CN102376971B - 一种钒电池电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液，该电解液包括钒离子，硫酸，并采用吖嗪类化合物作为添加剂。添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0％。本发明还提供了制备该电解液的方法。添加剂的加入不但提高了电解液中有效物质的氧化还原反应可逆性，还有利于维持钒电解液在电池充放电运行中的稳定性。

Description

一种钒电池电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池电解液领域，具体而言，涉及一种钒电池电解液及其制备方法。

背景技术

由于钒电池的能量取决于电解液的体积和电解液的浓度，所以提高钒电池电解液的浓度，就可以提高钒电池的能量密度。但是由于钒的价电子层结构为3d34s2，有空余的d轨道，易与配位体结合，钒原子之间也极易缔合。溶液的浓度越大，钒原子之间的缔合度越大。缔合后形成的复杂大粒子参加电化学反应，相应的反应能垒增加，导致极化增大，反应速度减慢，并且浓度的提高必然会增大电解液的电阻、粘度等，传质过程也可能会受到一定的阻碍。因此，人们在不断地探索提高钒溶液活性及稳定性的方案，希望在保持钒溶液活性和稳定性的前提下，有效提高电池的能量密度。

目前增大钒溶液活性及稳定性的方法主要有两种，一是提高溶液的酸度，另一种是加入添加剂。对于前者，虽然可以提高钒溶液的稳定性，但溶液酸度过高同样会加强对电池外壳及隔膜的腐蚀，这就对电极、壳体等材料提出了更高的要求，从而提高了成本。特别对于负极电解液，随酸度增加，低价钒离子中由于同离子效应而溶解度随之降低。

另一种提高稳定性及活性的方法就是在钒溶液中加入添加剂。研究发现，一些添加剂如EDTA、吡啶、甘油、草酸铵、硫酸钾、尿素等都可以使V⁺⁵溶液稳定性增加。但是，通过对加入添加剂的电解液进行循环伏安特性的考察，加入甘油等添加剂后，虽然V⁺⁵电解液稳定性有较大的提高，但阻碍了电化学反应，使溶液电流量变小。另外，在专利ZL200610134115.5中，采用了一种复合添加剂，该添加剂由有机添加剂和无机添加剂组成，该添加剂一定程度地提高了电解液的电化学可逆性以及钒电池的比能量和比功率的潜力，但是由于加入的有机添加剂与钒电解液的互溶性较差，因此还是在一定程度上增大了电解液的电阻。可见，目前人们还没有找到一种可提高钒溶液稳定性但不影响其其他特性的添加剂。

另外，在钒电池充放电运行中，钒电解液的粘度、电导率以及在不同环境温度下的稳定性，对电池的性能也有较大的影响。电解液中的一些主体成分—钒盐存在粘度高的缺陷，这将直接影响电解液的稳定性和导电性，尤其难以适应较高温的环境。而且，电解质成分经常发生电化学反应和水合离子迁移，使得电解液的总钒浓度、价态钒浓度、晶种、酸浓度在不同的区位不同，而且交替发生变化。在电池运行时，这些变化显然变得更加复杂，这些正、负极电化学反应过程动力学特性的差别，将会造成电解液价态不匹配累积现象。

关于这方面的研究，通常采用无机或有机添加剂来改善电解液的性能，在电池充放电过程中，文献报道中的有机类化合物多数不易溶于水系电解质，因此有机添加剂的加入增加了电解质溶液电阻，同时需引入其他乙醇等溶剂来提高添加剂溶解度，一定程度上影响了电解质的活性及电化学可逆性。中国专利ZL200610047226.2、ZL200510075608.1分别公开了对添加剂的研究，但是上述专利或者是没有给出具体的充放电测试报告，或者是测试电流密度太小不足以说明问题。还有人试图采用醇，醛，羧基类化合物等水溶性物质改善电解液的性能，其中乙醇也有被别人提到应用过。但由于正极电解液体系的强氧化性和强酸性，这些物质本身的因为长期稳定性而被排除在外，使得所选物质受到了限制。因此，在现有技术中采用的添加剂还不能完全解决提高钒电解液稳定性和活性，以及避免价态不匹配累积现象的问题。

因此，全钒离子液流电池迫切需要找到一种新的添加剂，从而形成新的电解液配方体系，来提高溶液的稳定性和电化学活性，以保证电池在长时间使用下的稳定性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明选取一种或多种可靠的电解液添加剂，制得了一种全新的电解液。添加剂不但提高了电解液中有效物质的氧化还原反应可逆性，还有利于维持钒电解液在电池充放电运行中的稳定性。

本发明提供的钒电池用电解液，包括钒离子，硫酸及添加剂，所述添加剂来源于吖嗪类化合物，主要是指含有一个或几个氮原子的不饱和杂环化合物，例如吖嗪类化合物可以是含有一个氮原子的吡啶或氮(杂)苯类化合物；或者是含有二个氮原子的哒嗪、嘧啶(C₄H₄N₂)、吡嗪(称二嗪或二氮(杂)苯)类化合物；或者是含有三个氮原子的三嗪或三氮(杂)苯类化合物，含有四个氮原于的四嗪或四氮(杂)苯类化合物，含有五个氮原子的五嗪或五氮(杂)类化合物；或者是含有一个氮原子和一个氧原子的恶嗪或氧氮类化合物；或者是含有一个硫原子和一个氮原子的噻嗪或硫氮类化合物。

在本发明提供的一种具体实施方式中，所述添加剂为安赛蜜。安赛蜜化学名称为6-甲基-1，2，3-噁唾嗦-4(H)-酮-2，2-二氧化物钾盐，又称为乙酸磺胺酸钾，属于吖嗪类化合物。

在本发明提供的一种具体实施方式中，所述添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0％。优选的质量百分比浓度为0.1-1.5％。

本发明还提供了一种制备上述电解液的方法，包括以下步骤：(1)制备钒硫酸溶液，可以将硫酸氧钒、五氧化二钒、三氧化二钒等钒化合物与硫酸混合，制得钒硫酸溶液。其中为了在电池中应用，制得的钒硫酸溶液中钒的浓度在1.0-3.0M的范围内；(2)将本发明采用的添加剂加入到上述钒硫酸溶液中，充分搅拌，制得电解液。添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0％。优选的质量百分比浓度为0.1-1.5％。

本发明还提供了另一种制备电解液的方法，包括以下步骤：(1)将钒硫酸溶液置于电解槽阴极，将硫酸溶液置于电解槽阳极，在一定电流密度下对电解槽进行充电；(2)在进行充电的同时，将本发明采用的添加剂加入电解槽阴极，最终使得添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0％。优选地，所述添加剂的质量百分比浓度为0.1-1.5％。

本发明还提供了上述电解液在钒电池中的应用。

附图说明

图1示出了加入添加剂前后电解液的循环伏安曲线图；

图2a示出了空白电解液的充放电曲线图；

图2b示出了加入添加剂后的电解液充放电曲线图；

图3示出了加入添加剂前后对电池循环稳定性的影响；

具体实施方式

为了克服电解质在氧化还原反应过程中可逆性差，活性低的缺点，考虑到电解质体系中离子缔合的特点，以及充放电过程中电解质不匹配累积的现象，本发明提出钒配位化学与分散化学相结合的理论，提高钒离子在溶液中的氧化还原可逆性及循环稳定性。

本发明提供的钒电池用电解液，包括钒离子，硫酸以及添加剂成分。该添加剂来源于吖嗪类化合物，主要是指含有一个或几个氮原子的不饱和杂环化合物，比如添加剂可以是(1)含有一个氮原子的吡啶(pyridine)或氮(杂)苯类化合物；或者是(2)含有二个氮原子的哒嗪(pyridazine)、嘧啶(C₄H₄N₂)、吡嗪(pyrazine)(称二嗪或二氮(杂)苯)类化合物；或者是(3)含有三个氮原子的三嗪(triazine)或三氮(杂)苯(如苯并三氮唑)类化合物，含有四个氮原于的四嗪(tetrazine)或四氮(杂)苯类化合物，含有五个氮原子的五嗪(pentazine)或五氮(杂)类化合物；或者是(4)含有一个氮原子和一个氧原子的恶嗪(oxazine)或氧氮类化合物；还可以是(5)含有一个硫原子和一个氮原子的噻嗪(thiazine)或硫氮类化合物。

可以将上述添加剂直接添加到新鲜的空白电解液，即硫酸钒-硫酸体系，搅拌溶解后，作为全钒液流电池电解液使用，这种方法也可简称为直接加入法。最终添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.01％-5.0％。优选地，添加剂的质量百分比浓度为0.1-1.5％。从化学反应活性上看，这些吖嗪类化合物，本身具有大π键，其给电子结构使得电解质与电极材料间的电子转移变得容易，电化学反应势垒减小，提高了电极反应活性及可逆性。此外，这类化合物中部分易溶于水的亲水有机物，在含量较低时，可以被吸附在胶体微粒的表面，阻止了胶体微粒的长大，也使得胶体微粒获得高度的亲水性，而可以稳定存在于水溶液中。

其中，部分溶解度小的添加剂可以采用乙醇作为助溶剂。乙醇的添加量以充分溶解添加剂为宜。对于不易溶解的部分添加剂，如果不采用乙醇作为助溶剂，添加剂会在电解液表面成漂浮状，无法在溶液中与活性离子形成络合物。

除了上述在制备好的空白电解液中加入添加剂的方法之外，也可以在电解法制备电解液过程中，在电解槽的阴极加入适量的上述添加剂，最终添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.01％-5.0％，优选地，添加剂的质量百分比浓度为0.1-1.5％。这种制备方法可简称为电解法。随着电解过程的进行，添加剂或部分与电解质盐离子成份形成络合物、或电解成离子配体与中心钒离子形成配合物，在溶液中起到分散钒离子，稳定化合物的作用。

本发明经过电化学活性测试，充放电测试等试验验证，结果如下：

实施例1：

将1.8M硫酸氧钒-硫酸溶液(VOSO₄，从市场上购买得到)加入到3M的H₂SO₄中，制得钒离子浓度为2.0M的空白电解质溶液100mL。常温下，加入安赛蜜0.3g，其质量百分比浓度为1.0％，并不断搅拌至安赛蜜完全溶解。本实施例采用的安赛蜜是从市场上购买得到的。通过上述步骤，制得本发明提供的钒电池用电解液。

将上述电解液按照体积比2∶1的比例，分别置于钒电池的正、负极电解液储液罐，以石墨毡为电极，以阳离子交换膜(全氟磺酸膜)为电池隔膜，在电流密度为30-80mA/cm²的电流密度下进行充放电活化，分别获得钒离子浓度≥1.8mol/L的全钒液流电池用正、负电解液。充电电流密度为50mA/cm²，放电电流密度为50mA/cm²，起始放电电压为1.368V，平均放电电压为1.25V，电压效率为85％，电流效率为95％。

将以本方法制备的电解液与空白电解液进行了电化学活性测试测试结果如图1所示，空白电解液是指未加入添加剂，钒离子浓度与本发明提供电解液的钒离子浓度相同的电解液。从图1的循环伏安测试结果发现，本发明提供的电解液的氧化反应峰电流和还原反应峰电流相比于空白电解液峰电流均有增大现象，这说明氧化还原反应效率增大，活性物质利用率提高；同时氧化还原反应峰电位差有较大幅度的下降，氧化反应电位降低，有利于提高氧化反应效率，提高电流利用率。还原峰电位的提高有利于正极放电反应在较高电位下进行，进而会提高电池的输出电压。

分别对采用本实施例所提供的电解液和空白电解液的电池进行充放电测试，电流密度为50mA/cm²，全充全放测试条件下，测试电池的充放电电压平台平稳，放电中值电压在1.20-1.25V左右，结果如图2a，2b所示。图2a示出了空白电解液充放电曲线图。图中箭头方向表示从第3次循环至第48次循环，即第3次循环的放电时间大约为17分钟，第48次循环的放电时间大约为15分钟。图2b示出了实施例1提供的电解液，箭头方向表示从第30次循环至第70次循环。加入添加剂后，在同样体积的电解液中和同样的放电电流密度下，第30次循环放电时间为23分钟，到第70次循环后，放电时间仍在20分钟以上，高于空白电解液的第3次循环放电时间。由此可见，在同样的电流密度及相同的电解液体积下，加有添加剂电解液的具有更好的电化学活能。图3示出了加入添加剂前后对电池循环稳定性的影响，从图中可以看出，空白电解液的放电容量明显低于具有添加剂的电解液放电容量，并且，随着循环次数的增加，空白电解液的放电容量有下降的趋势，而具有添加剂的电解液的放电容量随循环次数的增加变化不大。

实施例2：

以1.8M VOSO₄溶液与3M H₂SO₄溶液500mL为电解液，置于电解槽阴极，以3mol/L的硫酸体系为阳极，电极材料为铅板，全氟磺酸离子交换膜为隔膜，在60-250mA/cm²电流密度下进行充电，同时向电解槽阴极加入安赛蜜3.5g进行电解，其质量浓度为2.4％。通过检测电解液的电位控制来电解终点，终点电位150-250Mv，获得钒离子浓度1.6mol/L的全钒液流电池正、负极用V³⁺/V⁴⁺电解液。将得到的电解液用于钒电池中，在一定50mA/cm²电流密度下对电池进行充放电测试，起始放电电压为1.356V，平均放电电压为1.22V，电压效率为83％，电流效率为94％。

实施例3-7

实施例3-7所采用的添加方法，以及添加的种类和浓度，以及测试得到的电池性能如表1所示。

表1

从以上数据和附图可以看出，本发明的优点在于选取了一类水溶性有机添加剂，提高了电解液的活性和氧化还原反应可逆性。而且，所选取添加剂用量少，易得，成本低；添加剂本身稳定性好，水溶性高，对热、酸稳定性好，从而改善了电解液的循环稳定性，抑制电池容量衰减，降低了电解液对温度的敏感性。

以上说明仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钒电池用电解液，包括钒离子，硫酸及添加剂，其特征在于，所述添加剂为安赛蜜；其中所述添加剂在所述电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0%。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的质量百分比浓度为0.1%-1.5%。

3.一种权利要求1所述电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将钒化合物与硫酸溶液混合制得钒硫酸溶液，其中钒离子的浓度为1.0-3.0M；

（2）将所述添加剂加入所述钒硫酸溶液中制得所述电解液，所述添加剂在所述电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂的质量百分比浓度为0.1%-1.5%。

5.一种权利要求1所述电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将钒硫酸溶液置于电解槽阴极，将硫酸溶液置于电解槽阳极，并对所述电解槽进行充电；

（2）在进行所述充电的同时，向所述电解槽阴极中加入所述添加剂制得所述电解液，所述添加剂在所述电解液中的质量百分比浓度为0.01-5.0%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂的质量百分比浓度为0.1%-1.5%。

7.权利要求1所述的电解液在钒电池中的应用。