CN117913384A - 一种水系深共晶电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水系锌离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种水系深共晶电解液及其制备方法和应用，本发明首次报道了一种由三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)，1,3‑丙二醇(1,3‑PDO)和H2O组成的强相容性的水系深共晶电解液。首先1,3‑PDO的引入抑制了Zn2+离子溶剂化结构的水活性，同时研究发现Zn2+离子的去溶剂化能垒显著降低，使得Zn2+离子运输更快。此外，在去溶剂化的过程中，H2O分子优先剥离。最后在锌负极表面获得电子时，Zn2+离子溶剂化结构中不再含有H2O分子，显著减少了由H2O分解引起的一系列界面副反应，提升了电池的循环稳定性。因此，本发明为制备水系锌离子电池的电解液提供了重要思路。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种水系深共晶电解液及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种高能量密度、高效便捷且灵活性强的电化学储能装置，锂离子电池(LIBs)在过去几十年中广泛应用于电子产品和大规模电网储能领域。然而，LIBs因其有机电解液存在安全性不足以及锂资源的稀缺等问题，难以得到有效解决。水系锌离子电池(AZIBs)因水系电解液的高安全性和金属锌的高理论容量(820mAh g-1/5854mAh cm-3)等优势，受到了广泛关注。然而，在传统的水系电解液中，Zn2+离子通常以较大尺寸的水合离子([Zn(H2O)6]2+)存在，从而导致了析氢、腐蚀、钝化等副反应的发生以及锌枝晶的形成等问题。这是由于在锌沉积过程中，会在锌负极与电解液的界面上产生大量活性水分子。一方面，孤立的水分子具有较弱的O-H键，易导致水的去质子化，水分子容易分解为H+和OH-。积累的H+离子通过从金属锌中获得电子而还原成H2，从电解液中逸出。同时OH-离子的增加会导致整个电解液内pH值升高，锌负极发生腐蚀，并且易生成绝缘产物，锌金属表面发生钝化。另一方面，裸露锌表面的自然不可控沉积结合锌负极的腐蚀和钝化，加剧了不均匀的锌沉积，表现出严重的二维扩散，最终导致锌枝晶的严重生长。因此，电解液作为不可缺少的部分，其设计和优化至关重要。
研究表明，深共晶电解液是一种含有氢键供体和氢键受体物质组成的共晶溶剂体系。作为一种绿色、可持续、低成本、环境相容性良好的电解液，其最大优势在于独特的调控性能。通过选择不同的化学组分及比例，即可获得所需的物理化学性质，以满足不同储能器件对电解液性能的要求。对比传统的水系电解液，深共晶电解液可通过氢键和配位效应减少Zn2+离子溶剂化结构([Zn(H2O)6]2+)中H2O分子的数量，达到抑制枝晶以及减少析氢、腐蚀等一系列副反应的目的。此外，深共晶电解液不需要进一步的加工和纯化，利用率高，然而，深共晶电解液面临着高粘度、离子电导率低进而影响水系锌离子电池性能的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水系深共晶电解液及其制备方法和应用，本发明中1,3-丙二醇的引入打破了传统H2O-H2O氢键，并参与新的1,3-PDO-H2O氢键网络的形成，消除了绝大部分的自由水分子，从而达到抑制水活性的效果。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种水系深共晶电解液，所述水系深共晶电解液由三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇和H2O组成，所述三氟甲烷磺酸锌，1,3-丙二醇和H2O的摩尔比为1:8:2～32。
在本发明优选的实施方式中，所述三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与H2O的摩尔比为1:8:8。
本发明的另一个目的时提供一种上述任一项所述的水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三氟甲烷磺酸锌与1,3-丙二醇按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷磺酸锌基深共晶电解液；
向所述三氟甲烷磺酸锌基深共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与H2O的摩尔比为1:8:2～32，得到水系深共晶电解液。
在本发明优选的实施方式中，三氟甲烷磺酸锌与1,3-丙二醇混合温度为室温。
本发明的第三个目的是提供一种上述所述的水系深共晶电解液在水系锌离子电池中的应用。
在本发明优选的实施方式中，所述水系锌离子电池包括Zn//Zn对称电池，Zn//Cu半电池或CR2016全电池。
所述CR2016全电池应用方法为：以V2O5作为正极材料，锌箔作为负极，所述水系深共晶电解液作为电解液组装成CR2016全电池。
在本发明优选的实施方式中，水系深共晶电解液组装的Zn//Zn对称电池时，在电流密度为1mA cm-2、1mAh cm-2条件下，可以稳定循环3000小时以上。
在本发明优选的实施方式中，水系深共晶电解液组装的Zn//Cu半电池时，在1mAcm-2、1mAh cm-2的条件下，400圈循环库伦效率均接近100％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明制备了一种基于三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)，1,3-丙二醇(1,3-PDO)和H2O组成的新型水系深共晶电解液。1,3-PDO的引入打破了传统H2O-H2O氢键，并参与新的1,3-PDO-H2O氢键网络的形成，消除了绝大部分的自由水分子，且1,3-丙二醇的引入抑制了Zn2 +离子溶剂化结构的水活性，从而达到抑制水活性的效果。同时研究发现Zn2+离子的去溶剂化能垒显著降低，使得Zn2+离子运输更快。此外，在去溶剂化的过程中，水分子优先剥离，最后在锌负极表面获得电子时，Zn2+离子溶剂化结构中不再含有H2O分子，显著减少了由H2O分解引起的一系列界面副反应，提升了电池的循环稳定性。
2、针对深共晶电解液面临着高粘度、离子电导率低的问题，调整深共晶电解液性能的有效策略之一是选择极性较高、粘度较低的小分子溶剂，并具有与阴离子和阳离子相互作用的能力。由于水具有良好的溶解度和较高的介电常数(78，25℃)，因此它是一种理想的溶剂选择，本发明制备的水系深共晶电解液通过控制H2O分子的含量，可同时实现理想的离子电导率和深共晶溶剂特性。
3、与传统电解液相比，本发明的水系深共晶电解液能实现无枝晶锌负极的长循环寿命(3000h)，并且在400次循环中平均库伦效率高达100％，结果表明，组装的Zn//Zn对称电池可以稳定循环3000小时以上；与此同时Zn//Cu半电池的稳定循环400小时以后的平均库伦效率约为100％；此外，组装的Zn//V2O5全电池在5Ag-1电流密度下的电化学性能得到了极大提升(循环2500次的容量保持率为80％)，远高于传统水系电解液(2M Zn(OTf)2)，因此，本发明为制备出水系锌离子电池优异的水系深共晶电解液提供了重要思路。
附图说明
图1为本发明制备的(a)三氟甲烷磺酸锌与1,3-丙二醇摩尔比为1:6～12的深共晶电解液；(b)三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与H2O的摩尔比为1:8:2～32的水系深共晶电解液样品图；
图2为本发明制备的(a)不同比例电解液的电导率；(b)不同比例电解液的EIS阻抗图；
图3为本发明(a)PDO-8以及2M Zn(OTf)2电解液组装的Zn//Zn对称电池在1mA cm- 2and 1mAh cm-2电流密度下的时间/电压曲线；(b)PDO-8以及2MZn(OTf)2电解液组装的Zn//Cu半电池在1mA cm-2and 1mAh cm-2电流密度下的库伦效率；
图4为本发明(a)2M Zn(OTf)2电解液组装的Zn//Zn对称电池循环50圈后的SEM图；(b)PDO-8电解液组装的Zn//Zn对称电池循环50圈后的SEM图；(c)2M Zn(OTf)2电解液组装的Zn//Zn对称电池锌沉积在负极表面的形貌随时间的变化；(d)PDO-8电解液组装的Zn//Zn对称电池锌沉积在负极表面的形貌随时间的变化；
图5为本发明(a)V2O5正极材料的XRD图谱；(b)PDO-8电解液组装的CR2016全电池在0.5mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(c)PDO-8电解液和2M Zn(OTf)2电解液组装的CR2016全电池的倍率性能图；(d)PDO-8电解液和2M Zn(OTf)2电解液组装的CR2016全电池在5Ag-1电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图6为本发明制备的所有比例的电解液组装的Zn//Zn对称电池在1mA cm-2和1mAhcm-2电流密度下的时间/电压曲线；
图7为本发明制备的所有比例的电解液组装的Zn//Cu半电池在1mA cm-2和1mAhcm-2电流密度下的库伦效率图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所有使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
本发明基于现有的深共晶电解液面临着高粘度、离子电导率低进而影响水系锌离子电池性能的问题，提出一种水系深共晶电解液及其制备方法和应用，在对于电解液中锌盐的选择时，本发明考虑到组成共晶电解液的锌盐需要具备较大的离子尺寸以及高的电荷离域，有利于削弱盐中的离子键，形成共晶溶剂的锌盐主要包括：ZnCl2、Zn(OTf)2、Zn(TFSI)2，ZnCl2虽然价格便宜，但含Cl-离子的电解液在高工作电压下对普通电池组件具有腐蚀性，不易形成锌负极稳定的离子导电界面；Zn(TFSI)2由于TFSI-与金属离子的结合能相比于其他传统阴离子更低，使得TFSI基锌盐容易解离；而Zn(OTf)2由于较大的OTF-阴离子对Zn2+的溶壳结构产生了影响，可以获得更好的电化学性能，因此，本发明选择Zn(OTf)2作为电解液中的锌盐。本发明的电解液由三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇和H2O组成，1,3-丙二醇的引入打破了传统H2O-H2O氢键，并参与新的1,3-PDO-H2O氢键网络的形成，消除了绝大部分的自由水分子，从而达到抑制水活性的效果，同时研究发现Zn2+离子的去溶剂化能垒显著降低，使得Zn2+离子运输更快。此外，在去溶剂化的过程中，水分子优先剥离，在锌负极表面获得电子时，Zn2+离子溶剂化结构中不再含有H2O分子，显著减少了由H2O分解引起的一系列界面副反应，提升了电池的循环稳定性。
实施例1
一种水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液；
向所述三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与水的摩尔比为1:8:8，得到水系深共晶电解液，记为PDO-8。
实施例2
一种水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液；
向所述三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与水的摩尔比为1:8:2，得到水系深共晶电解液，记为PDO-2。
实施例3
一种水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液；
向所述三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与水的摩尔比为1:8:4，得到水系深共晶电解液，记为PDO-4。
实施例4
一种水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液；
向所述三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与水的摩尔比为1:8:6，得到水系深共晶电解液，记为PDO-6。
实施例5
一种水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液；
向所述三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与水的摩尔比为1:8:16，得到水系深共晶电解液，记为PDO-16。
实施例6
一种水系深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液；
向所述三氟甲烷硫酸锌基共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与水的摩尔比为1:8:32，得到水系深共晶电解液，记为PDO-32。
结果分析
在室温下制备出三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)与1,3-丙二醇(1,3-PDO)的摩尔比1:4、1:6、1:8、1:10、1:12的深共晶电解液，如图1(a)所示，以及三氟甲烷磺酸锌，1,3-丙二醇和H2O的摩尔比为1:8:2、1:8:4、1:8:6、1:8:8、1:8:16、1:8:32的水系深共晶电解液，如图1(b)所示。实验发现，由于1,3-PDO与Zn(OTf)2的相互作用，溶液在1:6的比例之后完全溶解，并且随着盐浓度的降低，所有比例的电解液在室温下均为无色透明液体。此外，组成共晶溶剂的锌盐需要具备较大的离子尺寸以及高的电荷离域，有利于削减盐中的离子键。本发明选用的Zn(OTf)2具备较大的OTf-阴离子，可有效改善Zn2+离子的溶剂化结构，获得优异的电化学性能。
图2(a)为本发明制备所有比例电解液的电导率图，图2(b)为本发明制备的所有比例电解液的EIS阻抗图。根据图2(a)和(b)，选用离子电导率和阻抗最均衡的比例作为三氟甲烷磺酸锌基深共晶电解液(即Zn(OTf)2与1,3-PDO摩尔比为1:8)。通过图2(a)不难发现，随着水含量的增加，电解液的电导率不断上升，说明水的引入可以增加锌离子的迁移速率。同时根据图2(b)的EIS阻抗图发现，使用PDO-8水系深共晶电解液组装对称电池的阻抗值最低。因此，基于PDO-8电解液的电导率较高，阻抗值最低，本发明选用PDO-8电解液作为优化后水系深共晶电解液的研究对象。
为更直观的对比研究PDO-8水系深共晶电解液的稳定性以及锌沉积的均匀性，本发明只选用两种电解液进行研究(即水系深共晶电解液PDO-8和传统水系电解液2M Zn(OTf)2)。在电流密度为1mA cm-2、1mAh cm-2条件下，组装Zn//Zn对称电池，通过时间/电压曲线对其循环寿命及稳定性进行研究(图3(a))。研究发现，PDO-8电解液组装的电池表现出可以接受的极化电压(约100mV)，并且可以稳定循环3000小时以上，后续极化增大的原因是环境温度的降低，锌离子迁移困难，导致极化电压的增加。对于2M Zn(OTf)2电解液，仅循环了50小时后便突然发生短路。此外，水系深共晶电解液所有比例的时间/电压曲线如图6所示，从中可以发现，PDO-8电解液组装的Zn//Zn对称电池具有适中的极化电压以及最长的循环寿命。为了进一步证明PDO-8电解液组装的Zn//Zn对称电池具有良好的循环性能。在电流密度为1mA cm-2、1mAh cm-2的条件下，本发明测试了Zn//Cu半电池的库仑效率(CE)。如图3(b)所示，在2M Zn(OTf)2电解液的前50圈循环中，CE出现了明显的上下波动。相比之下，PDO-8电解液组装的Zn//Cu半电池显示出显著提高且稳定的CE，400圈循环库伦效率均接近100％。与此同时，电解液所有比例的库伦效率如图7所示，不难发现，PDO-8电解液组装的Zn//Cu半电池具有最稳定的库伦效率。
为了证明PDO-8电解液能有效抑制锌枝晶的生长，相应的扫描电子显微镜(SEM)结果如图4(a)和(b)所示，使用传统2M Zn(OTf)2电解液组装Zn//Zn对称电池循环50圈后，锌负极表面出现了约3μm的粗糙片状多边形结构，显现出不均匀的锌沉积。而使用PDO-8电解液，锌负极表面展现出致密而光滑的锌沉积。在恒流沉积过程中，利用光学显微镜图像实时观察锌沉积在负极表面的形貌随时间的变化(图4(c)和(d))，当使用PDO-8电解液时，60分钟内锌片表面锌沉积均匀，没有锌枝晶的生长，同样说明了PDO-8电解液中锌均匀的沉积。
以V2O5作为正极材料，锌箔作为负极，PDO-8作为电解液，制备了CR2016全电池，用来验证添加1,3-PDO的有效性。首先，根据X射线衍射(XRD)分析(图5(a))，制备的V2O5正极材料的衍射峰都与标准卡片匹配良好，没有杂质信号出现。接下来，根据循环伏安曲线(CV)图5(b)表明，在第2次和第3次循环中，所有的氧化还原峰都得到了显著增强，且重合度良好，表明使用PDO-8电解液的全电池电化学活性增强且可逆。同时，也评估了两种电解液组装的全电池的倍率性能(图5(c))，使用2M Zn(OTf)2电解液的全电池初始比容量略低于PDO-8电解液，且衰减较快。相比而言，PDO-8电解液的全电池倍率性能更好，比容量更高。为进一步验证1,3-PDO对全电池性能的影响，测试了在5A g-1电流密度下全电池的循环稳定性和库伦效率。图5(d)显示经过2500次循环后容量保持率可达80％。对比2M Zn(OTf)2电解液，由于水系电解液中水活性和锌枝晶的影响，仅经过几十次循环，电池的循环稳定性快速下降。PDO-8电解液与传统的2MZn(OTf)2电解液相比，全电池的电化学性能得到了显著的增强，说明1,3-PDO的加入可以提升全电池的循环稳定性。
综上所述，本发明研究了一种基于Zn(OTf)2，1,3-丙二醇(1,3-PDO)和H2O组成的新型水系深共晶电解液。结合实验和理论计算，系统地研究了1,3-PDO的引入对于水系深共晶电解液Zn2+离子溶剂化结构以及水系锌离子电池电化学性能的影响。本发明提出的水系深共晶电解液(PDO-8)，可有效抑制Zn2+离子溶剂化结构的水活性，并且在去溶剂化的过程中，减少了H2O和锌负极界面的直接接触。由于上述优点，PDO-8电解液最大限度地限制了锌枝晶的生长和副反应的产生，因此Zn//Zn对称电池可以表现出超3000h的优异的循环性能，Zn//Cu半电池在400次循环中能够保持平均100％的库伦效率。此外，Zn//V2O5全电池2500次循环容量保持率高达80％，这都远远高于传统的2M Zn(OTf)2水系电解液。结果表明，本发明所提出的水系深共晶电解液能够同时抑制H2O分解并且获得快速的Zn2+离子沉积动力学，有望大大提高下一代RAZIBs的电化学性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种水系深共晶电解液，其特征在于，所述水系深共晶电解液由三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇和H2O组成，所述三氟甲烷磺酸锌，1,3-丙二醇和H2O的摩尔比为1:8:2～32。
2.根据权利要求1所述的水系深共晶电解液，其特征在于，所述三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与H2O的摩尔比为1:8:8。
3.一种权利要求1或2所述的水系深共晶电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三氟甲烷磺酸锌与1,3-丙二醇按1:8的摩尔比混合，得到三氟甲烷磺酸锌基深共晶电解液；
向所述三氟甲烷磺酸锌基深共晶电解液中加入H2O，调整三氟甲烷磺酸锌、1,3-丙二醇与H2O的摩尔比为1:8:2～32，得到水系深共晶电解液。
4.根据权利要求3所述的水系深共晶电解液的制备方法，其特征在于，三氟甲烷磺酸锌与1,3-丙二醇混合温度为室温。
5.一种权利要求1或2所述的水系深共晶电解液在水系锌离子电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述水系锌离子电池包括Zn//Zn对称电池，Zn//Cu半电池或CR2016全电池。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，CR2016全电池应用方法为：以V2O5作为正极材料，锌箔作为负极，所述水系深共晶电解液作为电解液组装成CR2016全电池。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水系深共晶电解液组装的Zn//Zn对称电池时，在电流密度为1mA cm-2、1mAh cm-2条件下，循环稳定性达到3000小时。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水系深共晶电解液组装的Zn//Cu半电池时，在1mA cm-2、1mAh cm-2的条件下，400圈循环库伦效率均为100％。
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