CN100343329C - 凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法。技术特征在于：原料配方组分为：聚甲基丙烯酸甲酯，有机累托石粘土，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液(1M·L-1)。制备方法的特征在于：将高氯酸锂LiCiO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/l的高氯酸锂有机溶液；再将制备的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有机累托石溶于上述高氯酸锂溶液中，于55℃下搅拌至均，冷却制得所述电解质。有益效果是：本电解质体系具有良好的离子电导率，空间稳定性、化学温度性和电化学稳定性。工艺制备，所需条件简单，普通实验室即可达到，因此是一种最直接、最简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备凝胶电解质的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法。
背景技术：
电解质是构成锂离子电池的成分之一，当前研究的重点是在达到要求的离子电导率前提下，提高电解质的空间尺寸稳定性、化学稳定性和电化学稳定性。电解质材料分为有机液体电解质、全固态电解质、凝胶聚合物电解质三种类型。液体电解质能提供最好的离子传导性，但使用有机液体电解会引起了一些安全问题，如有毒或有易燃蒸汽的释放。液体电解质的挥发性也是一个重要的问题，要求更大使用负荷和能量更大电池的区域来承受蒸汽压力的改变。此外，使用液体电解质就必须使用用来分离电解质的间隔，这会增加了电池的重量和复杂性[1]。而固体聚合物电解质(SPEs)由于其非挥发性、低毒性、可得到的高能量密度，固体聚合物电解质体系典型地具有所要求的机械性能，且实际操作上可以容易地加工成任何形状或尺寸，但由于聚合物分子较大的受限运动而固有地拥有较低的传导性。室温时，对能量储存装置来说，普遍接受的离子传导率为10-3S/cm。在固体体系中，离子传递固有的内在局限性使得固体体系到达这种离子传递水平是不可能的。凝胶体系试图在有机液体电解质的高传导性和固体电解质的空间稳定性间达到一个平衡。所以凝胶聚合物电解质是一引人瞩目的替代物。PMMA聚合物的MMA单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，具有很好的相容性；且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。再加上PMMA原料丰富，制备简单，价格便宜，从而引起研究者对PMMA基凝胶电解质的广泛兴趣。
现有的凝胶型聚合物电解质的机械性能和尺寸空间稳定性仍是影响其在锂离子电池中应用最大的障碍，所以有在这方面进行研究工作的必要。加入聚合物基体是提高凝胶型电解质机械性能最简单的方法，但是凝胶电解质中产生的高的局部粘度会大幅度降低电解质的离子电导率。目前，在制备凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯基电解质时，通过PMMA进行共聚、交联等改性，在保证离子传导率的前提下改善凝胶电解质的力学性能、提高电解质的尺寸空间稳定性。但这些方法存在局限性，或效果不是很明显。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法。
技术方案
本发明的技术特征在于：
所述的凝胶电解质原料配方组分为：聚甲基丙烯酸甲酯20g，有机累托石粘土2～8g，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液80g；所述的有机累托石粘土是C12-C18的长链季铵盐改性的有机累托石；所述的碳酸丙烯酯的LiClO4溶液的浓度为1mol/L。
研究发现，在凝胶电解质中添加陶瓷粉或其它无机填料，不但可以使电解质具有令人满意的离子电导率、化学稳定性和电化学稳定性，而且具有良好的机械性能即尺寸空间稳定性。累托石是一种层状构造铝硅酸盐粘土矿物，其基本结构包含硅氧四面体，氧与氢离子结合成硅羟基，这样在累托石片层间形成了硅羟基平面，可与有机增塑剂碳酸丙烯酯PC发生强烈的氢键作用，这可以增大电解质粘度，降低聚合物聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的用量；另外，累托石经长碳链的有机季铵盐(C12-C18)改性后与聚合物PMMA和增塑剂PC间的结合作用增强，利于累托石在电解质中分散，形成均相凝胶型电解质。
一种制备上述凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质的方法，其特征在于：
①将高氯酸锂LiCiO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/L的高氯酸锂有机溶液；
②再将制备的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有机累托石溶于上述高氯酸锂溶液中，于55℃下搅拌至均，冷却制得所述电解质。
有益效果
本发明的有益效果是：本发明的凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石(PMMA/OREC)电解质体系不但具有令人满意的离子电导率，而且具有良好的尺寸空间稳定性、化学温度性和电化学稳定性。本凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石(PMMA/OREC)电解质的工艺制备，所需条件简单，普通实验室即可达到，因此是一种最直接、最简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备凝胶电解质的方法。
附图说明
图1：制备凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石(PMMA/OREC)电解质的工艺流程图
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述：
有机累托石的制备：钠基累托石50g溶于水中搅拌制浆，并将30g有机表面活性剂C12(或C16、C18)季铵盐于40～50℃下溶于水中，再把表面活性剂水溶液慢慢倒入浆液中，均质分散10min后，转入三口烧瓶中，于80～85℃下保温12h。转入烧杯中，再用去离子水洗涤至用AgNO3溶液检察不到Cl-为止，经烘干、研磨即得到有机累托石12-OREC、16-OREC和18-OREC。
凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质的制备：将高氯酸锂LiCiO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成有机溶液。把制备的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有机累托石溶于PC的Li+盐溶液中，于50～60℃下搅拌至均相即可。然后把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室温放置12h即可。
实施实例1：高氯酸锂盐LiCiO4溶于碳酸丙烯酯PC中配成1M·L-1的有机溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯与2g自制的有机改性累托石(12-OREC)在约55℃并搅拌的条件下溶于80g配制的PC有机溶液中，直到成为均匀相态的胶体，再把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室温放置12h，得到凝胶型PMMA/2phr-12-OREC电解质。发现在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施实例2：高氯酸锂盐LiCiO4溶于碳酸丙烯酯PC中配成1M·L-1的有机溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯与5g自制的有机改性累托石(12-OREC)在约55℃并搅拌的条件下溶于80g配制的PC有机溶液中，直到成为均匀相态的胶体，再把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室温放置12h，得到凝胶型PMMA/5phr-12-OREC电解质。发现在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施实例3：高氯酸锂盐LiCiO4溶于碳酸丙烯酯PC中配成1mol·L-1的有机溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯与8g自制的有机改性累托石(12-OREC)在约55℃并搅拌的条件下溶于80g配制的PC有机溶液中，直到成为均匀相态的胶体，再把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室温放置12h，得到凝胶型PMMA/8phr-12-OREC电解质。发现在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施实例4：高氯酸锂盐LiCiO4溶于碳酸丙烯酯PC中配成1mol·L-1的有机溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯与5g自制的有机改性累托石(18-OREC)在约55℃并搅拌的条件下溶于80g配制的PC有机溶液中，直到成为均匀相态的胶体，再把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室温放置12h，得到凝胶型PMMA/5phr-18-OREC电解质。发现在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
上述实施方案得到的凝胶电解质体系的具体性能如下：
※均在25℃下测得
Claims (2)
1.一种凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质，其特征在于：所述的凝胶电解质原料配方组分为：聚甲基丙烯酸甲酯20g，有机累托石粘土2～8g，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液80g；所述的有机累托石粘土是C12-C18的长链季铵盐改性的有机累托石；所述的碳酸丙烯酯的LiClO4溶液的浓度为1mol/L。
2.一种制备权利要求1所述的凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质的方法，其特征在于：
①将高氯酸锂LiCiO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/L的高氯酸锂有机溶液；
②再将制备的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有机累托石溶于上述高氯酸锂溶液中，于55℃下搅拌至均，冷却制得所述电解质。
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