CN106384835B - 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 - Google Patents

全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法。所述稳定剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团。所述稳定剂的制备方法包括将丙烯酰胺和马来酸酐加入磷酸三乙酯水溶液中，搅拌均匀后，调整溶液pH值，加入双氧水，反应至结束，得到全钒液流电池电解液用稳定剂。根据本发明方法制备得到的稳定剂添加到全钒液流电池电解液中不会改变全钒液流电池电解液酸度、不引入杂质元素、不改变体系粘度且能有效的增加全钒液流电池电解液稳定性。

Description

全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于全钒液流电池领域，具体来讲，涉及一种全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池(简称为全电池或钒电池)是适合大规模电力储存的化学储能技术之一，已有MW级装置用于风力发电、太阳能发电等可再生能源发电系统。电解液是全钒液流电池的核心，电解液的浓度和体积决定了电池的容量，电解液的性能直接影响电池的电性能。目前，全钒液流电池采用硫酸氧钒的硫酸溶液为电解液。该溶液在使用过程中存在的主要问题之一是正极电解液中高温下五价钒的析出，低温下负极的结晶。克服这一局限的方法之一是在电解液中加入添加剂。
目前，根据与国内外一些全钒液流电池研究机构实际使用和文献报道，在全钒液流电池中加入磷酸来提高电解液的稳定性使用较广泛和较常见。但磷酸的加入相应的会改变整个电解液的酸度，使得电解液的腐蚀能力增强，如果不对电池材料进行相应的改变，会严重影响电池的使用寿命。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提高全钒液流电池电解液稳定性。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种全钒液流电池电解液的稳定剂，所述稳定剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基官能团。
本发明另一方面提供了一种全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺和马来酸酐加入磷酸三乙酯水溶液中，混匀，得到第一混合液，其中，丙烯酰胺与马来酸酐的质量比为1:9～5:5，且丙烯酰胺与马来酸酐的质量之和占所制备的稳定剂总体积的浓度为15g/ml，磷酸三乙酯的体积占所制备的稳定剂总体积的5％～15％，水的体积占所制备的稳定剂总体积的70％；调整第一混合液pH值至7～8，得到第二混合液；搅拌的同时，缓慢加热第二混合液至70℃～90℃，滴加双氧水，滴加完毕后得到第三混合液，其中，所述双氧水的加入量为所制备稳定剂体积的5％～10％；搅拌的同时，升高第三混合液温度至75℃～95℃，反应结束后，停止加热，在搅拌的同时，冷却，得到全钒液流电池电解液稳定剂。根据本发明示例性实施例的制备全钒液流电池电解液稳定剂的方法，所述得到第二混合液的步骤中调整第一混合液pH值的为氨水。
与现有技术相比，本发明方法制备的稳定剂添加到全钒液流电池电解液中不会改变全钒液流电池电解液酸度、不引入杂质元素、不改变体系粘度且能有效的增强全钒液流电池电解液稳定性。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法。
本发明方法将丙烯酰胺、磷酸三乙酯与马来酸酐通过聚合的方式制备得到含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基等官能团的稳定剂。稳定剂含有的官能团对钒粒子有较强的螯合或吸附作用，能够有效的阻止或抑制五价钒离子的自身聚合，防止沉淀的产生，有效提高了正极电解液的稳定性。例如，稳定剂含有的羧基官能团可以有效的与正极电解液在高温下析出的五价钒离子螯合，胺基官能团能够对五价钒离子产生强的吸附作用。因此利用聚合反应制备含有以上官能团的稳定剂，并将该稳定剂加入全钒液流电池电解液中，用来提高电解液的稳定性。
在本发明的一个示例性实施例中，全钒液流电池电解液的稳定剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基官能团。
在本发明另一个示例性实施例中，全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法包括以下步骤：
1)将质量比为1:9～5:5的丙烯酰胺与马来酸酐分别加入到磷酸三乙酯水溶液中，常温搅拌，得到第一混合液，其中，丙烯酰胺与马来酸酐的质量之和占所制备的稳定剂总体积的浓度为15g/ml，磷酸三乙酯的体积占所制备的稳定剂总体积的5％～15％，水的体积占所制备的稳定剂总体积的70％。
以上，为了达到使混合液混合均匀的目的，例如，可使用搅拌的方式对混合液进行混匀处理，然而，本发明不限于此。其他能够使混合液混合均匀的方式亦可。优选的，得到第一混合液可以在200～300转/分的转速下搅15分钟～30分钟。
2)向第一混合液中滴加氨水，调整第一混合液的pH为7～8，得到第二混合液。
3)搅拌的同时，缓慢加热第二混合液至70℃～90℃，滴加双氧水，滴加完毕后得到第三混合液，其中，所述双氧水的加入量为所制备稳定剂体积的5％～10％，所述双氧水浓度在30％以上；
其中，得到第三混合液的搅拌速度可以为100～200转/分钟。
为了保证双氧水与第二混合液能够充分的混合、反应，双氧水采用滴加的方式加入第二混合液。滴加太快容易分散不均匀，或者反应过快，造成氧化不充分。这里的双氧水的滴加速度可以为1～3滴/秒。为了使反应进行更充分，这里的双氧水的质量浓度最好在30％以上。
4)搅拌的同时，升高第三混合液温度至75℃～95℃，充分反应后，停止加热，在搅拌的同时，冷却，得到全钒液流电池电解液稳定剂。
下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。
实施例1
制备100mL稳定剂。取5ml磷酸三乙酯加入70ml蒸馏水中，搅拌均匀。然后加入质量为1.5g的马来酸酐和13.5g的丙稀酰胺，在200转/分钟的转动速度下，常温搅拌15分钟，然后滴加氨水，将混合体系的PH值调至7。将转速调节到100转/分钟后，保持转速不变，缓慢升温混合体系至80℃，加入5ml浓度为30％的双氧水，在保持转速为100～200转/分钟条件下，以1滴/秒的速度加入；滴加完毕后，将体系温度升温至75℃，并在转速100转/分钟条件下反应3小时；停止加热，转速调节至50转/分钟，继续搅拌直到冷却至室温；取出产品，至于抽风橱中抽风24小时后，装入容器中。
在含钒浓度为2.0mol/L的电解液中加入上述制备的1.5％的稳定剂，搅拌均匀后，分别放入55℃和0℃的恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天后无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为91.5％，能量效率为82.2％。
实施例2
制备100mL稳定剂。取15毫升磷酸三乙酯加入70ml蒸馏水中，搅拌均匀。然后加入质量为7.5g的马来酸酐和7.5g的丙稀酰胺，200转/分钟的转动速度下，常温搅拌30分钟，然后滴加氨水，将混合体系的PH值调至8；将转速调节到100～200转/分钟，保持转速不变，缓慢升温至80℃；加入10ml浓度为75％的双氧水，在保持转速为200转/分钟条件下，以3滴/秒的速度加入；加完双氧水后，将体系温度升温至95℃，并在转速150转/分钟的条件下反应4小时；停止加热，转速调节至120转/分钟，继续搅拌直到冷却至室温；取出产品，至于抽风橱中抽风24小时后，装入容器中。
在含钒浓度为2.3mol/L的电解液中加入上述制备得到的3％稳定剂，搅拌均匀后，分别放入55℃和0℃的恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为90.5％，能量效率为80.5％。
实施例3
制备100mL稳定剂。取15毫升磷酸三乙酯加入70ml蒸馏水中，搅拌均匀；然后加入质量为7.5g的马来酸酐和7.5g的丙稀酰胺，200转/分钟的转动速度下，常温搅拌30分钟；滴加氨水，将混合体系的PH值调至8；将转速调节到100～200转/分钟，保持转速不变，缓慢升温至80℃；加入8ml浓度为100％的双氧水，在保持转速为200转/分钟条件下，以3滴/秒的速度加入；加完双氧水后，将体系温度升温至85℃左右，并在转速150转/分钟条件下反应4小时；停止加热，转速调节至120转/分钟，继续搅拌直到冷却至室温；取出产品，至于抽风橱中抽风24小时后，装入容器中。
在含钒浓度为2.5mol/L的电解液中加入上述制备得到的4.5％稳定剂，搅拌均匀后，分别放入55℃和0℃的恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为89.2％，能量效率为78.5％。
综上所述，根据本发明的方法能够制备得到含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团、胺基官能团的稳定剂。在全钒液流电池电解液中加入根据本发明的稳定剂能够有效的提高电解液的稳定性，并且稳定剂使用的原料为分子量较低的有机材料，通过本发明方法有效的控制了聚合后产品的粘度，保证稳定剂的加入后对电解液的粘度无影响。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺和马来酸酐加入磷酸三乙酯水溶液中，混匀，得到第一混合液，其中，丙烯酰胺与马来酸酐的质量比为1:9～5:5，且丙烯酰胺与马来酸酐的质量之和占所制备的稳定剂总体积的浓度为15g/ml，磷酸三乙酯的体积占所制备的稳定剂总体积的5％～15％，水的体积占所制备的稳定剂总体积的70％；
调整第一混合液pH值至7～8，得到第二混合液；
搅拌的同时，缓慢加热第二混合液至70℃～90℃，滴加双氧水，滴加完毕后得到第三混合液，其中，所述双氧水的加入量为所制备稳定剂体积的5％～10％；
搅拌的同时，升高第三混合液温度至75℃～95℃，反应结束后，停止加热，在搅拌的同时，冷却，得到全钒液流电池电解液稳定剂。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法，其特征在于，所述得到第二混合液的步骤中，调整第一混合液pH值的为氨水。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法，其特征在于，所述得到第三混合液步骤中，加热第二混合液的温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法，其特征在于，所述得到全钒液流电池电解液稳定剂步骤中，加热第三混合液的温度为85℃。
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