CN1812180A - 糊状电解质和包含该糊状电解质的可充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种糊状电解质，其包括：具有不高的介电常数的有机溶剂、可溶性锂盐和被所述溶剂溶胀的粘土；本发明还提供了包含该糊状电解质的可充电锂电池。本发明的糊状电解质可通过限制阴离子在阳极和阴极之间的迁移来提高可充电锂电池的电化学性能和循环稳定性，特别是在快速充电和放电过程中提高所述性能，但不显著降低锂的迁移速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种糊状电解质，其包括具有不高的介电常数的有机溶剂、可溶性锂盐和被所述溶剂溶胀的粘土，本发明还涉及包含该糊状电解质的可充电锂电池，该糊状电解质将阳极和阴极隔开，以允许锂离子快速扩散而阻碍阴离子的快速扩散。
背景技术
液体电解质被应用于大多数市售可充电锂离子电池中。或者，应用一种所谓的胶凝聚合物，即含有很大一部分液体电解质的聚合物。这些电解质具有较高的离子导电性，然而其Li迁移数典型地低于0.5，即tLi+＜0.5。因此，在快速充电和放电过程中阴离子扩散占优势。
这样低的Li迁移数导致戏剧性的和非期望的结果。更具体地，在快速充电或放电过程中，在电解质中产生阴离子逆扩散和盐浓度梯度，由此造成电解质的动力学消耗。因此，电解质的导电性降低，导致差的速率性能。此外，镀锂的电子电势被改变，特别是在快速充电过程中，在接近阳极的区域，电解质可能超越电子稳定窗(stability window)，导致还原性电解质分解加速。
因此，强烈希望减慢阴离子的扩散。在理想的情况下，具有Li迁移数tLi+＝1的锂离子导电膜将被电解质浸湿的阳极和阴极隔开；然而，还没有发现能实现这种理想情况的实用方法。通常，在这种膜的固体电解质-液体电解质界面处，锂的电荷转移非常慢。
很多专利提出了聚合物(例如PEO)和无机填料(例如纳米Al2O3或二氧化硅)的复合材料，以制备具有提高的导电性和增加的Li迁移数的固体电解质。然而，尽管取得了重要进展，但所获得的迁移性离实际的工业要求还很远。是否能取得更大的进展还不确定。在这些复合材料中的改进归因于填料粒子附近的聚合物的结构改变(较低的结晶度)，因此不太可能有更显著的提高。
据了解，在固体电解质领域还有另外的方法。在此，金属-卤化物固体电解质离子导体如碘化锂(LiI)或卤化银(AgCl、AgBr、AgI)使用亚微米粒子(例如Al2O3)进行“非均匀掺杂”。在这种方法中，迁移性能够得到提高，因为晶界导电超过体积导电。晶界电导率的提高可以通过空间电荷的概念得到解释。这个概念已经在“空间电荷区域中的离子导电(Ionic conduction in space charge regions)”(J.Maier，Prog.Solid State Chem，23，171)中进行了详细总结。
类似的概念已经被应用于液体电解质。液体电解质的“非均匀掺杂”已描述于“对非水盐溶液电导率的第二相影响：湿砂电解质”(“Second phase effects on conductivity of non-aqueous salt solutions：soggy sand electrolytes”)(A.J.Bhattacharya and J Mair，AdvancedMaterials 2004，16，811)和“通过非水Li盐溶液的非均匀掺杂改进的Li电池电解质”(“Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneousDoping of Nonaqueous Li-salt solution”)(A.J.Bhattacharya，MockaelDolle and J Mair，Electroch.Sol.State Letters 7(11)A432)。在这些情况下，向电解质中添加细粒子如Al2O3、TiO2、SiO2等导致“湿砂电解质”。湿砂是指刚性固体粒子(该粒子可具有小的尺寸)与液相共存。其中，在添加SiO2的情况下，迁移性得到提高；然而，并不推荐使用SiO2，因为在实际电池中，它导致不期望的消耗锂的副反应发生，这种情况已经在Zhaohui Chen的博士论文(Dalhousie University，Halifax，2003)的第6章中进行了详细的研究和描述。
因此，非常需要如下液体电解质，其能允许锂离子的快速扩散，但阻碍阴离子的快速扩散。
发明内容
本发明的目的是为了完全解决上述问题。
本发明的一个目的是提供一种糊状电解质，其能通过限制阴离子在阳极和阴极之间的迁移而提高可充电锂电池的电化学性能和循环稳定性，特别是在快速充电和放电过程中提高所述性能，但不显著降低锂的迁移速率。
本发明的另一目的是提供一种包含上述糊状电解质的可充电锂电池。
为了达到这些目的，本公开内容中提供了一种糊状电解质，其包括：具有不高的介电常数的有机溶剂、可溶性锂盐和被所述溶剂溶胀的粘土。
因此，本发明的糊状电解质是特定有机溶剂、可溶性锂盐和特定粘土的混合物，换句话说，是液体有机电解质和溶胀粘土的液体复合材料。
本发明的糊状电解质限制阴离子在阳极和阴极之间的迁移，以提高可充电锂电池的电化学性能，特别是快速充电/放电性能，但没有显著降低锂的迁移速率，并且还保证与锂盐接触的长期化学稳定性，以提高可充电锂电池的循环稳定性。另一方面，本发明的糊状电解质不会降低可充电锂电池的能量密度，并且不会过度地提高它的价格。
附图说明
通过如下详细描述并结合附图可清楚地理解本发明的上述的和其它的目的、特征和其它优点，其中：
图1显示了实施例5中包含厚电极片的硬币电池的电化学测试结果(循环1和放电速率性能)。
优选实施方案详述
本发明糊状电解质中的有机溶剂具有低至中等的介电常数(ε)，理想的是，3＜ε＜50。更低的介电常数会不利地阻碍粘土在电解质中溶胀。另一方面，当介电常数大于优选范围时，那么电解质中的阴离子迁移就不能被充分阻碍。在优选实施方案中，溶剂包含超过50体积％、更优选超过60体积％的一种或多种线型碳酸酯如碳酸甲乙酯，和低于50体积％、更优选低于40体积％的一种或多种环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或环状酯如γ-BL。
溶于溶剂中的可溶性锂盐包括但不限于：例如LiPF6、LiBF4、Li-Beti(Li[N(SO2CF2CF3)2]、LiBOB(双(草酸(oxalato))硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂等，该可溶性锂盐的总浓度高于0.5摩尔/升溶剂。液体电解质(即溶剂+盐)在糊状电解质中的体积分数高于75％而低于99％。
本发明使用的粘土包括但不限于：例如锂蒙脱石、蒙脱石、α-磷酸锆等，优选它们包含锂和/或钠。这些粘土可以两种或更多种粘土的任意组合来使用。基于糊状电解质的总重量，粘土在糊状电解质中的含量范围为1wt％～25wt％。在糊状电解质中，粘土被有机溶剂剥落。被剥落的粘土片的一般尺寸不超过2微米，更优选显著小于0.5微米。
通常，不同的粘土具有不同的性质。通常，它们易于在水中溶胀，但在有机溶剂中较难发生溶胀。根据本发明，具有高溶胀性能的粘土是更优选的。具有非常好的溶胀性能的粘土的一个例子是含钠的合成页硅酸盐。在一些情况下，钠是不受欢迎的；因此，在现有技术中，有时对粘土进行用锂代替钠的离子交换处理。然而，含锂的粘土具有较差的溶胀性能。本发明人发现这种离子交换并非必需的。低含量的钠对于锂电池的循环稳定性是有益的，或者至少不会危害它。
一些现有技术公开了在可充电锂电池用的电解质或电极中使用粘土，但它们都没有教导或提出本发明的糊状电解质。为了帮助理解本发明，下面说明这些现有技术。
US 2004/0126667A1公开了一种离子导电钠米复合材料，其包括聚合物如PEO和负电性合成粘土如富含硅的锂蒙脱石。这种复合材料是与本发明糊状电解质不同的聚合物-粘土复合材料，并且如上面已经提到的，所获得的迁移性离实际的工业要求还很远，而且也不太可能期望有进一步的提高。
JP 96-181324公开了一种固体电解质，其为一种锂导电粘土如包含水溶性锂盐如Li2SO4的蒙脱石，它也不同于本发明的糊状电解质，与上述的US 2004/0126667A1相比是类似的。
US 6,544,689 B1公开了一种复合电解质，其由具有高介电常数(50～85)的电介质溶液和分散在其中的粘土填充物如Li-锂蒙脱石组成。由于该专利使用Li-锂蒙脱石/溶液的复合材料作为固体锂离子导体，所以优选的电介质溶液不含溶解的锂盐。另一方面，本发明的糊状电解质不包括不含溶解锂盐的电介质溶液，并且也不打算改进固体锂离子导体。应注意，本发明注重提高在液相中的迁移性。预期的在盐离子和粘土表面之间的相互作用发生在被称作“空间电荷区域”的很小的区域内。例如，预期的相互作用是在酸性粘土表面和盐阴离子之间的相互作用，这种相互作用能提高锂迁移数和锂离子的导电性。在高介电溶剂的情况下，空间电荷区域很小，因此需要过高体积分数的粘土。本发明糊状电解质所包括的溶剂具有低至中等的介电常数(ε＜50)，高于纯的线型碳酸酯的介电常数(例如碳酸甲乙酯(EMC)，ε≈3)，但显著低于纯的环状碳酸酯的介电常数(如碳酸亚乙酯(PC)，ε≈65)。
JP H09-115505公开了包括锂过渡金属的电极，其中粉状粒子被烧结粘土包覆。考虑到用途和材料的种类，该技术与本发明是完全不同的。
本发明还提供了包含如上定义的在阳极和阴极之间的糊状电解质的可充电锂电池。
糊状电解质可以是层状形式。可以将糊状电解质的层(在下文中，有时称作“糊状电解质层”)设置于锂电池内部的任何位置，只要糊状电解质层能将阳极和阴极隔开，以限制阴离子在阳极和阴极之间的迁移，而不明显降低锂的迁移速率。这种分隔可以通过以下的一种或多种方式实现：
(a)糊状电解质被嵌入到阴极的孔中；
(b)糊状电解质以薄层形式被施用到阴极和隔膜之间，最终穿透隔膜；
(c)糊状电解质被嵌入到隔膜的孔中；
(d)糊状电解质以薄层形式被施用到阳极和隔膜之间，最终穿透隔膜；和
(e)糊状电解质被嵌入到阳极的孔中。
可以通过许多不同的方法获得粘土层。原则上，可以在电池组电池的组装过程中沉积(例如涂布)糊状电解质溶胀的粘土层。然而，这种方法不容易以生产水平实施。
在本发明的实施方案中，可以通过如下方式沉积粘土层：用合适的溶剂如水、乙醇、NMP等溶胀，然后干燥。这种方法尤其适合将粘土层涂布在隔膜或电极上。在组装好电池后，注入电解质，干燥层由于电解质而慢慢溶胀，形成所期望的糊状电解质层。
另一种优选方法是在将电极浆料涂布到电极之前，将被合适的溶剂溶胀的粘土添加到电极浆料中。例如，可以将被NMP溶胀的粘土添加到包含电化学活性阴极或阳极材料的基于NMP+PVDF的电极浆料中。或者，可以将被水溶胀的粘土添加到基于水的浆料中。在涂布和干燥之后，粘土被置于电极的孔中，并且在装配好电池并注入电解质后，粘土被电解质溶胀。
用溶剂如水、乙醇和NMP对粘土进行溶胀可借助机械活化，其包括但不限于：例如对粘土和溶剂的混合物进行球磨、珠磨(beadmilling)或捏合。
对于本发明涉及的可充电锂电池的其它组成要素及其制备方法是本领域熟知的，因此关于它们的详细描述在本公开内容中就省略了。
实施例
现在将参照下面的实施例来更详细地描述本发明。提供这些实施例只是为了说明本发明，而不应解释为对本发明范围和精神的限制。
实施例1：在电解质中溶胀粘土
使用市售的合成粘土(“optigel SH”，SuedChemie，Germany)。粘土的形态是自由流动的粗粉末。在180℃干燥粘土以降低含水量。向20g电解质(1M LiPF6的EC/EMC(1∶2)溶液)中添加10g干燥粘土。在手套箱内的密封PP瓶中室温储存几周后，得到均匀的白色糊状物。没有使用机械力，如研磨、搅动等。该实验证明，所使用的粘土在具有中等介电常数的电解质中溶胀。
实施例2：在NMP中溶胀粘土
使用行星式磨机对含86％NMP和14％(w/w)粘土的混合物进行球磨。得到半透明的、均匀的白色糊状物。
实施例3：向电极浆料中添加粘土糊状物
将实施例2的粘土-NMP糊状物分别添加到基于NMP的阳极(MCMB)和基于NMP的阴极(Li-锰-尖晶石)的浆料中，然后使其均匀化。在浆料中每份活性物质的粘土总含量为1％(w/w)。阴极和阳极浆料的组成(活性物质∶PVDF∶炭黑)分别是94∶3∶3和94.5∶4.5∶1。
将浆料分别涂布在铝箔和铜箔上，然后干燥。与被涂布不含粘土的浆料的电极相比，所观察到的粘合力提高了。
实施例4：包含粘土的离子电池的存储性能
使用实施例3的电极制造硬币完全电池(Coin-full cell)。共制备了如下4类电池：
(i)具有粘土的阳极-具有粘土的阴极
(ii)具有粘土的阳极-没有粘土的阴极
(iii)没有粘土的阳极-具有粘土的阴极
(iv)没有粘土的阳极-没有粘土的阴极
研究了已充电电池的存储性能(65℃)和循环稳定性(50℃)。在阳极中包含粘土的电池显示出明显提高的存储性能。
对于每类电池，取2个进行测试。首先，电池用于测量速率性能和容量的测试。速率性能对于所有电池都是相似的。然后将电池充电至4.2V，并在65℃储存3天。储存后，电池在室温下循环2次(3.0-4.2V)，以放电至3.0V为开始。第一次放电容量为剩余容量，而第二次放电容量为可逆容量。这次测试之后，在65℃进行为期10天的另一次储存。电池测试结果总结于下面的表1中，其中显示了两个较好的结果。
<表1>
| 储存前阴极容量(mAh/g) | 第1次储存之后充满电，3天，65℃ | 第2次储存之后充满电，10天，65℃ | |||
| 剩余容量 | 可逆容量 | 剩余容量 | 可逆容量 | ||
| 阳极和阴极都具有粘土 | 91.6(100％) | 70.076.4％ | 77.084.0％ | 49.253.7％ | 56.761.9％ |
| 阳极具有粘土阴极没有粘土 | 93.0(100％) | 72.878.2％ | 78.183.9％ | 49.453.1％ | 56.660.8％ |
| 阳极没有粘土阴极具有粘土 | 90.0(100％) | 63.170.1％ | 69.577.2％ | 22.224.6％ | 31.0334.5％ |
| 阳极和阴极都没有粘土 | 90.8(100％) | 66.673.4％ | 72.179.4％ | 40.244.2％ | 47.051.8％ |
上述结果表明，添加粘土对于Li电池的存储性能(剩余容量和可逆容量)具有积极影响。
实施例5：电解质性质的改变
精确测量电解质的迁移性即导电性和迁移数是很难的。因此，在这个实验中，通过将具有粘土的电池的速率性能与没有粘土的电池的速率性能相比较，从而间接测得电解质的离子迁移。在这方面，获得类似的电池几何形状如电极的厚度、多孔性、载荷等是很重要的，而且电解质的迁移是唯一的速率限制步骤，这点也是很重要的。为了达到这些要求，制造了具有片状电极的硬币电池。
阳极活性物质是MCMB，阴极活性物质是LiCoO2。阴极质量是239～240.2mg。对于没有粘土的阴极，组成(LiCoO2∶PVDF∶炭黑∶粘土)是85∶7∶8；对于具有粘土的阴极，组成分别是85∶6.07∶6.93∶2和85∶4∶4∶7。片的厚度为0.48～0.51mm，直径为15mm。阳极片中没有粘土，其组成(MCMB∶PVDF∶炭黑)是90∶7∶3。阳极质量是149.9～150.4mg。片的厚度为0.49～0.52mm。直径为16mm。通过干燥基于NMP-PVDF的浆料，接着研磨并受控压制成片，从而制得电极片。通过添加实施例2的粘土-NMP糊状物而制得包含粘土的浆料。
组装硬币电池。经过10h非常缓慢的形成(C/100，1C＝150mA/g阴极)之后，将电池充电至4.25V。以C/20充电2h(或直至达到4.25V截止值)然后放置2h，重复15次该过程以进行充电。所有的电化学测试均在25℃进行。
以C/20、C/10和C/5的速率进行放电。所制9个电池中最好的3个电池的结果示于图1中。首先，很重要而值得注意的是，具有总厚度为1mm的电池仅受到电解质迁移的限制。所有其它过程如电子导电、在单一粒子内的固体扩散等在数量级上是较慢的。具有7％粘土的电池明显地显示出最大的电解质电阻，这可以从第一次充电曲线和第一次放电曲线之间的间隙看出，也可以通过充电过程中的放置期内的较大松驰看出。本发明人还看到具有7％粘土的电池在放电过程中的较大电解质电阻。与具有0％或2％粘土的电池相比，含7％粘土的电池在C/20和C/5放电曲线之间的间隙明显较大。此外，在低速率下的放电容量较小，其原因还不清楚。然而，尽管具有较大的电解质电阻和较低的容量，具有7％粘土的电池仍显示出良好的C/5放电容量。这个结果有力地例证了，在具有7％粘土的电池中电解质的Li迁移数增加。因此，电解质消耗较少，且放电曲线更缓慢地向下弯曲。结果总结于下面的表2中。
<表2>
| 放电容量(C/20)mAh/g | 放电容量(C/10)mAh/g | 放电容量(C/5)mAh/g | |
| 粘土：0％ | 144(100％) | 120(83％) | 91(63％) |
| 粘土：2％ | 143(100％) | 127(89％) | 97(68％) |
| 粘土：7％ | 131(100％) | 122(93％) | 96(73％) |
从表2中可以看出，与C/20放电相关的放电容量明显地随粘土含量的增加而降低。
工业应用性
通过前述可以非常清楚地看出，本发明的糊状电解质可通过限制阴离子在阳极和阴极之间的迁移而提高可充电锂电池的电化学性能和循环稳定性，特别是在快速充电和放电过程中提高所述性能，但不显著降低锂的迁移速率。
尽管已为说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将理解，在不背离如所述权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可行的。
Claims (18)
1.一种糊状电解质，其包括：具有不高的介电常数的有机溶剂、可溶性锂盐、和被所述溶剂溶胀的粘土。
2.如权利要求1所述的糊状电解质，其中所述有机溶剂的介电常数(ε)为：3＜ε＜50。
3.如权利要求1所述的糊状电解质，其中所述有机溶剂包含大于50体积％的一种或多种线型碳酸酯和小于50体积％的一种或多种环状碳酸酯或环状酯。
4.如权利要求3所述的糊状电解质，其中所述有机溶剂包含大于60体积％的一种或多种线型碳酸酯和小于40体积％的一种或多种环状碳酸酯或环状酯。
5.如权利要求1所述的糊状电解质，其中所述可溶性锂盐选自：LiPF6、LiBF4、Li-Beti、LiBOB和LiTFSI。
6.如权利要求1所述的糊状电解质，其中被包含的所述可溶性锂盐的浓度大于0.5摩尔/升溶剂。
7.如权利要求1所述的糊状电解质，其中所述粘土选自：锂蒙脱石、蒙脱石、和α-磷酸锆。
8.如权利要求1所述的糊状电解质，其中所述粘土包含锂或钠。
9.如权利要求8所述的糊状电解质，其中所述粘土是含钠的页硅酸盐。
10.如权利要求1所述的糊状电解质，其中液体电解质(溶剂+盐)在所述糊状电解质中的体积分数为高于75％而低于99％。
11.如权利要求1所述的糊状电解质，其中当所述粘土被所述有机溶剂剥落时，被剥落的粘土片的尺寸不超过2微米。
12.如权利要求11所述的糊状电解质，其中被剥落的粘土片的尺寸显著小于0.5微米。
13.一种可充电锂电池，其在阳极和阴极之间包含如权利要求1至12中任一项所述的糊状电解质。
14.如权利要求13所述的可充电锂电池，其中所述糊状电解质通过以下一种或多种方式将阳极和阴极隔开：
(a)糊状电解质被嵌入到阴极的孔中；
(b)糊状电解质以薄层形式被施用到阴极和隔膜之间，最终穿透隔膜；
(c)糊状电解质被嵌入到隔膜的孔中；
(d)糊状电解质以薄层形式被施用到阳极和隔膜之间，最终穿透隔膜；和
(e)糊状电解质被嵌入到阳极的孔中。
15.如权利要求13所述的可充电锂电池，其中所述层通过如下方式制得：在电极表面或隔膜表面上涂布被溶剂溶胀的粘土层，然后干燥；且在装配好电池并在电池中注入电解质后，最后完成用电解质对粘土的溶胀。
16.如权利要求15所述的可充电锂电池，其中所述溶剂是水、乙醇或NMP。
17.如权利要求15所述的可充电锂电池，其中通过如下方式将所述粘土嵌入到阳极或阴极的孔中：在涂布之前将被所述溶剂溶胀的粘土添加到电极浆料中。
18.如权利要求17所述的可充电锂电池，其中所述粘土被NMP溶胀，且所述溶胀借助机械活化进行，所述机械活化包括对粘土和NMP的混合物进行球磨、珠磨或捏合。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393338A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-04 | 东南大学 | 一种LiBH4-银/卤化银复合物快离子导体的制备方法 |
| CN108463908A (zh) * | 2016-01-15 | 2018-08-28 | 纳米技术仪器公司 | 生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法 |
| CN108666567A (zh) * | 2017-04-01 | 2018-10-16 | 清华大学 | 锂离子电池 |
| CN109244534A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-18 | 北京科技大学 | 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池 |
| CN110289382A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-27 | 深圳锂硫科技有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法及锂电池隔膜 |
| CN110504487A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种锂离子电池电解液及其制备方法 |
| US10790497B2 (en) | 2017-04-01 | 2020-09-29 | Tsinghua University | Method for making lithium ion battery anode |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8623301B1 (en) | 2008-04-09 | 2014-01-07 | C3 International, Llc | Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same |
| CA2899575C (en) | 2010-02-10 | 2020-03-10 | Ut-Battelle, Llc | Low temperature electrolytes for solid oxide cells having high ionic conductivity |
| KR101264336B1 (ko) | 2011-07-07 | 2013-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차전지 |
| WO2013061770A1 (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質及びこれを用いた金属イオン電池 |
| TWI482340B (zh) * | 2011-12-14 | 2015-04-21 | Ind Tech Res Inst | 鋰二次電池的電極模組 |
| TWI455388B (zh) | 2011-12-20 | 2014-10-01 | Ind Tech Res Inst | 電解質、電解質溶液之製造方法及鋰離子電池 |
| US9905871B2 (en) | 2013-07-15 | 2018-02-27 | Fcet, Inc. | Low temperature solid oxide cells |
| WO2017161160A1 (en) | 2016-03-16 | 2017-09-21 | University Of Utah Research Foundation | Composite solid electrolytes for lithium batteries |
| KR102601603B1 (ko) | 2016-05-11 | 2023-11-14 | 삼성전자주식회사 | 리튬 금속 전지 |
| US20210313578A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Enevate Corporation | Method and system for clay minerals as cathode, silicon anode, or separator additives in lithium-ion batteries |
| CN115441067A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-06 | 中南大学 | 一种多组分混合态电解质及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0447664A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| JP2722177B2 (ja) * | 1994-12-20 | 1998-03-04 | 豊順鉱業株式会社 | 粘土の活性化方法およびその生成物 |
| JPH09115505A (ja) | 1995-10-16 | 1997-05-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JPH1012269A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質及び固体電解質電池 |
| JP3635302B2 (ja) * | 1997-02-17 | 2005-04-06 | 株式会社リコー | 二次電池 |
| JP3717092B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2005-11-16 | Ｔｄｋ株式会社 | 固体状電解質とリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ |
| US6544689B1 (en) * | 1999-06-30 | 2003-04-08 | North Carolina State University | Composite electrolytes based on smectite clays and high dielectric organic liquids and electrodes |
| US6821677B2 (en) * | 2001-03-29 | 2004-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| US7077983B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-07-18 | University Of Chicago | Polymer nanocomposites for lithium battery applications |
-
2006
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393338A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-04 | 东南大学 | 一种LiBH4-银/卤化银复合物快离子导体的制备方法 |
| CN108463908A (zh) * | 2016-01-15 | 2018-08-28 | 纳米技术仪器公司 | 生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法 |
| CN108463908B (zh) * | 2016-01-15 | 2021-07-30 | 纳米技术仪器公司 | 生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法 |
| CN108666567A (zh) * | 2017-04-01 | 2018-10-16 | 清华大学 | 锂离子电池 |
| US10790497B2 (en) | 2017-04-01 | 2020-09-29 | Tsinghua University | Method for making lithium ion battery anode |
| CN109244534A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-18 | 北京科技大学 | 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池 |
| CN109244534B (zh) * | 2018-10-22 | 2020-08-11 | 北京科技大学 | 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池 |
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