CN102306820A - 一种钒电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钒电池用电解液及其制备方法。该电解液是将甲基磺酸加入电解得到的四价和三价钒离子电解液得到。本发明提出的电解液明显提高了钒电池电极反应活性和充放电的能量效率。

Description

一种钒电池用电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及液流电池领域，更具体的涉及稳定性好、高浓度氧化还原全钒液流电池的电解液及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子之间的相互转化实现电能的储存与释放，是化学电源中唯一使用同种元素组成的电池体系，它的优势在于避免了正、负半电池之间不同类活性物质相互渗透所产生的交叉污染，且不同价态钒离子作为电池正、负极活性物质，并分开储存正负极电解液，消除了电池储存过程中自放电，适用于规模化二次储能。
更具体地说，全钒液流电池中包括隔膜分开的正负两极，电极由活性物质和集流体构成；正极电解液由V4+/V5+离子硫酸溶液组成，负极电解液由V2+/V+3离子硫酸溶液组成。电池充电后，正极物质为V5+离子溶液，负极为V2+离子溶液；放电后，正负两极分别为V4+和V+3离子溶液，电池内部通过H+离子导电。具体正负极反应为：
正极反应：
Figure BDA0000081797790000011
负极反应：
钒液流电池的核心是电解液的浓度决定能量密度，高浓度的电解液能够实现电池的高比能量，但是在实际使用中，高价态的钒物种会因浓度升高，温度升高产生沉淀现象，使得钒电池电解液的浓度只能保持在1.8mol/L左右，其能量密度只能达25Wh/kg。高浓度电解液的稳定性以及优良的电化学性能是钒电池进入产业化阶段急需解决的关键性问题。
目前钒电池电解液的制备方法主要分为：1、化学合成法；2、电解法。其主要形式为：1)以五氧化二钒为原料，加入还原剂(如草酸、单质硫、二氧化硫等)并与一定量的浓硫酸混合，溶解得到含钒电解液。2)直接利用VOSO4配制成不同浓度的钒电解液。3)将NH4VO3溶解在浓硫酸中，得到混合价态的钒电池正负极所需电解液。4)利用三氧化二钒与五氧化二钒混合后焙烧，再将混合物溶解在硫酸中得到以四价钒离子为主的电解液。5)以五氧化二钒为原料，加入一定量的硫酸后进行电解制备得到不同价态的钒电解液。
在上述方法里，化学法制备的钒电解液浓度不高，不利于提高钒电池的能量密度。另外五氧化二钒在浓硫酸中溶解，对设备要求高。而利用NH4VO3溶解制备钒电解液过程中涉及到NH4 +的去除，以及调节pH值，特别是在这些环节中容易引入其他杂质离子进入钒电解液导致电解液不易提纯，处理工序繁杂。也有研究在制备的钒电解液中加入添加剂来提高其浓度，电化学活性以及热稳定性。如，有研究通过添加甘油和硫酸钠来提高电解液的稳定性和钒离子的溶解度，但钒电解液的浓度较低一般不高于2.5mol/L和热稳定区间一般在10-35℃，提高并不是很显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、电化学性能好，新型的钒电池电解液及其制备方法。
一种钒电池用电解液的制备方法，包括正极和负极电解液的制备，包括以下步骤：
1)、制备钒电池正极电解液的母液：将五氧化二钒与硫酸的混合物置入两室电解槽的阴极室，电解槽的阳极室加入硫酸电解，制得四价钒离子电解液，即为钒电池正极电解液母液；
2)、制备钒电池负极电解液母液：将步骤1)的电解体系继续电解，得到三价钒离子电解液的母液；或者将制得四价钒离子电解液分别置于钒电池的正负极两室进行充电，充满后，负极室得到三价钒离子电解液的母液；
3)、将步骤1)与步骤2)得到的四价和三价电解液母液分别加入甲基磺酸，制备得到钒电池正极和负极电解液。
所述的步骤1)中是将五氧化二钒与0.01-18.4mol/L的硫酸溶液的混合物置入两室电解槽的阴极室；在电解槽的阳极室加入0.01-6.0mol/L的硫酸。
得到的正极或者负极电解液中：钒离子浓度为0.1-6mol/L；硫酸的浓度为0.01-6mol/L，甲基磺酸的浓度在0.01-12mol/L。
硫酸与甲基磺酸的摩尔比为：1∶0.01-1∶6。
本发明的钒电池用电解液是由上述方法制备得到的。
适用在本发明中的钒电解液是现有技术中常采用的VOSO4-H2SO4体系，可以采用常规浓度，例如VOSO4和V2(SO4)3可以在1.0-3.0mol/L之间，H2SO4可以在2-4mol/L之间。
本发明创造性地向上述钒电解液中引入一类新的支持电解质甲基磺酸。可以将甲基磺酸配制成3mol/L作为优选的浓度，反应后体系中的钒浓度达到0.8-5.0M。该电解质可以显著提高电解液的活性和可逆性。
适用于本发明的电极可以是聚丙烯腈基石墨毡电极。
本发明使用的甲基磺酸与H2SO4的摩尔比优选在1-3∶1的范围。
本发明的优势在于，选取的试剂(甲基磺酸)在充当支持电解质的同时，与钒形成的物种在电池充放电过程中稳定性和电化学活性得到提高，特别是对电解液电化学可逆性有了较大提高，在充放电试验中显示出该电解液具有较高的放电电压，较大的提高了钒电池的能量效率。
附图说明
图1为实施例1中制得的电解液与硫酸体系电解液的循环伏安曲线；
图2为实施例1中得到的电解液与硫酸体系电解液第160次充放电曲线比较图；
图3为实施例2中得到的电解液与硫酸体系电解液的循环伏安曲线；
图4为实施例2中得到的两种电解液充放电容量循环寿命曲线比较图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
1)、制备钒电池正极电解液的母液：将五氧化二钒与硫酸的混合物置入两室电解槽的阴极室，电解槽的阳极室加入硫酸电解，制得钒电池正极电解液母液；
2)、制备钒电池负极电解液母液：将步骤1)的电解体系继续电解，得到三价钒离子电解液的母液；
步骤1)中是将五氧化二钒与0.01-18.4mol/L的硫酸溶液的混合物置入两室电解槽的阴极室；在电解槽的阳极室加入0.01-6.0mol/L的硫酸。
实施例1
分别取20ml上述操作步骤制备的含有2.5mol/L VOSO4和3.0mol/L H2SO4，以及含有2.5mol/L V2(SO4)3和3.0mol/L H2SO4的溶液，均添加3.0mol/L 20ml甲基磺酸，制得正、负极电解液，正负电极材料都是使用聚丙烯腈基石墨毡，组装成9cm2的钒电池。
重复实例1的操作，不同之处在于省去其中添加的甲基磺酸，以同体积的3.0M的H2SO4代替，得到电池2.
通过本发明方法得到的电解液和硫酸体系电解液的循环伏安图谱，如图1所示。从图1可以看出，加入甲基磺酸后，正极峰电位差由硫酸体系的0.421V减小到0.175V，峰电位差减小了0.246V。本发明电解液在氧化反应峰电流和还原峰电流均有增大，即可能提高充放电反应过程中的电流效率；这说明新的支持电解质的加入使得正极反应的可逆性明显改善。
图2是电池1和电池2的充放电曲线，有该图可知，甲基磺酸的添加使得电解液的充电和放电容量增加2倍，使电解液表现出很好的活性。
实施例2
步骤同实施例1，只是添加2.0mol/L甲基磺酸，20ml；CV图见图3，。从图3可以看出，加入甲基磺酸后，正极峰电位差由硫酸体系的0.421V减小到0.115V，峰电位差减小了0.306V。正负极电位的峰电流有有所提高，电解液加入甲基磺酸使得电解液的活性有所提高。
对实施例2中的本发明电解液和硫酸体系电解液进行了充放电测试，结果如图4所示：本发明自制电解液在电流密度为20mA.cm-2全充全放测试条件下，测试电池的充放电电压平台平稳，放电中值电压在1.35V左右，放电容量远远大于硫酸体系电解液，具有较好的电化学性能。

Claims (7)

1.一种钒电池用电解液的制备方法，包括正极和负极电解液的制备，其特征在于：包括以下步骤：
1)、制备钒电池正极电解液的母液：将五氧化二钒与硫酸的混合物置入两室电解槽的阴极室，电解槽的阳极室加入硫酸电解，制得四价钒离子电解液，即为钒电池正极电解液母液；
2)、制备钒电池负极电解液母液：将步骤1)的电解体系继续电解，得到三价钒离子电解液的母液；或者将制得四价钒离子电解液分别置于钒电池的正负极两室进行充电，充满后，负极室得到三价钒离子电解液的母液；
3)、将步骤1)与步骤2)得到的四价和三价电解液母液分别加入甲基磺酸，制备得到钒电池正极和负极电解液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中是将五氧化二钒与0.01-18.4mol/L的硫酸溶液的混合物置入两室电解槽的阴极室。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，在电解槽的阳极室加入0.01-6.0mol/L的硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：得到的正极或者负极电解液中：钒离子浓度为0.1-6mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：得到的正极或者负极电解液中：硫酸与甲基磺酸的摩尔比为：1∶0.01-1∶6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：得到的正极或者负极电解液中：硫酸的浓度为0.01-6mol/L，甲基磺酸的浓度在0.01-12mol/L。
7.一种钒电池用电解液，其特征在于，是由权利要求1-6所述的任意一种方法制备得到的电解液。
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