chemicals Inc 高分子固体電解質
JP2001172949A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Yukiyoshi Ito 流勢の減勢消音装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003201319A (ja) 2003-07-18
US20030124431A1 (en) 2003-07-03
JP3891914B2 (ja) 2007-03-14
CN100425629C (zh) 2008-10-15
KR20030032258A (ko) 2003-04-26
US7097942B2 (en) 2006-08-29
CN1412236A (zh) 2003-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100413800B1 (ko) 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
US9837685B2 (en) Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte and electrochemical device comprising the same
EP0842216B1 (en) Rechargeable battery polymeric electrolyte
JP5394239B2 (ja) ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス
KR20180068115A (ko) 복합 전해질 구조체 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20160079574A (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
KR20010024400A (ko) 전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을이용한 전지
KR20180000942A (ko) 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20190050709A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7094501B2 (en) Graft oligomeric electrolytes
US20040224233A1 (en) Method for preparation of chemically crosslinked polyacrylonitrile polymer electrolyte as separator for secondary battery
JP7106189B2 (ja) 二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池
KR101807693B1 (ko) 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법
US20040029016A1 (en) Polymer electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR100325876B1 (ko) 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지
KR100327915B1 (ko) 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR102465821B1 (ko) 고분자 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR100408514B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100477743B1 (ko) 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지
KR100457093B1 (ko) 리튬 유황 전지용 고분자 전해질의 제조 방법 및 이로부터제조된 고분자 전해질을 포함하는 하나의 평탄 전압을갖는 상온형 리튬 폴리머 유황 전지
JP3614658B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
JP3984359B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
KR100433000B1 (ko) 신규 모노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를이용하여 제조된 고분자 전해질
KR100357958B1 (ko) 리튬 일차 전지
KR19990053022A (ko) 고분자 매트릭스, 이를 포함하고 있는 고분자 고체 전해질 및이 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121123

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131125

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141118

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151123

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161115

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171121

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 17