CN110120543A - 一种用于液流电池的低共熔溶剂、电解质及液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于液流电池的低共熔溶剂、电解质及液流电池，所述低共熔溶剂由摩尔比为1:2的氢键受体和氢键供体混合均匀，加热反应后，添加以下一种或多种添加剂制备而成；EC与DMC混合溶液，具有催化作用的非贵金属离子，极性气体。本发明能够提高液流电池电解质中离子的扩散系数，降低电池内阻，从而提高电池充放电性能。

Description

一种用于液流电池的低共熔溶剂、电解质及液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池技术领域，具体是用于液流电池的低共熔溶剂、电解质及液流电池。

背景技术

液流电池自1974年被Thaller提出后就被广泛研究，液流电池技术的研究经历了从水系到非水系的发展阶段。水系液流电池由于水分解的影响，其工作电位窗口一般很窄(＜2V)同时限制了其潜在的功率输出。有机溶剂提供了更高的电位窗口可以获得更高的功率和能量输出。然而，有机溶剂由于具有挥发性、毒性和易燃性，会产生一定的安全隐患，并且水分或氧气的污染可对电池性能产生不利影响。因此，研究者提出利用离子液体和低共熔溶剂来解决这一问题。离子液体和低共熔溶剂均具有良好的导电性能和较宽的电化学窗口，其在电化学反应中可以同时起到溶剂和电解质的作用，这引起了人们的广泛关注。

低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent,DES)由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物。因为其具有很多独特的性质，如它的物理化学性质与室温离子液体很相似，并且电导率相对较高，同时比传统的离子液体便宜一个数量级，近年来已成为研究热点。但低共熔溶剂由于本身所具有的较高粘度不利于离子的转移以及溶解于其中的电解质的扩散，从而限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种强化DES传输过程的用于液流电池的低共熔溶剂、电解质以及液流电池，提高液流电池电解质中离子的扩散系数，降低电池内阻，从而提高电池充放电性能。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种用于液流电池的低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂由摩尔比为1:2的氢键受体和氢键供体混合均匀，加热反应后，添加以下一种或多种添加剂制备而成；

EC与DMC混合溶液，

具有催化作用的非贵金属离子，

极性气体。

优选地，所述EC、DMC的体积比为1:1。

优选地，所述EC与DMC混合溶液在所述低共熔溶剂中的含量为12.5vol％。

优选地，所述非贵金属离子为Sb³⁺离子，Sb³⁺离子在所述低共熔溶剂中的含量为15mmol/L。

优选地，所述极性气体为CO₂、SO₂中的一种或两种。

一种基于所述低共熔溶剂的液流电池电解质，其特征在于，所述低共熔溶剂中加入正极活性物质或负极活性物质。

一种基于所述低共熔溶剂的液流电池，其特征在于，所述液流电池的正极、负极电解液均采用所述低共熔溶剂。

优选地，所述液流电池的正极的电解质溶液添加有正极活性物质为FeCl₂，负极的电解质溶液中添加有负极活性物质为VCl₃。

优选地，所述液流电池的离子交换膜采用Naffion 115隔膜。

优选地，所述液流电池的电极为GFA系列的石墨毡。

本发明通过在低共熔溶剂中加入EC与DMC的混合液和/或具有催化作用的非贵金属离子、极性气体，在DES中会出现由于对称的COC伸缩所产生新的特征峰，能够降低电解质的溶液内阻，提高电导率。同时，加入添加剂后，V离子的扩散系数从7.009×10^-7～1.362×10^-6提高到1.161×10^-6～2.472×10^-6。Sb离子在充放电过程中，会形成Sb颗粒，附着在电极表面，对V的氧化还原反应起到催化的作用，进而提高电池的充放电性能。

当将极性气体作为添加剂时，如CO₂、SO₂等，可以使得阳离子和阴离子之间的静电相互作用降低，进而降低电解质的粘度，提高电导率。

与其他添加剂相比，本发明中所用的添加剂成本低，易于获得。

附图说明

图1为所述液流电池示意图。

图2为正极电解质溶液加入添加剂前后的循环伏安曲线。

图3为正极电解质溶液加入添加剂前后的电化学阻抗图。

图4为负极电解质溶液加入添加剂前后的循环伏安曲线。

图5为负极电解质溶液加入添加剂前后的电化学阻抗图。

图6为加入添加剂前后的电池在恒定电流密度下的极化曲线。

图中：

1-正极储液罐，2-负极储液罐，3-正极泵，4-负极泵，5-离子交换膜，6-正极电极，7-负极电极，8-正极集流板，9-负极集流板，10-正极端板，11-负极端板。

具体实施方式

下面将结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的用于液流电池的低共熔溶剂，由摩尔比为1:2的氢键受体和氢键供体混合均匀，加热反应后，添加以下一种或多种添加剂制备而成；

碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液，

具有催化作用的非贵金属离子，

极性气体。

上述三种添加剂可分别单独添加，也可以组合添加。所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中EC、DMC的体积比为1:1～1:3。所述EC与DMC混合溶液在所述低共熔溶剂中的含量为12.5vol％。非贵金属离子可以选用Sb³⁺离子，Sb³⁺离子在所述低共熔溶剂中的含量为15mmol/L。所述极性气体为CO₂、SO₂中的一种或两种。

本发明中所组装的基于所述低共熔溶剂的液流电池如图1所示，包括正极储液罐1、负极储液管2、正极泵3、负极泵4、一个离子交换膜5、正极电极6、负极电极7、正极集流板8、负极集流板9和正极端板10、负极端板11。

所述液流电池正极储液罐1、负极储液管2中的电解液为DES，正极活性物质为FeCl₂，负极活性物质为VCl₃，将正极活性物质FeCl₂和正负极活性物质VCl₃分别加入DES中，配制基于DES的正极电解质溶液、负极电解质溶液。利用正极泵3、负极泵4将正极电解质溶液、负极电解质溶液分别泵送到电池内部进行反应。离子交换膜5选择Naffion 115隔膜，正极电极6、负极电极7为GFA系列的石墨毡。电极两侧为正极集流板8、负极集流板9，用于收集电流，最后用正极端板10、负极端板11对电池进行固定。

利用循环伏安测试电解质溶液的峰值电流密度及峰电位，并通过Randles-Sevcik方程计算离子的扩散系数：

对于可逆反应，

i_p＝2.69×10⁵An^1.5cD^0.5ν^0.5 (1)

对于不可逆反应，

i_p＝2.99×10⁵An^1.5α^0.5cD^0.5ν^0.5 (2)

其中，i_p是峰值电流，n是电极反应中涉及的电子数，α是电荷转移系数，A是电极面积，c是活性物质的浓度，D是扩散系数，v是扫描速率。

电荷转移系数α通过以下公式求得：

其中，E_p和E_p/2分别代表了峰电流密度的电位及半峰电流密度的电位。

利用电化学阻抗测试研究电解质的欧姆电阻及电化学反应电阻。

组装电池，进行恒电流充放电测试，电流设置为2mA·cm^-2。在电化学测试系统设置放电程序：从开路电压开始，逐渐增大放电电流，直至放电电压降低为零，停止放电程序，此时测到的电流即为极限电流。

实施例1

首先，将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1：2混合均匀，加热到70-90℃，在此温度下持续搅拌直至形成无色透明的低共熔溶剂，并在室温下进行冷却。

将正负极活性物质FeCl₂以0.1mol·L^-1的浓度加入30mL DES中，配制基于DES的电解质溶液。

将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合形成碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，按照12.5vol％的量加入所配制的正极电解质溶液中。

利用循环伏安测试加入碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液前后的正极电解质溶液的峰值电流密度及峰电位，如图2所示。峰值电流密度增大，两个峰电流的电势差也变小说明该添加剂改善了活性物质在该体系下的可逆性，加快了电极上化学反应速率。

利用电化学阻抗测试研究加入碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液前后的电解质的欧姆电阻及电化学反应电阻，如图3所示。不含碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液时电解质的欧姆电阻和电化学反应电阻分别为137.9、1.552ohm·cm^-2，加入碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液后最小可达到103.4、0.031ohm·cm^-2。

实施例2

将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1：2混合均匀，在70-90℃的加热温度下持续搅拌直至形成无色透明的低共熔溶剂，并在室温下进行冷却。

将正负极活性物质FeCl₂和VCl₃分别以0.1mol·L^-1的浓度加入60mL DES中，配制基于DES的电解质溶液。

由于在充放电过程中Sb离子会附着在石墨毡表面，对电极反应能够起到催化作用，将不同剂量的氯化锑(SbCl₃)加入所配制的负极电解质溶液中，利用循环伏安测试测量加入SbCl₃前后的负极电解质溶液的峰值电流密度及峰电位。实验测得，加入氯化锑(SbCl₃)的最优剂量为15mmol/L，加入SbCl₃前后的负极电解质溶液的峰值电流密度及峰电位，如图4。测量在不同扫描速率下的峰值电流密度，并通过Randles-Sevcik方程计算V离子的扩散系数。不含SbCl₃时V离子的扩散系数为7.009×10^-7～1.362×10^-6，加入SbCl₃后其扩散系数最高可达到1.161×10^-6～2.472×10^-6。

表1具有不同浓度Sb³⁺离子的0.1MV(III)离子的扩散系数

Sb<sup>3+</sup>浓度(mM)	0	5	10	15	20
						D<sub>re</sub>(cm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>)	7.009×10<sup>-7</sup>	9.705×10<sup>-7</sup>	1.010×10<sup>-6</sup>	1.161×10<sup>-6</sup>	1.048×10<sup>-6</sup>
D<sub>irre</sub>(cm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>)	1.362×10<sup>-6</sup>	1.951×10<sup>-6</sup>	2.142×10<sup>-6</sup>	2.472×10<sup>-6</sup>	2.241×10<sup>-6</sup>

利用电化学阻抗测试研究加入SbCl₃前后的电解质的欧姆电阻及电化学反应电阻。从图5可知不含SbCl₃时电解质的欧姆电阻和电化学反应电阻分别为22.03、11.57ohm·cm^-2，加入SbCl₃后最小可达到19.41、8.95ohm·cm^-2。

组装电池，进行恒电流充放电测试，电流设置为2mA·cm^-2。在电化学测试系统设置放电程序：从开路电压(1.026V)开始，逐渐增大放电电流，直至放电电压降低为零，停止放电程序，此时测到的电流即为极限电流。图6显示不含添加剂时电池的极限电流密度为12.75mA·cm^-2，加入添加剂后达到了16.25mA·cm^-2。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用材料和步骤的等效替换以及辅助材料和步骤的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于液流电池的低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂由摩尔比为1:2的氢键受体和氢键供体混合均匀，加热反应后，添加以下一种或多种添加剂制备而成；

碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，

具有催化作用的非贵金属Sb³⁺离子，

极性气体。

2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述EC、DMC的体积比为1:1～1:3。

3.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述EC与DMC混合溶液在所述低共熔溶剂中的含量为5～12.5vol％。

4.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，Sb³⁺离子在所述低共熔溶剂中的含量为5～15mmol/L。

5.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述极性气体为CO₂、SO₂中的一种或两种。

6.一种基于权利要求1所述低共熔溶剂的液流电池电解质，其特征在于，所述低共熔溶剂中加入正极活性物质或负极活性物质。

7.一种基于权利要求1所述低共熔溶剂的液流电池，其特征在于，所述液流电池的正极、负极电解液均采用所述低共熔溶剂。

8.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池的正极的电解质溶液添加有正极活性物质为FeCl₂，负极的电解质溶液中添加有负极活性物质为VCl₃。

9.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池的离子交换膜采用Naffion 115隔膜。

10.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池的电极为GFA系列的石墨毡。