CN101635363A - 一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

一种全钒离子液流电池电解液包括钒盐、硫酸，添加剂和去离子水，还包括可溶于硫酸体系的金属盐，该电解液可以使钒电池的负极体系析氢过电位有很大的提高，正极体系析氧过电位有很大的提高，大大降低了钒电池运行过程的由于各种极化而导致的电解液中有气体析出的几率，提高了电解液在充放电过程中的稳定性。本发明还提供了一种全钒离子液流电池电解液的制备方法，该方法省去现有技术在获得硫酸氧钒溶液后电解的到三价钒和四价钒各占50％钒电解液这一步骤，大大简化了可直接用于充放电的钒电解液的生产工艺，降低了钒在制备过程中的损失，同时也降低了电解液的生产成本。

Description

一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法及电池
技术领域
本发明涉及一种液流电池电解液及其制备方法和电池，特别是涉及一种全钒离子液流电池的电解液及其制备方法和用该电解液的电池。
背景技术
全钒液流电池是一种活性物质呈循环流动态的氧化还原液流电池，最早是由澳大利亚新南威尔士大学提出。经过十多年的发展，相关技术已趋于成熟，日本、美国、澳大利亚、加拿大已完成了其实用化研究并已实现工业化应用。由于钒电池活性物质贮存在电堆外部的储液罐中，与传统的固相蓄电池相比具有浓差极化小，电池容量大且容易调整、寿命长，能耐受大电流充放，活性物质可再生循环使用，不会产生污染环境的废弃物等优势，所以自问世以来在国际国内受到广泛关注并得到快速发展。
全钒液流电池采用含钒溶液做电解液，含钒溶液主要为硫酸氧钒的硫酸水体系溶液，将硫酸氧钒溶液通过电解的方式得到可供钒电池直接使用的电解液。现有技术主要采用下面几种方法制备硫酸氧钒溶液：(1)以五氧化二钒为原料，在加热条件下加还原剂(如：草酸、SO2、单质硫等)还原或者是于硫酸中直接电解，过滤；(2)等摩尔量的三氧化二钒与五氧化二钒在硫酸溶液中加热溶解，过滤；(3)三氧化二钒与五氧化二钒混合后培烧，一定时间后将混合物在硫酸中溶解的到以四价钒为主的钒溶液。
上面所述制备硫酸氧钒溶液的方法存在的主要问题是：(1)用单质硫或者SO2还原的，本身这些物质对环境不友好，用草酸还原的，过量的草酸很难除掉，这样就会影响电解液的质量；需要高温培烧的，反应条件苛刻，对设备要求高。所以使用以上提到的各种技术制得的到全钒液流电池可使用的电解液上述方法，均还需要电解这一步骤，这必定会增加电解液的生产成本。
钒电池电解液在充放电过程中，电解液的稳定性对电池的性能有很大的影响。电解液的稳定性应包括两个方面：1电解液贮存以及电池充放电过程中晶体析出；2电池充电过程中负极析氢现象。现大多关注的是第一个方面稳定性，如现有技术中公开了一种在电解液中加入一些可使钒离子在电解液中超过极限浓度而不沉淀或析出的物质，包括有机物或无机物、液体或固体；而对第二个方面的稳定性的研究还没有报道。
发明内容
本发明的发明人在总结现有技术中全钒离子液流电池电解液的制备方法存在的如污染环境、制备困难、对设备要求高、需要电解、浪费能源等问题的基础上，经过大量的实验，意外的发现了一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法，该电解液可以使负极体系析氢过电位有很大的提高，正极体系析氧过电位有很大的提高，大大降低了钒电池运行过程的由于各种极化而导致的电解液中有气体析出的机率，提高了电解液在充放电过程中的稳定性。用该方法制备全钒离子液流电池电解液，对环境污染小、制备简单，对设备的要求低，而且不需要进行电解就可以直接应用于全钒离子液流电池的电解液。
本发明的目的是提供了一种稳定性好、电化学性能好，成本低的新的钒电池电解液及其制备方法。
本发明提供的一种新型全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫酸、去离子水和提高电解液溶解度和稳定性的添加剂，其中，还含有可溶于硫酸体系的金属盐。
本发明还提供了全钒离子液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定摩尔比的三氧化二钒与五氧化二钒混合均匀后逐量加入浓硫酸溶液中，加热搅拌至固体全部溶解形成含钒溶液；
(2)向步骤(1)的含钒溶液中加入碱性氢氧化物调节到一定PH值，过滤；
(3)向过滤后的溶液中加入提高电解液溶解度和稳定性的添加剂和可溶于硫酸体系的金属盐，得到全钒液流电池电解液。
本发明还包括一种全钒离子液流电池的这备方法，该电池由两个电解液池和若干层的电池单元组成，电解液池分别盛放正、负极全钒离子液流电解液，所述的若干层电池单元叠加在一起，每个电池单元由石墨毡、石墨板、液流框、隔膜和垫片组成，隔膜将单电池分开成正、负两个半电池；每个电解液池配有一个泵，以密封管道与电池组的正负极进出液口相连，其中，所述的电解液为本发明所述的电解液。
本发明提供的全钒离子液流电池电解液，负极体系析氢过电位有很大的提高，正极体系析氧过电位有很大的提高，这就大大降低了钒电池运行过程的由于各种极化而导致的电解液中有气体析出的机率，也就提高了电解液在充放电过程中的稳定性。本发明的全钒离子液流电池电解液的制备方法，省去现有技术在获得硫酸氧钒溶液后电解的到三价钒和四价钒各占50％钒电解液这一步骤，大大简化了可直接用于充放电的钒电解液的生产工艺，降低了钒在制备过程中的损失，同时也降低了电解液的生产成本。
【具体实施方式】
本发明提供的一种新型全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫酸、去离子水和提高电解液溶解度和稳定性的添加剂，其中，还包括可溶于硫酸体系的金属盐。
所述全钒离子液流电池电解液中总钒浓度为1-2.5mol/L，优选为1.5-2mol/L；硫酸浓度为2-5mol/L，优选为3-3.5mol/L；提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的1-7％，优选为3-5％；可溶于硫酸体系的金属盐浓度为总钒浓度的1-7％，优选为3-5％。
全钒离子液流电池电解液中可溶于硫酸体系的金属盐为提高析氢电位和/或析氧电位的金属盐。提高析氧电位的金属盐是Pb、Sn、Ta、Bi、Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种；提高析氢电位的金属盐是Ir、Pb、Sn、Zn、Sb、In、Bi的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种。
所述的可溶于硫酸体系的金属盐为Cl6Ir·2H、In(NO3)3·4.5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、3CdSO4·8H2O、Cd(NO3)2·4H2O、PbSO4、Pb(NO3)2、SnSO4、ZnSO4、Zn(NO3)2、TaCl5、Sb2(SO4)3。
所述提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
本发明所述的全钒离子液流电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一定摩尔比的三氧化二钒与五氧化二钒混合均匀后逐量加入浓硫酸溶液中，加热搅拌至固体全部溶解形成含钒溶液；
(2)向步骤(1)的含钒溶液中加入碱性氢氧化物调节到一定PH值，过滤；(3)向过滤后的溶液中加入提高电解液溶解度和稳定性的添加剂和可溶于硫酸体系的金属盐，得到全钒液流电池电解液。
其中，步骤(1)中三氧化二钒与五氧化二钒的摩尔比为3∶1，浓硫酸中硫酸浓度为6-8mol/l，加热搅拌的温度为80-90℃；步骤(2)中碱性氢氧化物为Ca(OH)2，含钒溶液的PH值为(-0.6)-(-1.0)，PH值优选为(-0.8)-(-0.9)。
所述全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中制得的电解液中总钒浓度为1-2.5mol/L，优选为1.5-2mol/L；硫酸浓度为2-5mol/L，优选为3-3.5mol/L；提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的1-7％，优选为3-5％；可溶于硫酸体系的金属盐浓度为总钒浓度的1-7％，优选为3-5％。
全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，可溶于硫酸体系的金属盐包括提高析氢电位和/或析氧电位的金属盐。提高析氧电位的金属盐是Pb、Sn、Ta、Bi、Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种；提高析氢电位的金属盐是Ir、Pb、Sn、Zn、Sb、In、Bi的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种。
全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，所述的可溶于硫酸体系的金属盐为Cl6Ir·2H、In(NO3)3·4.5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、3CdSO4·8H2O、Cd(NO3)2·4H2O、PbSO4、Pb(NO3)2、SnSO4、ZnSO4、Zn(NO3)2、TaCl5、Sb2(SO4)3。
全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，所述提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
一种全钒离子液流电池，由两个电解液池和若干层的电池单元组成，电解液池分别盛放正、负极全钒离子液流电解液，所述的若干层电池单元叠加在一起，每个电池单元由石墨毡、石墨板、液流框、隔膜和垫片组成，隔膜将单电池分开成正、负两个半电池；每个电解液池配有一个泵，以密封管道与电池组的正负极进出液口相连，其中，所述的电解液为本发明所述的电解液。
实施例1：
称取0.75ol/l三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为7mol/l的硫酸水溶液中，恒温80℃下不断搅拌，12小时固体完全溶解，得到三价钒与四价钒的混合溶液，加氢氧化钙将溶液的PH值调节至-0.8，过滤后便得到硫酸浓度为3mol/l的钒电解液，对该电解液进行电位滴定分析，两种钒浓度之比1∶1.02，总钒浓度为1.97mol/l。再加入Na2SO4 1.42g，尿素0.6g，无水乙醇50ml，甘油50ml。分别取该电解液100ml于钒电池的正极和负极，负极电解液中添加PbSO41.78g。
实施例2
称取0.75mol/l三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为6mol/l的硫酸水溶液中，恒温90℃下不断搅拌，11小时，固体完全溶解，得到三价钒与四价钒的混合溶液，加氢氧化钙将溶液的PH值调节至-0.9，过滤后便得到硫酸浓度为4mol/l的钒电解液，对该电解液进行电位滴定分析，两种钒浓度之比1∶1，总钒浓度为1.99mol/l。再加入焦磷酸钠Na4P2O72.659g，双氧水0.34g，尿素0.6g。分别取该电解液100ml于钒电池的正极和负极，负极电解液中添加PbSO4 1.78g，正极电解液中加入3CdSO4.8H2O 7.69g。
实施例3
称取0.94moll三氧化二钒，0.31mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为8mol/l的硫酸水溶液中，恒温90℃下不断搅拌，12小时固体完全溶解，得到三价钒与四价钒的混合溶液，加氢氧化钙将溶液的PH值调节至-0.84，过滤后便得到硫酸浓度接近3.5mol/l的钒电解液，对该电解液进行电位滴定分析，两种钒浓度之比1∶1.04，总钒浓度为2.4mol/l。再加入氟硅酸钠1.88g，无水乙醇50ml。下面分别取该电解液100ml于钒电池的正极和负极，负极电解液中添加SnSO4 2.14g，正极电解液中加TaCl5 3.58g。
实施例4
称取0.75mol/l三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为7mol/l的硫酸水溶液中，恒温90℃下不断搅拌，12小时固体完全溶解，得到三价钒与四价钒的混合溶液，加氢氧化钙将溶液的PH值调节至-0.6，过滤后便得到硫酸浓度接近2mol/l的钒电解液，对该电解液进行电位滴定分析，两种钒浓度之比1∶1.02，总钒浓度为1.97mol/l。再加入壬基酚聚氧乙烯醚5.05g，尿素0.6g硫酸钠1.42g。分别取该电解液100ml于钒电池的正极和负极，负极电解液中添加ZnSO4 1.61g，正极电解液中添加SnSO4 2.14g。
实施例5
称取0.75mol/l三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为8mol/l的硫酸水溶液中，恒温90℃下不断搅拌，7小时固体完全溶解，得到三价钒与四价钒的混合溶液，加氢氧化钙将溶液的PH值调节至-1.0，过滤后便得到硫酸浓度接近5mol/l的钒电解液，对该电解液进行电位滴定分析，两种钒浓度之比1∶1，总钒浓度为1.99mol/l。再加入Na2SO4 14.2g，尿素6g，无水乙醇50ml，甘油50ml。分别取该电解液100ml于钒电池的正极和负极，负极电解液中添加PbSO4 0.356g，正极电解液中添加Bi(NO3)3·5H2O 4.85g。
对比例1：
称取0.75mol/l三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为7mol/l的硫酸水溶液中，恒温90℃下不断搅拌，12小时固体基本上能完全溶解，得到三价钒与四价钒的混合溶液，加氢氧化钙将溶液的PH值调节至-0.8，过滤后便得到硫酸浓度接近3mol/l的钒电解液，对该电解液进行电位滴定分析，两种钒浓度之比1∶1.02，总钒浓度为1.97mol/l。再加入分析纯的Na2SO4 14.2g，尿素6g，无水乙醇50ml，甘油50ml，取该电解液100ml于钒电池的正极和负极电解液。
实施例6
将2mm厚、高为100毫米、宽为150毫米的高密度石墨板(深圳化试科技有限公司)在浓度为20％的聚四氟乙烯溶液中浸渍2小时，作为集流体。用尺寸为80×130×5毫米的聚丙烯腈石墨毡作为电极垫。集流体和电极垫之间直接采用压力接触。用北京金能公司制备的Nafion质子交换膜作为隔膜，隔膜的尺寸为100×150毫米。用PVC板作液流框，液流框的尺寸为100×150毫米。用硬质PVC板材加工成电池壳体，电池壳体的尺寸为100×150×30毫米。各个集流体间距为10毫米，隔膜置于每两个相邻的集流体的正中间。垫片采用氟橡胶片。在电池的正负极两边分别有一个半径为5cm，高为10cm的圆柱形的电解液池。将实施例1中的电解液注入电解池池中，分别作为正负极电解液，并进行密封，得到钒电池A1。
实施例7-10
按照实施例6的方法，其中电解液分别是实施例2-5中得到的电解液，制的钒电池A2-A5。
对比例2
按照实施例6的方法制备钒电池，其中所用的全钒离子电池的正负极电解液是对比例1所述的电解液，制的钒电池B1。
将实施例6-10和对比例2中得到的钒电池进行充放电测试，测试结果见表1。
充放电测试条件：在室温25℃下，充放电电流密度均为40mA/cm2，充电截至电压1.8V，放电截止电压0.8V。
表1
 首次充电析氢电位(V)   循环10次的平均容量效率
  A1  1.8   76
  A2  1.83   86
  A3  1.74   69
  A4  1.77   74
  A5  1.75   72
  B1  1.69   62
从表1中可以看出，在电解液中加入可溶于硫酸体系的金属盐以后，全钒离子液流电池的首次充电析氢电位增加，首次充电析氢电位比没有加入可溶于硫酸体系的金属盐提高了很多，没有加入可溶于硫酸体系金属盐的钒液流电池的析氢电位是1.69V，加入可溶于硫酸体系金属盐的电解液中析氢电位最低为1.74V。所以说，在电解液中加入可溶于硫酸体系的金属盐，可以大大提高负极的析氢电位和电池的循环容量。

Claims (14)

1、一种全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫酸、去离子水和提高电解液溶解度和稳定性的添加剂，其中，还包括可溶于硫酸体系的金属盐。
2、根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所述全钒离子液流电池电解液中总钒浓度为1-2.5mol/L，硫酸浓度为2-5mol/L，提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的1-7％，可溶于硫酸体系的金属盐浓度为总钒浓度1-7％。
3、根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，可溶于硫酸体系的金属盐为能提高析氢电位和/或析氧电位的金属盐。
4、根据权利要求3所述的全钒离子液流电池电解液，其中，提高析氢电位的金属盐是Ir、Pb、Sn、Zn、Sb、In、Bi的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种；提高析氧电位的金属盐是Pb、Sn、Ta、Bi、Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所述的可溶于硫酸体系的金属盐为Cl6Ir·2H、In(NO3)3·4.5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、3CdSO4·8H2O、Cd(NO3)2·4H2O、PbSO4、Pb(NO3)2、SnSO4、ZnSO4、Zn(NO3)2、TaCl5、Sb2(SO4)3。
6、根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所述提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
7、一种全钒离子液流电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一定摩尔比的三氧化二钒与五氧化二钒混合均匀后逐量加入浓硫酸溶液中，加热搅拌至固体全部溶解形成含钒溶液；
(2)向步骤(1)的含钒溶液中加入碱性氢氧化物调节到一定PH值，过滤；
(3)向过滤后的溶液中加入提高电解液溶解度和稳定性的添加剂和可溶于硫酸体系的金属盐，得到全钒液流电池电解液。
8、根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的方法，其中，三氧化二钒与五氧化二钒的摩尔比为3∶1，浓硫酸中硫酸浓度为6-8mol/l，加热搅拌的温度为80-90℃，碱性氢氧化物为Ca(OH)2，调节含钒溶液的PH值为(-0.6)-(-1.0)。
9、根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的方法，其中，所述全钒液流电池电解液中总钒浓度为1-2.5mol/L，硫酸浓度为2-5mol/L，提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的1-7％，可溶性金属盐浓度为总钒浓度1-7％。
10、根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，可溶于硫酸体系的金属盐为提高析氢电位和/或析氧电位的金属盐。
11、根据权利要求10所述的全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，提高析氧电位的金属盐是Pb、Sn、Ta、Bi、Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种；提高析氢电位的金属盐是Ir、Pb、Sn、Zn、Sb、In、Bi的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种。
12、根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所述的可溶于硫酸体系的金属盐为Cl6Ir·2H、In(NO3)3·4.5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、3CdSO4·8H2O、Cd(NO3)2·4H2O、PbSO4、Pb(NO3)2、SnSO4、ZnSO4、Zn(NO3)2、TaCl5、Sb2(SO4)3。
13、根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，所述提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
14、一种全钒离子液流电池，由两个电解液池和若干层的电池单元组成，电解液池分别盛放正、负极全钒离子液流电解液，所述的若干层电池单元叠加在一起，每个电池单元由石墨毡、石墨板、液流框、隔膜和垫片组成，隔膜将单电池分开成正、负两个半电池，每个电解液池配有一个泵，以密封管道与电池组的正负极进出液口相连，其中，所述的电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。
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