KR102410425B1 - 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템 - Google Patents

전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

전바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지 시스템은 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 수성 지지 용액을 포함하는 캐소드 전해액 및 애노드 전해액을 갖는다. 상기 수성 지지 용액은 전해액 중에 바나듐 종의 용해를 안정화 및 증가시켜 목적하는 운전 온도 범위에 걸쳐 바나듐 농도를 증가시킬 수 있게 한다. 일 예에 따르면, 상기 클로라이드 이온은 MgCl2에 의해 제공되고, 상기 포스페이트 이온은 (NH4)2HPO4에 의해 제공된다.

Description

전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템{ALL-VANADIUM SULFATE ACID REDOX FLOW BATTERY SYSTEM}
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2014년 10월 6일자로 출원된 미국 가출원 제62/060,438호의 우선일의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
[기술분야]
본 발명은 레독스 흐름 전지 시스템에서 사용하기 위한 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 구현예들에 관한 것이다.
[정부 지원에 대한 진술]
본 발명은 미국 에너지부가 수여한 DE AC0576RL01830 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.
레독스 흐름 전지(redox flow battery: RFB)는 분리된 2개의 전해액 중에 용해된 환원 종(reduced species) 및 산화 종(oxidized species)에 전기 에너지를 저장한다. 애노드 전해액(anolyte)과 캐소드 전해액(catholyte)은 멤브레인(membrane) 또는 세퍼레이터(separator)로 분리된 셀(cell) 전극을 통해 순환한다. 레독스 흐름 전지는 에너지 저장에 유리한 데, 이는 이들이 변동하는 전원 공급, 최대 속도(rate)에서의 반복적인 충방전 사이클, 과충전, 과방전을 견딜 수 있고, 어떠한 충전 상태에서도 사이클링을 개시할 수 있기 때문이다.
그러나, 레독스 흐름 전지가 기초로 하는 다양한 레독스 쌍에는 수많은 단점이 존재한다. 예를 들어, 많은 시스템은 불안정하고, 고 산화성이며, 환원 또는 산화가 어렵고, 용액 밖으로 침전되며, 및/또는 휘발성 기체를 생성하는 레독스 종을 사용한다. RFB 시스템이 직면한 주요 과제들 중 하나는 리튬 이온 전지와 같은 다른 가역 에너지 저장 시스템에 비해 본질적으로 에너지 밀도가 낮다는 것이다. 수성 시스템의 전압 한계 때문에 이러한 문제는 전형적으로 전해액 중의 활성 종의 농도를 증가시켜 해결한다. 그러나, 활성 종의 농도는 전해액 중의 활성 레독스 이온의 용해도 및 안정성에 의해 제한된다. 따라서, 보다 큰 에너지 밀도를 갖는 RFB 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템의 구현예가 개시된다. 상기 시스템은 수성 지지 용액(aqueous supporting solution) 중에 V2+ 및 V3+를 포함한 애노드 전해액, 및 수성 지지 용액 중에 V4+ 및 V5+를 포함한 캐소드 전해액을 포함한다. 상기 애노드 전해액 및 상기 캐소드 전해액 각각에 대한 수성 지지 용액은 설페이트 이온, 양성자, 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한다. 상기 클로라이드 이온은 무기 클로라이드 염에 의해 제공될 수 있다. 상기 포스페이트 이온은 무기 포스페이트 염에 의해 제공될 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 수성 지지 용액은 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 또는 마그네슘 이온 및 암모늄 이온을 더 포함할 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 중에 [V]는 1.0 M 이상일 수 있고, 상기 캐소드 전해액 중에 [V]는 1.0 M 이상일 수 있다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 수성 지지 용액은 0.05 내지 0.5 M의 클로라이드 이온을 포함할 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 클로라이드 이온은 MgCl2에 의해 제공될 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 수성 지지 용액은 0.05 내지 0.5 M의 포스페이트 이온을 포함할 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 포스페이트 이온은 암모늄 포스페이트에 의해 제공될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 포스페이트 이온은 (NH4)2HPO4에 의해 제공된다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 전지 시스템은 1:100 내지 1:1의 범위 내의 Mg:V의 몰비, 1:50 내지 1:2의 범위 내의 Cl:V의 몰비, 1:50 내지 1:2의 범위 내의 포스페이트:V의 몰비, 1:50 내지 1:3의 범위 내의 NH4 +:V의 몰비, 10:1 내지 1:10의 범위 내의 Cl:포스페이트의 몰비, 60:1 내지 1:5의 범위 내의 NH4 +:Mg의 몰비, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 설페이트 농도는 4.5 내지 6 M일 수 있다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 수성 지지 용액은 H2O, H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 수성 지지 용액은 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 포함한다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액은 V2+ 및 V3+ 형태의 1.0 내지 2.5 M의 바나듐, 0.025 내지 0.5 M의 마그네슘 이온, 0.05 내지 0.5 M의 클로라이드 이온, 0.05 내지 1.5 M의 암모늄 이온 및 0.05 내지 0.5 M의 포스페이트 이온을 포함할 수 있고, 상기 캐소드 전해액은 V4+ 및 V5+ 형태의 1.0 내지 2.5 M의 바나듐, 0.025 내지 0.25 M의 마그네슘 이온, 0.0.5 내지 0.5 M의 클로라이드 이온, 0.05 내지 0.1.5 M의 암모늄 이온 및 0.05 내지 0.5 M의 포스페이트 이온을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 0.5 내지 0.1 M의 MgCl2 및 0.1 내지 0.2 M의 (NH4)2HPO4를 포함한다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 H2O, VOSO4-H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트를 조합하여 제조되어 1.0 내지 2.5 M의 VOSO4-3.5 M의 H2SO4, 0.025 내지 0.25　M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 제공하는 용액을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 암모늄 포스페이트는 (NH4)2HPO4이다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 시스템은 -5℃ 내지 50℃의 범위 내의 셀 운전 온도를 가질 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 시스템은 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 전해액 및 상기 캐소드 전해액을 분리하는 세퍼레이터 또는 멤브레인을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드는 그래파이트 또는 탄소계 전극이다.
전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템에서 사용하기 위한 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 시스템의 구현예들은 V2+, V3+, 설페이트, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 수성 애노드 전해액; 및 V4+, V5+, 설페이트, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 수성 캐소드 전해액;을 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2를 포함한다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 포함할 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 시스템은 1:50 내지 1:2의 범위 내의 Cl:V의 몰비 및 1:50 내지 1:2의 범위 내의 포스페이트:V의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 상술한 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점이 첨부된 도면을 참조하여 기술되는 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 추가 성분을 포함 및 비포함하고, 2 M의 VOSO4-3.5 M의 H2SO4를 포함한 전해액의 탄소 전극 상에서의 순환 전압전류 그래프(cyclic voltammogram)이다. 스캔은 50 mV/s의 스캔 속도로 실온에서 수행하였다.
도 2는 0.15　M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2를 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 일 구현예의 충전 용량, 방전 용량, 충전 에너지 및 방전 에너지를 -5℃에서의 사이클 수의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 3은 0.15　M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2를 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 일 구현예의 쿨롱 효율(coulombic efficiency: CE), 에너지 효율(energy efficiency: EE) 및 전압 효율(voltage efficiency: VE)을 -5℃에서의 사이클 수의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 4는 0.15　M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2를 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 일 구현예의 충전 용량, 방전 용량, 충전 에너지 및 방전 에너지를 50℃에서의 사이클 수의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 5는 0.15　M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2를 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 일 구현예의 쿨롱 효율(CE), 에너지 효율(EE) 및 전압 효율(VE)을 50℃에서의 사이클 수의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 6b는 [V2O3(H2O)7]4+ (도 6a) 및 [VO2Mg(H2O)9]3+ (도 6b) 용매화물(solvate)에 대하여 최적화된 밀도 범함수 이론(density functional theory: DFT) 구조를 보여 주는 분자 모델이다; H2O 및 H3O+ 용매화 분자가 막대 이미지로 도시된다.
도 7은 추가 성분을 포함 및 비포함하는 바나데이트계 전해액의 51V NMR 스펙트럼을 도시한다; 상기 스펙트럼은 11 테슬라 하에서 250K에서 측정하였다.
전바나듐 설페이트 산 흐름 전지 시스템의 구현예가 개시된다. 상기 시스템은 V2+ 및 V3+를 포함한 액상(liquid-phase) 애노드 전해액, 및 V4+ 및 V5+를 포함한 액상 캐소드 전해액을 포함한다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 황산 및 이중 성분(dual-component) 시스템을 포함하여 바나듐 종의 용해도 및/또는 안정성을 증가시키는 데, 여기서 상기 종은 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한다. 상기 용어 "포스페이트 이온"은 PO4 3-, HPO4 2-, 및 H2PO4 - 이온, 및 이들의 모든 조합을 포함한다.
상기 시스템의 구현예는 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함하지 않는 바나듐 설페이트 시스템의 비해 보다 고 농도의 바나듐을 포함하고, 및/또는 증가된 운전 온도 범위를 갖는다.
I. 정의 및 약어
용어 및 약어에 대한 이하의 설명은 본 개시를 보다 잘 설명하고, 본 개시를 실시하는 데 있어 당해 기술 분야의 통상의 기술자를 안내하기 위해 제공된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미하고, 단수 형태 또는 "상기"는 문맥에 달리 명시되지 않는 한 복수의 지시대상(references)을 포함한다. 용어 "또는"은 문맥에 달리 명시되지 않는 한, 지시된 대안 요소들의 단일 요소 또는 둘 이상의 요소들의 조합을 지칭한다.
달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 과학적 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 개시의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 이하에서 기술된다. 상기 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 의도되지 않는다. 본 개시의 다른 특징은 이하의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백하다.
달리 표시되지 않는 한, 성분의 양, 백분율, 온도, 시간 등을 나타내는 모든 숫자들은 본 명세서 또는 청구항에서 사용되는 바와 같이 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 암시적으로든 명시적으로든 달리 표시되지 않는 한, 기재된 수치 파라미터들은 추구하는 원하는 특성에 따라, 및/또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 표준 시험 조건/방법 하의 검출 한계에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 논의된 선행 기술로부터 구현예들을 직접적으로 또한 명시적으로 구별하는 경우에, 그 구현예의 숫자들은 단어 "약"이 기재되어 있지 않는 한 근사치가 아니다.
본 개시의 다양한 구현예들의 검토를 용이하게 하기 위해, 특정 용어에 대한 다음의 설명이 제공된다:
용량: 전지의 용량은 전지가 전달할 수 있는 전하량이다. 용량은 전형적으로 mAh 또는 Ah 단위로 표시되며, 전지가 1시간 동안 생성할 수 있는 최대 전하를 나타낸다. 비용량은 활성 재료의 체적 또는 중량에 대해 측정되며, 이는 각각 비체적 용량 및 비중량 용량의 개념으로 이어진다.
셀: 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 셀은 화학 반응으로부터 전압 또는 전류를 생성하기 위해 사용되는 전기화학 장치, 또는 전류에 의해 화학 반응이 유도되는 그 역(reverse)을 지칭한다. 예에는 볼타 셀, 전해 셀, 레독스 흐름 셀 및 연료 셀 등이 포함된다. 다중 단일 셀은 종종 스택이라고 하는 셀 어셈블리를 형성할 수 있다. 전지는 하나 이상의 셀, 또는 심지어 하나 이상의 스택을 포함한다. 용어 "셀" 및 "전지"는 1개의 셀만을 포함한 전지를 지칭할 때만 상호 교환적으로 사용된다.
쿨롱 효율(CE): 전기화학 반응을 촉진하는 시스템에서 전하가 전달되는 효율. CE는 방전 사이클 동안 전지에서 빠져나가는 전하량을 충전 사이클 동안 전지로 들어오는 전하량으로 나눈 값으로 정의될 수 있다.
전기화학적 활성 요소(electrochemically active element): 상이한 산화 및 환원 상태 사이에서 레독스 쌍을 형성할 수 있는 요소, 즉 다른 산화 상태를 갖는 이온 종. 흐름 전지에서, 전기화학적 활성 요소는 충전 및 방전 과정 동안 레독스 반응에 주로 참여하여 에너지 전환에 기여함으로써 궁극적으로 전지가 에너지를 전달/저장할 수 있도록 하는 화학 종을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전기화학적 활성 요소"는 초기 충전 후 전지 사이클링 동안 레독스 반응에 참여하는 레독스 활성 재료의 5% 이상을 구성하는 요소를 의미한다.
전해액: 이온 전도 매개체로 작용하는 자유 이온을 함유한 물질. 레독스 흐름 전지에서, 자유 이온들 중 일부는 전기화학적 활성 요소이다. 애노드 또는 음극(negative) 반쪽 셀과 접촉하는 전해액은 애노드 전해액으로서 지칭될 수 있고, 캐소드 또는 양극(positive) 반쪽 셀과 접촉하는 전해액은 캐소드 전해액으로서 지칭될수 있다. 바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템과 관련하여 상기 전해액은 통상적으로 황산 수용액 중의 바나듐 종을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "애노드 전해액" 및 "캐소드 전해액"은 수성 "지지 용액" 중의 바나듐 종을 지칭한다. 상기 지지 용액 또는 지지 전해액은 레독스 활성이 아닌 추가 성분들을 통해 도입된 설페이트 이온, 클로라이드 이온, 포스페이트 이온, 양성자 및 다른 반대이온(counterions)을 포함하는 수용액이다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 종종 각각 음극 전해액 및 양극 전해액으로 지칭되며, 이들 용어들은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
에너지 효율(EE): 쿨롱 효율과 전압 효율의 곱. EE = CE × VE.
반쪽 셀: 전기화학 셀은 2개의 반쪽 셀을 포함한다. 각각의 반쪽 셀은 전극 및 전해액을 포함한다. 레독스 흐름 전지는 충전 동안 이온이 산화되는 양극 반쪽 셀과 이온이 환원되는 음극 반쪽 셀을 갖는다. 방전 동안에는 반대 반응이 일어난다. 전바나듐 레독스 흐름 전지에서, 충전 동안 양극 반쪽 셀에서 VO2+ 이온이 VO2 + 이온으로 산화되고(V4+가 V5+로 산화됨), 음극 반쪽 셀에서 V3+ 이온이 V2+ 이온으로 환원된다.
양성자: 수소 이온(H+) 및 물로 용매화된 수소 이온, 예를 들어 H3O+, [H5O2]+, [H9O4]+.
전압 효율: 방전 동안 전지에 의해 생성된 전압을 충전 전압으로 나눈 값.
II. 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템
레독스 흐름 전지(RFBs)는 화학 에너지로부터 연속적으로 변환된 전기 에너지를 제공할 수 있고, 재생 에너지(예를 들면, 태양 및/또는 풍력 에너지)를 전기 공급 그리드에 통합하는 유망한 에너지 저장용 시스템이다. RFB 시스템은 양극 반쪽 셀 및 음극 반쪽 셀을 포함한다. 상기 반쪽 셀은 이온 전도성 멤브레인 또는 세퍼레이트와 같은 멤브레인 또는 세퍼레이트로 분리된다. 양극 반쪽 셀은 캐소드 전해액을 포함하고, 음극 반쪽 셀은 애노드 전해액을 포함한다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 상이한 산화 상태에서 전기화학적 활성 효소를 포함한 용액이다. 상기 캐소드 전해액 및 애노드 전해액 중의 전기화학적 활성 요소는 레독스 쌍의 형태로 짝지워진다. 사용 동안, 상기 캐소드 전해액 및 애노드 전해액은 각각 양극 및 음극을 통해 연속적으로 순환하고, 여기서 레독스 반응은 화학 에너지와 전기 에너지 사이의 변환, 또는 그 역을 제공하도록 진행한다. 사용 동안 순환로(circuit)를 완성하기 위해, RFB의 양극과 음극은 집전체를 통해 외부 부하와 전기적으로 연결된다.
다양한 RFBs 중에서, 전바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 현재 그리드 규모 에너지 저장용으로서 가장 유망한 후보 중 하나이다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 용어 "전바나듐"은 초기 충전 후 전지 사이클링(충전/방전) 동안 레독스 반응에 참여하는 주된 레독스 활성 재료(즉, 95% 이상, 97% 이상 또는 99% 이상의 레독스 활성 재료)가 바나듐 이온 레독스 쌍, 즉 V2+, V3+, V4+- (VO2+), V5+ (VO2 +)인 것을 의미한다. 다른 레독스 쌍이 레독스 흐름 전지의 초기 충전 동안 참여할 수 있다.
상기 VRFB는 높은 에너지 효율, 빠른 응답 시간, 긴 수명, 낮은 자가 방전, 크로스오버(crossover) 문제의 부재 및 낮은 유지보수 비용과 같은 몇몇 이점을 갖는다. 그러나, 낮은 에너지 밀도, 및 흐름 전지 전해액의 낮은 안정성 및 용해도의 단점이 이들의 용도를 제한한다.
상기 개시된 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템의 구현예는 수성 지지 용액 중에 V2+ 및 V3+를 포함하는 애노드 전해액, 및 수성 지지 용액 중에 V4+ 및 V5+를 포함하는 캐소드 전해액을 가지며, 상기 수성 지지 용액은 설페이트 이온, 양성자, 및 바나듐 종의 용해를 안정화 및 증가시키기 위하여 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 이중 성분 시스템을 포함한다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 설페이트 이온, 양성자, 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온의 조합이 상승 작용하여 바나듐 종의 용해를 안정화 및 증가시킬 수 있는 것으로 보인다. 적합한 전극은 그래파이트 및/또는 탄소계 전극, 예를 들어 그래파이트 펠트, 그라핀, 탄소 펠트, 탄소 발포 전극 등을 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 그래파이트 전극이다. 상기 시스템은 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 분리하는 이온 전도성 세퍼레이터 또는 이온 전도성 멤브레인과 같은 세퍼레이터 또는 멤브레인을 더 포함한다. 상기 바나듐은, 예를 들어 바나듐(IV) 옥사이드 설페이트 하이드레이트(VOSO4· xH2O)를 황산 중에 용해시킴으로써 제공될 수 있다. 상기 시스템은 외부 열 관리 장치 없이도 -5℃ 내지 50℃의 운전 온도 범위에 걸쳐 2.5 M 이하(예를 들면, 1.0 내지 2 M)의 바나듐 농도에서 운전할 수 있다. 상기 흐름 전지 시스템은 유리하게는 공기에 의한 V2+ 및 V3+의 급속 산화를 방지하고, 전해액 손실을 최소화하는 폐쇄 시스템 형태로 운전될 수 있다.
전통적인 바나듐 설페이트 RFB 시스템은 이전에는 10℃ 내지 35℃의 운전 온도 범위에 걸쳐 클로라이드의 부재 하에 1.5 M의 바나듐 최대 농도로 제한되어 왔다(예를 들면, 1.5　M의 VOSO4-3.5 M의 H2SO4). 보다 큰 농도에서, V5+ 종은 승온(예를 들면, 50℃)에서 침전하고, V4+ 종은 보다 낮은 온도(예를 들면, 0℃ 미만)에서 침전한다. 예를 들어, 1.7 M 초과의 농도에서, V5+는 40℃ 이상의 온도에서 열악한 열 안정성을 가졌다. V2+ 및 V3+ 이온 또한 보다 낮은 온도에서 침전할 수 있다.
상기 개시된 지지 용액은 전해액 안정성을 유지하는 이중 성분 시스템을 포함하며, 이로써 바나듐 농도의 증가 및 이에 따른 시스템의 에너지 밀도 증가를 가능하게 한다. 특히, 상기 지지 용액은 바나듐(Ⅳ) 및 바나듐(V) 종의 용해도 및 안정성을 증가시키는 이중 성분 시스템을 포함한다. 유효 성분들은 레독스 종과 역으로 반응하지 않는 데, 예를 들어 V5+ 및 V4+ 사이의 레독스 반응의 전위를 변화시키지 않으며, 설페이트와 반응하지 않는다. 유효 성분들은 또한 흐름 전지 운전 전압 윈도우에 걸쳐 전기화학적으로 안정하다. 바람직하게는, 추가 성분은 바나듐 종 및 황산에 비해 낮은 농도에서 효과적이며; 높은 추가 성분의 농도는 바나듐 종의 침전, 특히 V3+의 침전을 가중시킬 수 있고, 및/또는 설페이트 침전물을 형성할 수 있다.
상기 개시된 지지 용액의 구현예들은 (예를 들면, 황산에 의해 제공되는) 설페이트 이온, 양성자, 및 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 이중 성분 시스템을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 양성자는 수소 이온(H+)이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 양성자는 용매화된 수소 이온, 예를 들어 H3O+, [H5O2]+, [H9O4]+ 및 이들의 조합이다. 독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 양성자는 H+, H3O+, [H5O2]+, 및/또는 [H9O4]+의 조합이다. 상기 양성자는 황산에 의해 제공될 수 있다. 상기 클로라이드 이온은 무기 클로라이드 염에 의해 제공될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "무기 클로라이드 염"은 금속 또는 암모늄 양이온과 클로라이드 음이온으로 구성된 염을 지칭한다. 상기 포스페이트 이온은 무기 포스페이트 염에 의해 제공될 수 있다. 용어 "무기 포스페이트 염"은 금속 또는 암모늄 양이온과 포스페이트 이온(H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 및 이들의 조합)으로 구성된 염을 지칭한다. 상기 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온은 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 중에서 바나듐 종의 안정성 및/또는 용해도를 증가시킨다.
전바나듐 레독스 전지 시스템의 이후 수년의 개발 동안, 당해 기술 분야의 통상의 기술자들이 결정하고 언급한 것인 즉 종래의 지혜 및 이해는 HCl이 전바나듐 레독스 전지 시스템의 지지 용액 중에, 특히 캐소드 전해액용 지지 용액 중에 존재할 수 없다는 것이었다. 예를 들어, 당해 기술 분야의 통상의 기술자들은 V5+가 HCl 용액 중에서 불안정하다고 여겼다. 또한, HCl은 부식성이며, 과충전될 경우, 특히 보다 높은 온도에서 위험한 HCl 증기 및 Cl2 증기를 생성할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 예기치 않게 일부 경우에 있어 매우 낮은 농도(예를 들면, 0.1 내지 0.2 M)의 클로라이드 이온이 전해액 안정화에 유리할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 예기치 않게 매우 낮은 농도의 클로라이드 이온이 보다 높은 온도(예를 들면, 35℃ 초과)에서 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 안정화시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 개시된 지지 용액 중의 클로라이드 이온은 무기 클로라이드 염에 의해 제공된다. 상기 무기 클로라이드 염의 사용은 상기 지지 용액을 H2SO4에 더하여 HCl을 포함한 지지 용액보다 덜 부식시키며, 또한 유리하게는 시스템 내의 시스템 부식 및 HCl 증기를 감소시킨다. 무기 클로라이드 염은 V5+를 V4+로 환원시킬 수 있는 유기 클로라이드 염보다 바람직하다.
놀랍게도 마그네슘 클로라이드(MgCl2)가 특히 효과적인 무기 클로라이드 염인 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, Mg2+ 이온은 바나듐 종의 안정성을 더욱 증가시킬 수 있다. 칼슘 클로라이드는 바나듐에 대하여 보다 효과적인 부동화제일 수 있지만, 칼슘은 설페이트와 반응하여 침전되는 칼슘 설페이트를 형성할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 지지 용액은 0.05 내지 0.1 M의 MgCl2를 포함함으로써 0.1 내지 0.2 M의 클로라이드 이온을 제공한다.
무기 클로라이드 염은 상기 레독스 흐름 전지의 운전 온도 범위 내에서 보다 높은 온도에서 효과적인 반면, 무기 클로라이드 염은 보다 낮은 온도(예를 들면, 10℃ 미만)에서는 바나듐 종을 충분히 안정화시킬 수 없다. 따라서, 저온에서 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 안정화시키는 제2 추가 성분을 포함하는 것이 유리하다. 포스페이트 이온은 저온에서 전해액을 안정화시키고, 바나듐(IV) 종의 용해도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 지지 용액은 0.1 내지 0.2 M의 포스페이트 이온을 포함한다. 상기 포스페이트 이온은 무기 포스페이트 염에 의해 제공될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 포스페이트 이온은 암모늄 포스페이트에 의해 제공된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄 포스페이트"는 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4 및 이들의 조합을 지칭한다. 특정 예들에 있어서, 상기 포스페이트 이온은 암모늄 하이드로겐 포스페이트(암모늄 포스페이트 디베이직)((NH4)2HPO4)에 의해 제공된다.
순환 전압전류 그래프는 MgCl2 및 (NH4)2HPO4가 바나듐 종과 반응하지 않음을 보여 준다(예를 들면, 도 1 참조). MgCl2는 스캔에 현저한 영향을 미치지 않는다. 그러나, (NH4)2HPO4는 촉매 효과를 갖는 것으로 밝혀졌는 데, 이는 V4+에서 V5+까지, 및 V5+에서 V4+까지의 양의 방향(positive) 스캔에서 전해액의 보다 높은 최고 전류를 제공한다. 또한, V4+에서 V5+까지의 최고 전압은 75 mV 이동되었는 데, 이는 (NH4)2HPO4가 산화를 촉진함을 보인다. 음극면에서, (NH4)2HPO4의 존재는 최고 전압을 100 mV 이동시키고, 보다 넓고 높은 최고 전류를 생성시키는 데, 이는 (NH4)2HPO4가 애노드 전해액에서 레독스 활성을 증가시킴을 보인다.
상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액이 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 이중 성분 시스템을 포함할 때, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1.0 M보다 큰(예를 들면, 1.0 내지 2.5 M, 1.5 내지 2.5 M, 또는 1.5 내지 2.0 M의 범위 내) 총 바나듐 농도(즉, V2+/V3+, V4+/V5+)를 가질 수 있다. 상기 바나듐 농도가 증가하면 상응하여 상기 시스템의 에너지 용량이 증가한다. 일부 예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 각각에서 총 바나듐 농도는 2 M이며, 이는 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 상기 개시된 이중 성분 시스템이 없는 바나듐 설페이트 시스템에 비해 33% 증가된 값이고, 이로써 33% 증가된 에너지 용량을 제공한다. 상기 개시된 이중 성분 시스템이 없고 1.5 M의 총 바나듐 농도를 갖는 바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지 시스템은 이론 전압 및 80%의 충전상태(state of charge: SOC)를 기준으로 20.1 Wh/L의 에너지 밀도를 갖는다. 대조적으로, 상기 개시된 이중 성분 시스템을 가지면서 2 M의 총 바나듐 농도를 갖는 바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지 시스템은 이론 전압 및 80%의 SOC를 기준으로 26.8 Wh/L의 에너지 밀도를 갖는다.
초기 충전 후 전지의 충전/방전 사이클링 동안의 셀 반응은 표준 바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지, 및 본 명세서에 개시된 바와 같은 레독스 흐름 전지에 대하여 아래에 나타낸 바와 같다:
바나듐 설페이트 RFB의 음극에서:
V3+ + e- ↔ V2+ E° = -0.26 V
바나듐 설페이트 RFB의 양극에서:
VO2+ + 2H+ + e- ↔ VO2 + + H2O E° = 1.00 V
상기 개시된 전바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지 시스템의 구현예들은 설페이트, 클로라이드 이온 및 포스페이트 이온을 포함한 애노드 전해액 수성 지지 용액 및 캐소드 전해액 수성 지지 용액을 포함한다. 상기 애노드 전해액 수성 지지 용액 및 캐소드 전해액 수성 지지 용액은 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 또는 마그네슘 이온 및 암모늄 이온을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드 전해액은 전지의 충전/방전 조건 하에서 V2+ 및 V3+를 더 포함한다. 상기 캐소드 전해액은 전지의 방전/방전 조건 하에서 V4+ 및 V5+를 더 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 수성 지지 용액 및 캐소드 전해액 수성 지지 용액은 독립적으로 무기 클로라이드 염에 의해 제공되는 0.05 내지 0.5 M(예를 들면, 0.1 내지 0.2 M)의 클로라이드 이온을 포함한다. 상기 무기 클로라이드 염은 MgCl2일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 수성 지지 용액 및 캐소드 전해액 수성 지지 용액은 독립적으로 0.05 내지 0.5 M(예를 들면, 0.1 내지 0.2 M)의 포스페이트 이온을 포함한다. 포스페이트 이온은 무기 포스페이트 염에 의해 제공될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 포스페이트 염은 암모늄 포스페이트, 예를 들어 암모늄 포스페이트 디베이직이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 지지 용액은 독립적으로 H2O, H2SO4, 마그네슘 이온, 클로라이드 이온, 암모늄 이온 및 포스페이트 이온을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성된다. 독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4, H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "~으로 본질적으로 구성된다"는 것은 상기 전해액이 전지 성능에 실질적으로 영향을 미치는 다른 성분을 포함하지 않음을 의미한다. 상기 전해액은 충전/방전 동안 전지 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 성분들, 예를 들어 알칼리 금속 양이온과 같은 비-전기화학적 활성 종들을 포함할 수 있다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4, H2SO4, 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4, H2SO4, 0.05 내지 0.1 M의 MgCl2 및 0.1 내지 0.2 M의 암모늄 포스페이트를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 H2O, VOSO4, H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트로 구성된다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4, H2SO4, 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트로 구성될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4, H2SO4, 0.05 내지 0.1 M의 MgCl2 및 0.1 내지 0.2 M의 암모늄 포스페이트로 구성된다. 상기 암모늄 포스페이트는 (NH4)2HPO4일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 전지의 충전/방전 동안 상기 애노드 전해액은 V2+ 및 V3+의 형태로 총 [V] ≥ 1.0 M을 가지며, 상기 캐소드 전해액은 V4+(예를 들면, VO2+) 및 V5+(예를 들면, VO2 +)의 형태로 총 [V] ≥ 1.0 M을 갖는다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1.0 내지 2.5 M의 바나듐 또는 1.5 내지 2.5 M의 바나듐의 총 농도(예를 들면, 2 M의 바나듐 농도)를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:50 내지 1:2(예를 들면, 1:25 내지 1:4, 또는 1:20 내지 1:10)의 범위 내의 Cl:V의 몰비를 갖는다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 Cl:V의 몰비는 1:20이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:50 내지 1:2(예를 들면, 1:25 내지 1:4, 또는 1:20 내지 1:10)의 범위 내의 포스페이트:V의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 포스페이트:V의 몰비는 1:13이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:100 내지 1:1(예를 들면, 1:50 내지 1:8, 또는 1:40 내지 1:20)의 범위 내의 Mg:V의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 Mg:V의 몰비는 1:40이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:50 내지 1:3(예를 들면, 1:25 내지 1:1.3, 또는 1:10 내지 1:5)의 범위 내의 NH4 +:V의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 NH4 +:V의 몰비는 1:6.7이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:120 내지 1:9(예를 들면, 1:60 내지 1:25, 또는 1:55 내지 1:35)의 범위 내의 Cl:SO4의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 Cl:SO4의 몰비는 1:55이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:120 내지 1:9(예를 들면, 1:60 내지 1:25, 또는 1:50 내지 1:25)의 범위 내의 포스페이트:SO4의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 포스페이트:SO4의 몰비는 1:37 또는 1:27이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 10:1 내지 1:10(예를 들면, 5:1 내지 1:5, 2:1 내지 1:2, 또는 1:1 내지 1:2)의 범위 내의 Cl:포스페이트의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 Cl:포스페이트의 몰비는 1:1.5이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 60:1 내지 1:5(예를 들면, 12:1 내지 1:1, 또는 8:1 내지 4:1)의 범위 내의 NH4 +:Mg의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 NH4 +:Mg의 몰비는 6:1 또는 8:1이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 1:2의 Mg:Cl의 몰비를 갖는다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 3:1 내지 1:1(예를 들면, 2.5:1 내지 1.5:1)의 범위 내의 NH4 +:포스페이트의 몰비를 갖는다. 일부 예들에 있어서, 상기 NH4 +:포스페이트의 몰비는 2:1이다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4-H2SO4, 마그네슘 이온 공급원, 클로라이드 이온 공급원, 암모늄 이온 공급원 및 포스페이트 이온 공급원을 조합하여 제조되어 1.0 내지 2.5 M의 바나듐, 4.5 내지 6 M의 SO4 2-, 0.025 내지 0.25 M의 Mg2+, 0.05 내지 0.5 M의 Cl-, 0.05 내지 1.5 M의 NH4 + 및 0.05 내지 0.5 M의 포스페이트를 제공하는 용액을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4-H2SO4, 마그네슘 이온 공급원, 클로라이드 이온 공급원, 암모늄 이온 공급원 및 포스페이트 이온 공급원을 조합하여 제조되어 1.0 내지 2.5 M의 바나듐, 4.5 내지 6 M의 SO4 2-, 0.05 내지 0.1 M의 Mg2+, 0.1 내지 0.2 M의 Cl-, 0.1 내지 0.6 M의 NH4 + 및 0.1 내지 0.2 M의 포스페이트를 제공하는 용액을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다. 적합한 이온 공급원은, 이에 한정되는 것은 아니나, MgCl2, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4, Mg(OH)2, HCl, NH4OH, H3PO4, NH4Cl, MgHPO4, Mg(H2PO4)2, Mg3(PO4)2 및 NH4MgPO4를 포함할 수 있다.
독립적인 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4-H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트을 조합하여 제조되어 1.0 내지 2.5 M의 바나듐, 4.5 내지 6 M의 SO4 2-, 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 제공하는 용액을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 독립적으로 H2O, VOSO4-H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트를 조합하여 제조되어 1.0 내지 2.5 M의 바나듐, 4.5 내지 6 M의 SO4 2-, 0.05 내지 0.1 M의 MgCl2 및 0.1 내지 0.2 M의 암모늄 포스페이트 또는 0.15 내지 2 M의 암모늄 포스페이트를 제공하는 용액을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다. 상기 암모늄 포스페이트는 (NH4)2HPO4일 수 있다. 일부 예들에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 2 M의 바나듐, 5.5 M의 SO4 2-, 0.05 M의 MgCl2 및 0.15 M의 (NH4)2HPO4를 포함한다.
상기 개시된 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템의 구현예들은 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위 및 1　mA/cm2 내지 1000 mA/cm2의 전류 밀도 범위에 걸쳐 운전 가능하다. 일부 예들에 있어서, 상기 개시된 시스템은 10 mA/cm2 내지 320 mA/cm2의 전류 밀도에서 90% 초과(예를 들면, 95% 초과 또는 97% 초과)의 쿨롱 효율로 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위에 걸쳐 운전 가능하다. 상기 개시된 시스템은 10 mA/cm2 내지 320 mA/cm2의 전류 밀도에서 운전 온도 범위에 걸쳐 75% 초과, 80% 초과 또는 85% 초과의 에너지 효율 및 전압 효율을 갖는다. 쿨롱, 에너지 및/또는 전압 효율은 흐름장(flow field), 펌프 속도 등과 같은 다른 파라미터에 따라 적어도 부분적으로 달라질 수 있다.
-5℃에서, 2 M의 VOSO4-3.5　M의 H2SO4, 무기 클로라이드 염에 의해 제공되는 0.1 내지 0.2 M의 Cl-, 및 0.1 내지 0.2 M의 포스페이트 이온을 포함한 상기 개시된 전바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지 시스템의 구현예들은 적어도 75 사이클에 걸쳐 1.2 Ah 초과의 충전 용량과 방전 용량, 2 Wh 초과의 충전 에너지 및 1.6 Wh 초과의 방전 에너지를 갖는다. 이러한 구현예들에 있어서, 상기 전압 효율 및 에너지 효율은 80% 초과이며, 쿨롱 효율은 95% 초과이다. 50℃에서, 상기 동일한 시스템은 적어도 25 사이클에 걸쳐 1.8 내지 2.2 Ah의 충전 용량과 방전 용량, 2.9 내지 3.2 Wh의 충전 에너지 및 2.7 내지 3 Wh의 방전 에너지를 갖는다. 상기 전압 및 에너지 효율은 85% 초과이며, 쿨롱 효율은 95% 초과이다. -5℃ 내지 50℃의 운전 온도 범위 및 1　mA/cm2 내지 1000 mA/cm2의 전류 밀도 범위에 걸쳐, 상기 개시된 시스템의 쿨롱 효율, 에너지 효율 및 전압 효율은 적어도 25 사이클(예를 들면, 적어도 50 사이클, 적어도 70 사이클, 또는 적어도 80 사이클)에 걸쳐 실질적으로 일정하게(즉, 5% 미만으로 변함) 유지된다(예를 들면, 도 3 및 도 5 참조). 충전 및 방전 용량 또한 실질적으로 일정하게 유지된다(예를 들면, 도 2 및 도 4 참조).
상기 전해액이 2 M의 바나듐, 5.5 M의 설페이트, 0.05 M의 MgCl2 및 0.15 M의 (NH4)2HPO4를 포함하는 일부 예들에 있어서, 50　mA/cm2의 전류 밀도에서 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위에 걸쳐 쿨롱 효율은 97 내지 99%이고, 에너지 효율은 80 내지 89%이다. 충전 및 방전 용량은 1.3 내지 2.2 Ah이고, 충전 에너지는 2 내지 3.2 Wh이며, 방전 에너지는 1.7 내지 2.7 Wh이다.
III. 실시예
재료 및 방법
바나듐 설페이트는 Noah Technology로부터 구입하였다. 다른 모든 화학약품은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
용액 제조 및 안정성 시험
V4+ 전해액은 VOSO4·xH2O를 황산 수용액 중에 용해시켜 제조하였다. V2+, V3+ 및 V5+ 양이온을 함유한 전해액은 흐름 셀에서 V4+ 용액을 충전하여 전기화학적으로 제조하였다. 안정성 평가는 온도 제어 조(bath) 내에서 -5 내지 50℃의 온도 범위에서 수행하였다. 추가 성분의 효과를 연구하기 위해, 안정성 평가를 개시하기 전에 알려진 양의 각 추가 성분(즉, 클로라이드, 포스페이트)을 전해질 용액에 첨가하였다. 모든 안정성 시험은 어떠한 교반 또는 흔듦없이 정적으로 수행하였다. 평가 동안, 침전 및 용액 색상 변화에 대하여 각 샘플을 하루에 한 번 스캔하였다. 전해액의 농도는 적절히 희석한 후에 유도결합플라즈마/원자방출분광법(ICP/AES, Optima 7300DV, Perkin Elmer) 기술을 사용하여 분석하였다. 스펙트럼 간섭에 대한 크로스체크로서 각 요소에 대하여 3개의 방출선을 선택하였다. 보정 표준은 수 중에서 매트릭스 보정(matrix-matched)되었다.
추가 성분으로서 (NH 4 ) 2 HPO 4 및 MgCl 2 의 혼합물을 포함한 2 M의 바나듐 설페이트 전해액의 흐름 셀 시험
흐름 셀 시험은 양극 및 음극 집전체로서 그래파이트 판을 포함한 단일 흐름 셀에서 50, 25 및 -5℃에서 각각 수행하였다. 10 cm2의 기하학적 면적을 갖고, 공기 중에서 400℃에서 6시간 동안 열처리한 그래파이트 펠트("GFD5", SGL Carbon group, Germany)를 양극 및 음극 둘다에 사용하였다. 탈이온수 중에 침지한 나피온®115 멤브레인(산 형태의 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체)을 흐름 셀의 세퍼레이터로 사용하였다. 5.5 M의 H2SO4 중에 0.15 M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2와 함께 2 M의 V4+ 이온을 함유한 전해액을 사용하고, 유량을 20 mL/분으로 고정하였다. 50 mA/cm2에서 1.6 전압(80%의 SOC)으로 충전을 수행하였고, 동일한 전류 밀도에서 0.8 전압으로 방전시켰다. 양극면 및 음극면에서의 전하 균형을 유지하기 위해, 첫 번째 충전 과정 이후 양극면의 V5+ 용액(약 100%의 SOC)을 동일한 부피를 갖는 본래 V4+ 용액으로 대체하였다. 전해액 2 M의 VOSO4-3.5 M의 H2SO4-0.15 M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M MgCl2의 용량 저하 및 내구성을 연구하기 위해 사이클링 시험을 수행하였다. 흐름 셀과 전해액 저장조는 둘다 시험 동안 -5℃에서 유지되는 환경 챔버(Thermal Product Solution, White Deer, PA) 안에 두었다.
실시예 1
추가 성분 없는 전바나듐 설페이트 산 전해액의 안정성
전바나듐 설페이트 산 전해액의 최고 농도는 표 1에 나타낸 바와 같이 -5 내지 50℃의 운전 온도 범위에 걸쳐 1.5 M이었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, V4+ 및 V5+ 종은 전해액 중에 쉽게 침전하였다.
표 1 - V n + 설페이트 산 용액의 안정성
(이탤릭체로 표시된 데이터는 표시된 종이 침전하는 조건과 시간을 나타냄)
Figure 112017043011023-pct00001
실시예 2
추가 성분을 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 안정성
유기 염은 V5+ 종과 반응하여 V5+ 종을 전바나듐 흐름 전지 시스템에 부적합한 V4+로 환원할 수 있기 때문에, 무기 염 부동화 성분을 선택하였다. 전바나듐 설페이트 산 흐름 전지 시스템에서, 특히 V4+ 및 V5+ 종의 안정성을 증가시키는 데 가장 적합한 추가 성분을 결정하기 위해, 표 2에 나타낸 봐와 같은 몇몇 무기 염을 평가하였다.
표 2 - 염들
Figure 112017043011023-pct00002
상기 추가 염을 -5 내지 50℃ 범위의 온도에서 평가하였다. 설페이트 산 시스템에서 가장 좋은 염은 V3+, V4+ 및 V5+의 모든 바나듐 종을 안정화시킬 수 있는 암모늄 포스페이트 디베이직 및 마그네슘 클로라이드의 혼합물이었다. 칼슘 클로라이드가 보다 효과적인 부동화제이지만, 칼슘 이온은 설페이트 산과 반응하여 용해되지 않는 칼슘 설페이트를 형성할 수 있다. 다른 부동화제 또는 염은 -5 내지 50℃의 온도 범위에서 V3+, V4+ 및/또는 V5+를 안정화시킬 만큼 충분히 강하지 않거나, 또는 설페이트 산과 반응하여 용해되지 않는 염을 형성하였다. 암모늄 포스페이트 디베이직 및 마그네슘 클로라이드는 각각 따로 4종의 바나듐 종 전부를 안정화시킬 만큼 충분히 강하지 않았다.
표 1에 나타낸 바와 같이, V3+는 -5 내지 50℃ 범위의 온도에서 안정하다. 그러나, 임의의 추가 염은 고농축 전해액에서 침전을 야기할 수 있다. 따라서, V3+의 침전을 회피하도록 최소 농도의 추가 염을 포함하는 것이 바람직하다. 클로라이드계 염의 경우, 클로라이드 이온이 전해액 중에서 V5+ 종을 안정화시킬 수 있음이 밝혀졌다(Li et al., Advanced Energy Materials 2011, 1:394-400). 그러나, 상기 안정성 연구는 클로라이드 이온이 V4+ 종의 용해도를 향상시키지는 않음을 보여 주었다. 또한, 암모늄 포스페이트 디베이직이 V5+ 전해액의 용해도와 안정성을 향상시키지는 않지만, V4+ 종을 안정화시키는 데 좋은 염임을 실증하였다. 상이한 염을 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액에 대한 시험 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3 - 염을 포함한 V n+ 설페이트 산 용액의 안정성
(이탤릭체로 표시된 데이터는 표시된 종이 침전하는 온도와 시간을 나타냄)
Figure 112017043011023-pct00003
상기 결과는 (NH4)2HPO4 및 MgCl2의 혼합물이 2 M의 전바나듐 설페이트 전해액을 안정화시킬 수 있음을 실증한다. 0.15 또는 0.2 M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2의 혼합물은 -5 내지 50℃의 온도 범위에서 20일 넘게 2 M의 전바나듐 설페이트 전해액을 안정화시킬 수 있었다.
실시예 3
(NH 4 ) 2 HPO 4 및 MgCl 2 을 포함한 전바나듐 설페이트 산 전해액의 특성 및 성능
순환 전압전류(CV) 방법을 사용하여 추가 염을 포함 및 비포함한 전바나듐 혼합 산 전해액의 전기화학적 특성을 연구하였다. 0.15 M의 (NH4)2HPO4 및 0.05 M의 MgCl2를 포함 및 비포함한 2.0　M의 VOSO4 및 3.5 M의 H2SO4 전해액의 CV 스캔을 도 1에 나타냈다.
도 1에 도시된 바와 같이, 암모늄 포스페이트 디베이직 및 마그네슘 클로라이드 둘다는 바나듐 종과 비반응성이었다. 0.05 M MgCl2를 포함 및 비포함한 2 M의 VOSO4-3.5　M의 H2SO4 전해액 (0.05M MgCl2 포함)의 CV 스캔은 거의 동일하였고, 이는 마그네슘 클로라이드가 바나듐 종과 전혀 반응하지 않음을 나타낸다. 그러나, 도시된 바와 같이, 암모늄 포스페이트 디베이직은 양극 전해액 및 음극 전해액 둘다에서 촉매 효과를 가졌다. V4 +에서 V5+로, 그리고 V5+에서 V4+로의 양의 방향 스캔에서, 암모늄 포스페이트 디베이직을 포함한 전해액의 최대 전류는 암모늄 포스페이트 디베이직을 포함하지 않은 전해액의 최대 전류보다 더 높았다. 또한, V4+에서 V5+로 스캔할 때, 최대 전압이 1.15 V에서 1.075 V로 75 mV 이동하였는 데, 이는 암모늄 포스페이트 디베이직이 V4+에서 V5+로의 변환을 도울 수 있음을 나타낸다. 음극면 전해액의 경우, 최대 전압은 -0.835 V에서 -0.735 V로 약 100 mV 이동하였으며, 최대 전류는 암모늄 포스페이트 디베이직을 포함하지 않은 것보다 훨씬 넓고 높았다. 상기 결과는 암모늄 포스페이트 디베이직이 전해액의 안정성과 용해도를 향상시킬뿐만 아니라 전해액의 레독스 반응 활성 또한 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
전바나듐 설페이트 산 전해액의 셀 성능을 단일 RFB 셀에서 평가하였다. 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 충전 용량, 방전 용량, 충전 에너지 및 방전 에너지는 -5℃에서 적어도 80 사이클 동안, 및 50℃에서 적어도 25 사이클 동안 실질적으로 일정하게 유지되었다.
도 3 및 도 5에 도시된 바와 같이, 쿨롱 효율은 각각 -5℃에서 99%, 및 50℃에서 97%였다. 에너지 효율은 -5℃에서 80%, 및 50℃에서 89%였다; 또한 전압 효율은 약 80%였다. 전압 효율은 에너지 효율과 유사하였다.
실시예 4
바나데이트 용매화물 구조
바나데이트 용매화 구조를 이해하는 것은 레독스 흐름 전지 전해액의 합리적인 설계를 용이하게 한다. 바나듐 용매화물 구조는 밀도 범함수 이론(DFT) 기반의 계산을 사용하여 NWchem 6.1 패키지(developed and maintained by the Environmental Molecular Science Laboratory, at Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA; Valiev et al., Comput Phys. Commun. 2010, 181:1477)로 분석하였다. 모든 계산은 어떠한 기하학적 제약없이 6-31G**(편극 함수를 갖는 모든 전자 원자가 이중 제타) 가우시안 유형의 기저 집합을 사용하여 분산 보정(D3)으로 B3LYP 이론 수준에서 수행하였다. 용매 앙상블 효과를 포착하기 위해, 5 M의 황산 용액을 나타내는 29.8의 유전 상수(ε)를 갖는 COSMO(함축적 용매 모델)를 사용하였다. 초기에는 물 분자만을 포함한 V5+계 용매화물을 COSMO 모델로 분석하였다. 글로벌 에너지 최소 구조의 경우, 명시적 용매 분자(H2O 및 H3O+ 둘다)를 V5+계 용매화물 전체에 고르게 분산시키고, 이어서 COSMO 기반 용매화 모델로 처리하였다(도 6a). 명시적 용매 분자 및 함축적 용매 분자 층을 갖는 이러한 클러스터 모델 접근법은 전해액 시스템 내에서 매우 산성인 환경을 나타낸다.
상기 바나데이트 용매화물 구조체(도 6a)는 금속 양이온(즉, [V2O3(H2O)7]4+)과 결합된 물 분자가 심지어 (H3O+ 이온에 의해 나타난) 고도로 산성인 조건 하에서도 금속 중심과의 정전기적 상호 작용으로 인해 양성자를 잃는 경향이 있음을 나타낸다. 바나데이트 양이온의 상대적으로 높은 전기 음성도는 물 분자의 분자 궤도로부터 금속 양이온의 빈 궤도로의 전자 밀도 이동을 초래한다. 이러한 전하 이동은 배위된 물 분자 내의 O-H 결합을 약화시켜 그것을 보다 산성으로 만들고, 이는 양성자 손실을 초래하며, 이어서 가수 분해 기반의 중합을 일으키기 쉬운 하이드록소(hydroxo) 종을 초래하여 V2O5 침전을 야기한다. 양성자 손실이 용매 시스템의 온도 및 pH에 의해 제어될 수 있지만, 보다 높은 전하 양이온(Z ≥ 4+)은 여전히 양성자 손실에 민감할 수 있다. 따라서, 바나데이트 용매화물 구조체와 직접 배위함으로써 가수 분해 기반의 중합을 방해할 수 있는 적절한 추가 성분의 첨가를 통해 초기 양성자 손실에 대응하는 것이 유리하다.
Mg2+계 추가 성분을 선택하였는 데, 이는 그것의 보다 낮은 전기 음성도가 배위된 물 분자로부터의 양성자 손실을 억제할 수 있고, 또한 그것이 연결(bridging) 산소 구조를 통해 바나데이트 분자와 직접 배위될 수 있기 때문이다. DFT 분석은 Mg2+계 추가 성분의 이점을 지지하는 Mg2+ 배위된 바나데이트 용매화물 구조체(도 6b)에 대한 보다 낮은 형성 에너지(~0.30 eV)를 나타냈다. 이러한 계산 분석에 의거하여, 고 농도(2 M 이상)의 바나데이트, 및 추가 성분 시스템으로서 저 농도(0.1 M)의 MgCl2을 포함한 전해액을 제조하였다. 본래(pristine) 바나데이트계 전해액 및 추가 성분 바나데이트계 전해액의 51V NMR 분석을 도 7에 나타냈다. 추가 성분 기반의 전해액은 본래 바나데이트 전해액(피크 A ~ -577 ppm)에 비해 낮은 장 공명(피크 B ~ -592 ppm)에 의해 나타나는 새로운 종의 형성을 보여 주는 데, 이는 DFT 기반 예측을 지지한다.
추가 성분 조건 하에서의 이러한 새로운 종의 정체를 추가로 입증하기 위하여, [V2O3(H2O)7]4+ 및 [VO2Mg(H2O)9]3+ 용매화물에 대하여 각각 -562 및 -584 ppm로서 51V NMR 화학 이동을 계산하였다. 상기 DFT 유도 화학 이동은 관찰된 피크 A 및 피크 B의 화학 이동과 매우 일치하였고, Mg2+로 배위된 바나데이트 용매화물 구조체의 형성을 확인하였다. 이러한 Mg2+ 배위는 연속적인 바나데이트 분자들 사이의 가수 분해 기반의 네트워크 형성을 효과적으로 방해함으로써 V2O5의 침전을 억제할 수 있다.
상기 개시된 발명의 원리가 적용될 수 있는 많은 가능한 구현예들을 고려하여, 설명된 구현예들은 단지 본 발명의 바람직한 예일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 인식해야 한다. 오히려, 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 우리는 이러한 청구항들의 범위와 정신 안에서 비롯된 모든 것을 우리의 발명으로서 주장한다.

Claims (30)

  1. 수성 지지 용액 중에 V2+ 및 V3+ 형태의 1.0 내지 2.5 M의 바나듐을 포함하는 애노드 전해액(anolyte); 및
    수성 지지 용액 중에 V4+ 및 V5+ 형태의 1.0 내지 2.5 M의 바나듐을 포함하는 캐소드 전해액(catholyte);을 포함한 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템으로서,
    상기 애노드 전해액 및 상기 캐소드 전해액 각각에 대한 상기 수성 지지 용액은
    4.5 내지 6 M의 설페이트 이온,
    양성자,
    0.025 내지 0.25 M의 마그네슘 이온,
    0.05 내지 0.5 M의 클로라이드 이온,
    0.05 내지 1.5 M의 암모늄 이온, 및
    0.05 내지 0.5 M의 포스페이트 이온을 포함하고,
    상기 시스템이 -5℃ 내지 50℃의 범위 내의 셀 운전 온도(operating cell temperature)를 갖는 전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 이온 및 클로라이드 이온이 MgCl2에 의해 제공되는 전지 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    1:50 내지 1:2의 범위 내의 Cl:V의 몰비를 갖는 전지 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 이온 및 포스페이트 이온이 암모늄 포스페이트에 의해 제공되는 전지 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    1:50 내지 1:2의 범위 내의 포스페이트:V의 몰비를 갖는 전지 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수성 지지 용액이 H2O, H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트를 포함하는 전지 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수성 지지 용액이
    0.025 내지 0.25 M의 MgCl2; 및
    0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트;를 포함하는 전지 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전해액이
    V2+ 및 V3+ 형태의 1.5 내지 2.5 M의 바나듐,
    0.05 내지 0.1 M의 마그네슘 이온,
    0.1 내지 0.2 M의 클로라이드 이온,
    0.1 내지 0.6 M의 암모늄 이온, 및
    0.1 내지 0.2 M의 포스페이트 이온을 포함하고; 및
    상기 캐소드 전해액이
    V4+ 및 V5+ 형태의 1.5 내지 2.5 M의 바나듐,
    0.05 내지 0.1 M의 마그네슘 이온,
    0.1 내지 0.2 M의 클로라이드 이온,
    0.1 내지 0.6 M의 암모늄 이온, 및
    0.1 내지 0.2 M의 포스페이트 이온을 포함하는, 전지 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액이 독립적으로
    0.05 내지 0.1 M의 MgCl2; 및
    0.1 내지 0.2 M의 (NH4)2HPO4;를 포함하는 전지 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액이 독립적으로 H2O, VOSO4-H2SO4, MgCl2 및 암모늄 포스페이트를 조합하여 제조되어
    1.0 내지 2.5 M의 VOSO4 - 3.5 M의 H2SO4;
    0.025 내지 0.25 M의 MgCl2; 및
    0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트;를 제공하는 용액을 포함하는 전지 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액이 독립적으로 물, VOSO4-H2SO4, MgCl2 및 (NH4)2HPO4를 조합하여 제조되어
    1.0 내지 2.5 M의 VOSO4 - 3.5 M의 H2SO4;
    0.025 내지 0.25 M의 MgCl2; 및
    0.05 내지 0.5 M의 (NH4)2HPO4;를 제공하는 용액으로 구성된 전지 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전해액 및 상기 캐소드 전해액 각각에 대한 상기 수성 지지 용액이 0.05 M의 MgCl2를 포함한 전지 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전해액 및 상기 캐소드 전해액 각각에 대한 상기 수성 지지 용액이 0.15 M의 (NH4)2HPO4를 포함한 전지 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드 전해액 및 상기 캐소드 전해액을 분리하는 세퍼레이터 또는 멤브레인;을 더 포함한 전지 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드가 그래파이트 또는 탄소계 전극인 전지 시스템.
  16. 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템에서 사용하기 위한 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 시스템으로서,
    V2+, V3+, 설페이트, 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 포함한 수성 애노드 전해액; 및
    V4+, V5+, 설페이트, 0.025 내지 0.25 M의 MgCl2 및 0.05 내지 0.5 M의 암모늄 포스페이트를 포함한 수성 캐소드 전해액;을 포함한 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 시스템.
  17. 제16항에 있어서,
    1:50 내지 1:2의 범위 내의 Cl:V의 몰비, 및 1:50 내지 1:2의 범위 내의 포스페이트:V의 몰비를 갖는 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 시스템.
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