CN102881932B

CN102881932B - 一种含锰的钒液流电池电解液

Info

Publication number: CN102881932B
Application number: CN201210365266.7A
Authority: CN
Inventors: 谢晓峰; 杨春; 毛宗强
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: CN102881932A

Abstract

本发明属于储能液流电池技术领域，特别涉及一种含锰的钒液流电池电解液。一种含锰的钒液流电池电解液，其包含锰化合物类添加剂，其中锰化合物类添加剂为硫酸亚锰、二氧化锰、高锰酸钾和氯化锰中的一种或多种；锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量浓度的0.001%～5.0%。本发明使用的锰化合物类添加剂，可以降低正极电解液在电极表面氧化还原反应的活化能，实现了电极表面电解液的高效催化。本发明的制备方法简单易行，成本低，同时电解液在电极表面催化活性高，能显著提升电池性能，适合工业化生产和控制。

Description

一种含锰的钒液流电池电解液

技术领域

本发明属于储能液流电池技术领域，特别涉及一种含锰的钒液流电池电解液。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（all vanadium redox battery，简称全钒液流电池）是一种能够用于新能源大规模储能的装置，具有可深度充放电、长寿命、易操作、易维护、绿色环保等显著特点，已在新能源发电、分布式电站、城市电网的削峰调谷中示范运行。

全钒液流电池不同于其他储能电池，它的正负极电解液均为钒的不同价态硫酸溶液，电解液是全钒液流电池核心部分之一。其作用机理是依靠V(IV)/V(V)和V(III)/V(II)两个电对的氧化还原反应来实现能量的储存和释放。随着钒电池的发展需要和客户需求的不断提高，高性能电解液已成为各研究单位的重点课题。目前能够提高电解液性能的方式主要是通过增加单位体积中钒的含量，这种方式相对简单、易于操作，但是该方法存在明显的弊端，当钒离子浓度高于1.8 mol/L时，电解液在充放电过程中会析出钒化合物沉淀，导致大幅度降低电解液容量，更为严重的是形成的沉淀会堵塞电池内部传输管道，造成整个电池性能的不可逆衰减。另外一种方式是采用不同添加剂，降低钒离子在电极表面氧化还原反应的活化能，从而有效提高电解液在电极表面的催化活性，在相同含量电解液情况下，实现电能高效率的储存和释放。

全钒液流电池氧化还原反应中正极的催化反应制约着整个充放电过程，因此大量科研人员采用无机金属盐、有机化合物作为正极电解液添加剂，从而提高电解液的催化性能。中国发明专利200510075608公开了一种电解液，其中含有焦磷酸钠、硫酸钠等添加剂，这些添加剂的加入能够实现电解液的稳定性，但是无法提高钒电解液在石墨毡电极表面的催化活性。中国发明专利200910259740.6公开了含有添加剂的钒电池电解液以及钒电池，其中添加剂包含2-巯基苯并噻唑和二苯胍，循环伏安测试显示添加剂能够提高阴阳极峰值电流，同时充放电测试显示添加剂的加入能够显著提高电解液的充放电容量。但是循环伏安法显示添加剂的加入对电解液氧化还原反应的可逆性和稳定性都变差，不利于电解液的长期使用。

发明内容

针对现有技术不足，提高钒电池正极氧化还原反应的催化活性，本发明提供了一种含锰的钒液流电池电解液。

一种含锰的钒液流电池电解液，其包含锰化合物类添加剂，所述锰化合物类添加剂为硫酸亚锰、二氧化锰、高锰酸钾和氯化锰中的一种或多种；所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量浓度的0.001%～5.0%。

所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量浓度的0.01%～2.0%。

所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量浓度的0.1%～1.0%。

所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量浓度的0.2%～0.8%。

本发明的有益效果为：

本发明使用的锰化合物类添加剂，可以降低正极电解液在电极表面氧化还原反应的活化能，实现了电极表面电解液的高效催化。本发明的制备方法简单易行，成本低，同时电解液在电极表面催化活性高，能显著提升电池性能，适合工业化生产和控制。

附图说明

图1是实施例1中使用二氧化锰添加剂的电解液和空白电解液的循环伏安图；

图2是实施例1中使用二氧化锰添加剂的电解液30次循环的循环伏安图；

图3是实施例1中使用二氧化锰添加剂的电解液和空白电解液的动态电池充放电对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种含锰的钒液流电池电解液，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

本发明创造性地向钒液流电池正极电解液中引入锰化合物类添加剂。该添加剂能够显著提高电解液在电极表面的催化活性，同时该催化剂在电解液循环过程中具有良好的稳定性。

可以用于本发明的锰化合物类添加剂包括：硫酸亚锰、二氧化锰、高锰酸钾、氯化锰，或它们的混合物。

适于本发明中的使用的钒液流电池电解液的其他成分可以是现有技术中常采用的VOSO₄-H₂SO₄体系，可以采用常规的浓度，例如VOSO₄的浓度为0.5 mol/L~5 mol/L，H₂SO₄的浓度为1 mol/L~6 mol/L，该浓度的优选范围是，VOSO₄的浓度为1 mol/L~3 mol/L，H₂SO₄的浓度为2 mol/L~4 mol/L。

适于本发明中的二氧化锰，预先溶解于足量电解液中，溶解时间为0.5 h~3 h。

适用于本发明的电极材料可以是聚丙烯腈基石墨毡电极，碳纸电极或石墨电极。

用于本发明的锰化合物类添加剂的用量通常为电解液中钒物质的量的0.001%～5.0%，通常，该用量优选在0.01%～2.0%，更优选在0.1%～1.0%，进一步优选0.2%～0.8%。

实施例1

向由60 ml 2M VOSO₄和3M H₂SO₄组成的溶液中分批、缓慢添加0.052 g二氧化锰，充分搅拌溶解后制得正极电解液，以60 mL未添加添加剂的电解液作为负极电解液，正负极均采用热处理后的聚丙烯腈基石墨毡，结合质子交换膜材料，组装成80 cm²的动态全钒液流电池，得到电池1。

重复实验例1的操作，不同之处在于正、负极电解液均不添加任何添加剂，得到电池2。

通过实验得到的空白电解液和添加添加剂电解液的循环伏安图，如图1所示。图1是在与电解液完全相同的浓度下完成2mol/L VOSO₄和3mol/L H₂SO₄，电解液中添加剂摩尔分数为0.50%的二氧化锰前后的循环伏安曲线图。从图1看出，二氧化锰添加剂能够显著提高V(IV)/V(V)电对之间的催化活性，阴阳极峰电流显著提升，相比空白电解液，阳极和阴极峰电流分别提高33.15%和21.15%。同时对比循环伏安曲线，添加剂的加入没有影响电解液在电极表面催化反应的可逆性。

图2是含有添加剂电解液30次循环伏安扫描曲线。添加剂的活性一直受到研究者的广泛重视，但是缺少对添加剂自身稳定性的研究。本发明针对二氧化锰添加剂的稳定性进行测试，结果表明30次循环伏安的测试曲线，完全重合，没有产生峰值电位的偏移，说明电解液高效稳定。

图3是电池1和电池2的充放电曲线，由图可知，二氧化锰的添加降低了高、低电位下的极化，同时提高了电解液在电极表面的催化活性，使得充放电曲线相比原液更加平滑，相比电池2，电池1的充放电容量分别提升34.92%和35.45%，表明二氧化锰添加剂的加入能够有效提升电池的充放电性能。

Claims

1.一种含锰的钒液流电池电解液，其特征在于：包含锰化合物类添加剂，所述锰化合物类添加剂为高锰酸钾；所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量的0.001％～5.0％。

2.根据权利要求1所述的一种含锰的钒液流电池电解液，其特征在于：所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量的0.01％～2.0％。

3.根据权利要求2所述的一种含锰的钒液流电池电解液，其特征在于：所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量的0.1％～1.0％。

4.根据权利要求3所述的一种含锰的钒液流电池电解液，其特征在于：所述锰化合物类添加剂的用量为钒物质的量的0.2％～0.8％。