CN102427143A

CN102427143A - 以氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池

Info

Publication number: CN102427143A
Application number: CN2011103550029A
Authority: CN
Inventors: 周德璧; 熊凤娇; 唐超; 谢志鹏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2012-04-25

Abstract

本发明公开了一种以氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池。该电解液含有铈离子、钒离子或者锌离子。含铈离子的电解液可以作为正极电解液，含锌离子的电解液可以作为负极电解液，组成锌铈氧化还原电池。在含钒离子的电解液中，钒离子以不同价态存在。主要含四价和五价钒离子的电解液可以作为正极电解液，主要含二价和三价钒离子的电解液可以作为负极电解液，组成全钒氧化还原电池。上述正极、负极电解液也可以交叉搭配，组成锌钒电池、钒铈电池。本发明技术的特征是上述电解液以氨基磺酸为溶剂，为了提高电解液的电导率，在电解液中加入氨离子和碱金属离子。

Description

以氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种用于以铈离子Ce(III)/Ce(IV)或者以钒离子V(IV)/V(V)为正极，以Zn(II)/Zn或者以V(II)/V(III)为负极活性物质的氧化还原电池，上述正极和负极电解液以氨基磺酸为溶剂。

背景技术

在当今能源领域，开发利用太阳能、风能等可再生能源越来越受到人们的关注，为了实现供电的稳定性，需要开发大规模储能技术。二次电池是重要的储能技术，其中氧化还原液流电池包括锌溴电池、多硫化钠/溴电池、钒电池等，由于具有寿命长，成本低，容量大等特殊优势得到研究开发，并逐步投向市场。

铈是一种丰富的稀土元素。铈在酸性溶液中通常以Ce(III)和Ce(IV)存在。Ce(III)/Ce(IV)氧化还原电对具有很高的标准电极电位(1.61V)，远高于目前国内外正在开发的几种电池的正极的电位。Ce(III)/Ce(IV)电对作为正极活性物质，可以与锌或其他负极活性物质组装成高能量密度的氧化还原电池。迄今已对含铈离子的电解液做了研究，包括几种无机酸和有机酸，如硫酸、硝酸、盐酸、甲基磺酸等。铈在上述几种无机酸中存在溶解度较低等各种缺点，以甲基磺酸为溶剂的锌铈氧化还原电池得到开发。但是甲基磺酸价格较高，同时腐蚀性较强，对电池材料要求较高。

钒是一种过渡金属元素。在酸性溶液中，钒以五价钒即V(V)、四价钒即V(IV)、三价钒即V(III)、以及二价钒即V(II)等四种价态存在。V(V)与V(IV)构成氧化还原对V(V)/V(IV)，其氧化还原电位为1.004伏；V(III)与V(II)构成氧化还原对V(II)/V(III)，其氧化还原电位为-0.255伏。主要含V(V)、V(IV)的电解液可以作为电池的正极电解液，主要含V(II)和V(III)的电解液可以作为电池的负极电解液。以上述正极电解液和负极电解液分别作为正极和负极活性物质，可以组成全钒氧化还原液流电池。目前，国内外文献报道的稳定的全钒液流电池电解液均以硫酸作溶剂，为总钒浓度为1.4-2.0mol/L、硫酸浓度为2.0-5.omol/L的硫酸溶液体系。在硫酸溶液中，V(II)、V(III)、V(IV)的稳定性随温度上升而增大，但是V(V)在40℃及以上温度下会产生热沉淀效应，所以用于全钒液流电池的电解液的制备方法受不同价态钒在10℃-40℃范围内溶解度的限制，制备稳定电解液仍是开发全钒液流电池重要技术问题。

氨基磺酸是一种重要的精细化工产品。氨基磺酸可以制成极纯的常温时稳定的结晶体，其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，别名固体硫酸。同时，氨基磺酸具有腐蚀性低的特点，使用氨基磺酸作为溶剂的电解液可有效的降低对电极材料的腐蚀作用。它具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点，废水也容易处理，副产物可以有效利用。该产品成本低廉，其包装、贮存、运输都很方便，广泛应用于电镀工业用剂，电化学抛光用剂等各个领域中。本发明应用氨基磺酸为溶剂，配制含铈、钒、锌离子的正极电解液和负极电解液，可以应用于组成锌铈电池、全钒电池、锌钒电池、钒铈电池等氧化还原电池。

发明内容

本发明的目的是根据上述不足而研究一种是通过采用氨基磺酸作为溶剂，配制稳定的铈、钒、锌离子电解液，实现成本低廉、易维护的环保型氧化还原电池。

根据本发明的一个方面，提供了用于氧化还原电池的电解液，以及包括上述电解液的氧化还原电池。上述电解液包括含有铈离子或者钒离子的正极电解液和含有锌离子或者钒离子的负极电解液。其特征在于：所述电解液中以氨基磺酸为溶剂。以上述氨基磺酸为溶剂，可以得到稳定的含铈、钒和锌离子的电解液。

根据本发明的另一个方面，为了提高电导率，可向电解液中加入NH₄ ⁺或者碱金属离子。获得的电解液具有较高的离子浓度、良好的稳定性和电化学活性。

根据本发明的含铈离子的正极电解液和含锌离子的负极电解液可以组成锌铈氧化还原电池。

根据本发明的含钒离子的正极电解液和含钒离子的负极电解液可以组成全钒氧化还原电池。

根据本发明的上述正极电解液和负极电解液也可以交叉搭配，组成氧化还原电池，如Zn(II)/Zn与V(IV)/V(V)组成锌钒电池，V(II)/V(III)与Ce(III)/Ce(IV)组成钒铈电池。

上述氧化还原电池的电解液可以是液流类型的，也可以是非液流类型的。

为了得到电导率较高的电解液，可向溶液中加入NH₄ ⁺和碱金属离子。

附图说明

图1：以氨基磺酸为溶剂的锌铈电池的充放电曲线，正极电解液总铈离子浓度0.5mol/L，氨基磺酸浓度1.0mol/L；负极电解液锌离子浓度1.0mol/L。

图2：以氨基磺酸为溶剂的锌铈电池的充放电曲线，正极电解液总铈离子浓度0.5mol/L，氨基磺酸浓度1.0mol/L，NH₄ ⁺浓度3.0mol/L；负极电解液锌离子浓度1.0mol/L。

图3：以氨基磺酸为溶剂的锌铈电池的充放电曲线，正极电解液总铈离子浓度0.5mol/L，氨基磺酸酸浓度1.0mol/L，K⁺浓度3.0mol/L；负极电解液锌离子浓度1.0mol/L。

具体实施方式

以下将对根据本发明的用于氧化还原电池的电解液及其制备方法、以及包括该电解液的氧化还原电池进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

本发明主要包括以氨基磺酸为溶剂配制锌铈氧化还原电池的正极液和负极液以及锌铈电池的组装和充放电测试。也以氨基磺酸为溶剂配制了可用于全钒氧化还原电池的电解液。下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例

说明：在以下所述实例中，SA表示氨基磺酸。

实例1、正极液Ce(SA)₃的配制。

称取适量氨基磺酸与Ce₂(CO₃)₃。将氨基磺酸置于小烧杯中加适量蒸馏水，将Ce₂(CO₃)₃加入到溶液中，搅拌直至溶解完全。可配制高达lmol/L的Ce(SA)₃溶液。

配制50ml 0.5mol/L的Ce(SA)₃+1.0mol/L的SA。

①称取Ce₂(CO₃)₃ 7.99g。

②取称好的氨基磺酸于250ml烧杯中加少量蒸馏水。

③将称好的Ce₂(CO₃)₃全部加入②烧杯中。

④搅拌直至溶解完全。

⑤加蒸馏水定容到50ml，即得。

实例2、负极液Zn(SA)₂的配制。

称取适量氨基磺酸与ZnO。将氨基磺酸置于小烧杯中加适量蒸馏水，将ZnO加入到溶液中，搅拌直至溶解完全。

配200ml 1.0mol/L的Zn(SA)₂。

①称取ZnO 16.28g。

②取磺酸于250ml烧杯中加适量蒸馏水。

③将称好的ZnO全部加入②烧杯中。

④搅拌直至溶解完全。

⑤加蒸馏水定容到200ml。即得。

实例3、含NH₄ ⁺的Ce(SA)₃溶液的配制。

在实例1中步骤⑤定容之前向溶液中加入一定量的NH₄HCO₃和氨基磺酸(NH₄HCO₃和氨基磺酸的摩尔比为1∶1)。然后加蒸馏水定溶至50mL。配制3.0mol/LNH₄ ⁺+0.5mol/L Ce(SA)₃+1.0mol/L SA的电解液。

实例4、含K⁺的Ce(SA)₃溶液的配制。

在实例1中步骤⑤定容之前向溶液中加入一定量的K₂CO₃和氨基磺酸(K₂CO₃和氨基磺酸的摩尔比为1∶2)。然后加蒸馏水定溶至50mL。配制4.0mol/L K⁺+0.5mol/L Ce(SA)₃+1.0mol/L SA的电解液。

实例5、以氨基磺酸为溶剂的锌铈电池。

电池以微孔膜将正负极腔隔开。正负极材料分别为碳毡和Zn片，碳毡和Zn片的电极反应面积均为4cm²。正极液为实例1的0.5mol/L Ce(SA)₃+1.0mol/LSA，负极液为实例2的1.0mol/L Zn(SA)₂。充放电电流80mA，充电时间35min。最高充电电压为3.0V。最高放电电压达1.85V，在一循环内1V以上放电时间可达24min，0.1V以上放电时间可达30min。库仑效率达86％。充放电性能如图1所示。

实例6、以氨基磺酸为溶剂，正极液含NH₄ ⁺的锌铈电池。

电池以微孔膜将正负极腔隔开。正负极材料分别为碳毡和Zn片，碳毡和Zn片的电极反应面积均为4cm²。正极液为实例3的0.5mol/L Ce(SA)₃+1.0mol/LSA+3.0mol/L NH₄ ⁺，负极液为实例2的1.0mol/L Zn(SA)₂。充放电电流80mA，充电时间35min。最高充电电压为2.9V。最高放电电压达2.0V，在一循环内1V以上放电时间可达30min，0.1V以上放电时间可达32min。库仑效率达93％。充放电性能如图2所示。

实例7、以氨基磺酸为溶剂，正极液含K⁺的锌铈电池。

电池以微孔膜将正负极腔隔开。正负极材料分别为碳毡和Zn片，碳毡和Zn片的电极反应面积均为4cm²。正极液为实例4的0.5mol/L Ce(SA)₃+1.0mol/LSA+3.0mol/L K⁺，负极液为实例2的1.0mol/L Zn(SA)₂。充放电电流80mA，时间35min。最高充电电压为2.83V。最高放电电压达2.0V，在一循环内1V以上放电时间可达30min，0.1V以上放电时间可达33min。库仑效率达95％。充放电性能如图3所示。

实例8、VO(SA)₂电解液的配制。

称取一定量的氨基磺酸与V₂O₅，将二者混合，在加热的条件下逐渐加入草酸，使V₂O₅完全溶解，可以得到钒离子浓度高达3.0mol/L的电解液。

配制100ml 3.0mol/L VO(SA)₂+1.0mol/L SA电解液

①称取27.3g V₂O₅。

②称取67.2g氨基磺酸于250ml的烧杯中，加入适量蒸馏水。

③将①称取的V₂O₅完全倒入②中。

④加热保持温度在80℃-100℃，逐渐加入草酸。

⑤待V₂O₅完全溶解后，加入蒸馏水定溶至100ml，即得。

实例9、V(III)/V(II)电解液的配制

取50ml实例8得到的溶液，在电流为300mA条件下，使用碳塑电极阴极还原20h，得到V(III)/V(II)电解液。

Claims

1.以氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池，其特征是通过采用氨基磺酸为溶剂，配制稳定的铈、钒、锌离子电解液的氧化还原电池，该用于氧化还原电池的正极电解液，其中，主要活性成分为铈离子，以三价和四价铈(Ce(III)、Ce(IV))价态存在，总铈浓度可以达到1.0mol/L；用于氧化还原电池的负极电解液，其中，主要活性成分为锌离子，锌离子以二价(Zn(II))价态存在，锌离子与锌构成氧化还原对Zn(II)/Zn；用于氧化还原电池的正极电解液，其中，主要活性成分也可以为钒离子，主要以四价和五价(V(IV)、V(V))价态存在，总钒浓度可以达到3.0mol/L；用于氧化还原电池的负极电解液，其中，主要活性成分也可以为钒离子，主要以二价和三价(V(II)、V(III))价态存在，总钒浓度可以达到3.0mol/L。

2.根据权利要求1所述的氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池，其特征是它可以组成锌铈氧化还原电池，包括锌铈液流电池和非液流的锌铈氧化还原电池。

3.根据权利要求1所述的以氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池，其特征是正极电解液和负极电解液，可以组成全钒氧化还原电池，包括全钒液流电池和非液流的全钒氧化还原电池。

4.根据权利1所述的以氨基磺酸为溶液的电解液及应用电解液的氧化还要电池，其特征正极电解液和负极电解液也可以交叉搭配，组成氧化还原电池，锌钒电池和钒铈电池。

5.根据权利要求1所述的以氨基磺酸为溶剂的电解液及应用该电解液的氧化还原电池，其特征在于：为提高电解液的电导率，可向电解液中加入NH₄ ⁺或者碱金属离子。