CN107112570A - 氧化还原液流电池的运行方法和氧化还原液流电池系统 - Google Patents

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Abstract

提供一种RF电池的运行方法，其中通过将正极槽中的正极电解液循环供应到正极并将负极槽中的负极电解液循环供应到负极来进行充放电。所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。所述RF电池的运行方法包括溶解步骤，在所述溶解步骤中，当在所述负极电解液的循环通路中含有通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物时，将所述金属析出物在所述正极电解液中溶解并电离。

Description

氧化还原液流电池的运行方法和氧化还原液流电池系统
技术领域
本发明涉及将含有锰离子的溶液用作正极电解液的氧化还原液流电池系统，和氧化还原液流电池的运行方法。更具体地，本发明涉及可以长期抑制正极电解液中的二氧化锰的析出的氧化还原液流电池的运行方法，和氧化还原液流电池系统。
背景技术
近年来，随着电力短缺的加剧，诸如风力发电和太阳能光伏发电的自然能源的快速引入和电力系统的稳定化(例如频率和电压的维持)已经成为全球性要解决的问题。作为解决该问题的措施之一，安装大容量蓄电池以实现例如输出变化的平滑化、过剩电力的储存和负载的均衡化已受到关注。
一种大容量蓄电池是氧化还原液流电池(在下文中也可以被称为“RF电池”)。RF电池具有以下特点，例如：(i)容量容易增加至兆瓦级(MW级)，(ii)使用寿命长，(iii)准确监测电池的充电状态(SOC)的能力，以及(iv)高的设计自由度，使得可以独立地设计电池输出和电池容量，并且预期是最适合的作为电力系统的稳定化用途的蓄电池。
RF电池主要包括电池单元，所述电池单元包括被供应正极电解液的正极、被供应负极电解液的负极以及置于所述两个电极之间的隔膜。代表性地，构建RF电池系统，所述系统包括RF电池和用于将电解液循环供应到RF电池的循环机构。所述循环机构通常包括储存正极电解液的正极槽、储存负极电解液的负极槽以及将所述两个电极槽与RF电池连接的管道。
通常将含有价态因氧化还原而变化的作为活性物质的金属离子的溶液用作各电极的电解液。代表性例子包括将铁(Fe)离子用作正极活性物质且将铬(Cr)离子用作负极活性物质的Fe-Cr基RF电池，以及将钒(V)离子用作两个电极的活性物质的V基RF电池(参考专利文献1的说明书中的段落0003)。
专利文献1公开了Mn-Ti基RF电池，其中将锰(Mn)离子用作正极活性物质，并且将钛(Ti)离子等用作负极活性物质。Mn-Ti基RF电池的优点在于：它能够产生比现有的V基RF电池高的电动势，并且用于正极活性物质的材料相对廉价。此外，专利文献1公开了通过在正极电解液中除了锰离子之外还含有钛离子，可以抑制二氧化锰(MnO2)的产生，并且能够稳定地进行Mn2+/Mn3+反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/111254号
发明内容
技术问题
对于将含有锰离子的溶液用作正极电解液的氧化还原液流电池，期望长期抑制二氧化锰(MnO2)的析出。
如上所述，在Mn-Ti基RF电池中，通过向正极电解液添加钛离子，能够抑制二氧化锰(MnO2)的产生。然而，即使在除了锰离子之外还含有钛离子的正极电解液中，当电池被长时间重复使用时，也能够产生MnO2。也就是说，MnO2能够随时间推移而产生。例如，当电池在正极电解液处于高充电状态(SOC)的待机模式下运行时，在某些情况下MnO2可能随时间推移而产生。当MnO2析出时，正极活性物质的量减少，导致诸如能量密度降低的电池特性的劣化。
本发明是在上述情况下完成的。本发明的目的是提供可以长期抑制正极电解液中的二氧化锰的析出的氧化还原液流电池系统，以及提供氧化还原液流电池的运行方法。
技术方案
本发明的实施方式的氧化还原液流电池的运行方法涉及通过将正极槽中的正极电解液循环供应到正极并将负极槽中的负极电解液循环供应到负极来进行充放电的氧化还原液流电池的运行。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池的运行方法包括溶解步骤，在所述溶解步骤中，当在所述负极电解液的循环通路中含有通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物时，将所述金属析出物在所述正极电解液中溶解并电离。
本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；分支引入管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时将所述正极电解液从所述正极槽供应到所述负极；以及分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽。
本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；连通管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时，允许所述正极槽与所述负极槽彼此连通，使得所述正极电解液与所述负极电解液能够混合；分支引入管，其将储存在所述正极槽中的混合液供应到所述负极；以及分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽。
本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；连通管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时，允许所述正极槽与所述负极槽彼此连通，使得所述正极电解液与所述负极电解液能够混合；负极用分支引入管，其将储存在所述正极槽中的混合液供应到所述负极；负极用分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽；正极用分支引入管，其将储存在所述负极槽中的混合液供应到所述正极；以及正极用分支回流管，其使已经通过所述正极的电解液返回到所述负极槽。
本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；以及过滤器部，其设置在所述负极电解液的循环通路中并收集所述金属析出物。
有益效果
在所述氧化还原液流电池的运行方法中，可以长期抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。
所述氧化还原液流电池系统能够适合用于实施所述氧化还原液流电池的运行方法。通过使用所述氧化还原液流电池系统实施所述氧化还原液流电池的运行方法，可以长期抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。
附图说明
[图1]图1是说明通过使用实施方式1的氧化还原液流电池系统实施实施方式1的氧化还原液流电池的运行方法的流程的图。
[图2]图2是说明通过使用实施方式2的氧化还原液流电池系统实施实施方式2的氧化还原液流电池的运行方法的流程的图。
[图3]图3是说明通过使用实施方式3的氧化还原液流电池系统实施实施方式3的氧化还原液流电池的运行方法的流程并且显示直至混合步骤的流程的图。
[图4]图4是说明通过使用实施方式3的氧化还原液流电池系统实施实施方式3的氧化还原液流电池的运行方法的流程并且显示充电步骤之后的流程的图。
[图5]图5是实施方式4的氧化还原液流电池系统的示意图。
[图6]图6是显示在充放电运行中回收添加金属离子的情况下，通过使用实施方式2的氧化还原液流电池系统进行的充放电期间的运行天数与电池容量之间的关系的图。
[图7]图7是显示实施方式1至4的各实施方式的氧化还原液流电池系统的基本结构和基本运行原理的示意图。
标号说明
1、1A、1B、1C、1D 氧化还原液流电池系统(RF电池系统)
10、16、17 分支引入管
12、18、19 分支回流管
14 连通管
20、22、24、26、27、28、29 阀
30、32、34、35、36、37 阀
40 检测部
41、42 SOC测定单元
44 流量计
46 透明窗部
50 过滤器部
99 金属析出物
100 电池单元
101 隔膜
102 正极单元
103 负极单元
104 正极
105 负极
106 正极槽
107 负极槽
108、109、110、111 管道
112、113 泵
200 交流/直流变换器
210 变压设备
300 发电单元
400 负载
具体实施方式
[本发明的实施方式的说明]
对于将含有作为正极活性物质的锰离子的溶液用作正极电解液的氧化还原液流电池，本发明人对可以抑制能够在电解液的流路中产生的析出物、特别是其中的二氧化锰(MnO2)的析出的结构进行了研究。结果发现，向正极电解液添加特定金属离子可有效抑制MnO2的析出。然而，已发现，例如由于能够随时间推移而发生的电解液转移(一个电极的电解液通过隔膜移动到另一个电极的现象)，所述添加金属离子可能从正极电解液混入负极电解液，并且已被混合的添加金属离子可能在负极处被还原并析出。当添加金属离子在负极上析出时，将会出现下述问题。
(正极)由于正极电解液中的添加金属离子的量减少，因此不能充分抑制二氧化锰(MnO2)的析出，并且MnO2析出。由于MnO2的析出，作为正极活性物质的锰离子的量减少，导致能量密度降低。
(负极)充电后的负极活性物质(在下文中，可以被称为“负极的充电离子”)具有高还原能力，因此还原添加金属离子。被还原后的添加金属离子作为固体金属析出。由于所述还原，负极的充电离子变成放电后的负极活性物质(在下文中，可以被称为“负极的放电离子”)。因此，负极的充电离子的量减少，导致负极电解液的SOC降低。当使用许多负极的充电离子还原添加金属离子时，负极电解液的SOC显著降低。由于负极电解液的SOC的降低造成的两个电极的电解液之间的SOC之差的增大，可能导致电池特性的劣化，例如与运行开始时的状态相比电池容量显著降低。此外，固体金属的析出可能造成负极的堵塞，导致电解液流量降低、由于流动压力的增大而造成压力损失等。
另一方面，正极电解液中含有的充电后的正极活性物质(例如Mn3+，在下文中可以被称为“充电后的Mn离子”)具有高氧化能力。因此，通过将由添加金属离子的析出而形成的固体金属在含有充电后的Mn离子的正极电解液中溶解并电离，即通过将固体金属析出物转变成添加金属离子，可以使正极电解液的液体组成回到运行开始时的状态，包括未使用状态。换句话说，可以将正极电解液的液体组成维持在实质上未使用的状态或运行开始时的状态。本发明基于上述发现。
首先，将列举并说明本发明的实施方式的内容。
(1)本发明的实施方式的氧化还原液流电池(RF电池)的运行方法涉及通过将正极槽中的正极电解液循环供应到正极并将负极槽中的负极电解液循环供应到负极来进行充放电的氧化还原液流电池的运行。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述RF电池的运行方法包括溶解步骤，在所述溶解步骤中，当在所述负极电解液的循环通路中含有通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物时，将所述金属析出物在所述正极电解液中溶解并电离。
负极电解液的循环通路通常包括包含所述负极的电池单元、所述负极槽和将所述电池单元与所述负极槽连接的管道。
在所述RF电池的运行方法中，由于正极电解液含有特定的添加金属离子，因此可以抑制正极电解液中的二氧化锰(MnO2)的析出。特别地，在所述RF电池的运行方法中，在所述特定的添加金属离子随时间推移从正极电解液混入负极电解液的循环通路，并且进一步以金属析出物的形式存在的情况下，即在正极电解液中的添加金属离子的量比运行开始时的状态降低的情况下，将金属析出物在正极电解液中溶解并电离。在所述RF电池的运行方法中，通过以适当的间隔、代表性地是在设置于充放电之间的待机期间等进行将金属析出物转变回添加金属离子、即将金属析出物溶解在正极电解液中的简单操作，能够使正极电解液的液体组成与未使用状态下或运行开始时的液体组成实质上相同。因此，在RF电池的运行方法中，能够长期维持由于在正极电解液中含有特定的添加金属离子而产生的抑制MnO2的析出的效果。
添加金属离子的析出机理和与析出相关的在负极中的问题将在下文中进行详细说明。首先，对于包含在负极电解液中并作为负极活性物质的金属离子(在下文中可以被称为“负极金属离子”)和添加金属离子，将对电位关系进行说明。
作为负极活性物质的负极金属离子的标准氧化还原电位各自如下所示：
Ti3+/Ti4+0.1V
V2+/V3+-0.26V
Cr2+/Cr3+-0.42V
上述添加金属离子的标准氧化还原电位各自如下所示：
尽管取决于负极金属离子与添加金属离子的组合，但添加金属离子的标准氧化电位通常能够高于负极金属离子的氧化还原电位。例如，Sb/Sb3+和Bi/Bi3+能够具有比任何上述负极金属离子高的电位。也就是说，添加金属离子易于被还原。当混入负极电解液中时，添加金属离子易于被负极的充电离子例如Ti3+还原而变成固体金属(金属析出物)。
通过添加金属离子的还原，负极的充电离子被氧化而变成负极的放电离子例如Ti4+。由于添加金属离子的还原造成的析出现象据认为易于发生在例如当能够存在最大量的负极的充电离子时的充电结束时。因此，例如，当电池在充电结束时处于待机状态时，由于因添加金属离子的还原而造成的析出现象，负极的充电离子的量减少，并且负极的放电离子的量增加，导致负极电解液的SOC降低。结果，正极电解液的SOC与负极电解液的SOC之差增大，导致电池容量降低。同样地，在负极电解液的SOC高至一定程度例如50％以上的情况下，尽管存在相对大量的负极的充电离子，但由于因添加金属离子的还原而造成的析出现象，能够增大两个电极的电解液之间的SOC之差。
如上所述，当添加金属离子从正极电解液移动到负极电解液时，在正极中，由于添加金属离子的量的减少而不可能长期维持抑制二氧化锰的析出的效果。在负极中，在添加金属离子以固体金属的形式存在于负极电解液中的情况下，这引起负极电解液的SOC降低、两个电极的电解液的SOC之差增大、电池容量降低、负极电解液的流量降低、流动阻力增大等。当存在这样的金属析出物时，通过实施所述RF电池的运行方法，能够将已经从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子回收到正极电解液中。此外，通过在使用RF电池期间的适当时间实施所述RF电池的运行方法，能够在(在一定程度上)允许添加金属离子从正极电解液混入负极电解液的循环通路和析出的同时充分维持在未使用状态或运行开始时的液体组成。
(2)在实施方式的所述RF电池的运行方法的例子中，在所述溶解步骤中，当所述金属析出物析出在所述负极上时，能够通过将充电结束时的所述正极电解液供应到所述负极而将析出在所述负极上的所述金属析出物溶解。
充电结束时的正极电解液含有足量的充电后的Mn离子。充电后的Mn离子具有高氧化能力。另一方面，当例如在充电结束时的负极电解液的SOC足够高时，由于金属析出物的溶解度降低，添加金属离子易于以金属析出物形式存在。特别地，作为其中已经混入负极电解液中的添加金属离子易于被还原而变成金属析出物的区域，可以提及容易接受电子的负极附近。在上述实施方式中，由于含有所述充电后的Mn离子的正极电解液被供应到能够以金属析出物的方式保留金属析出物的负极，因此通过将金属析出物溶解并电离，能够容易地将添加金属离子回收到正极电解液中。此外，通过用泵等加压供给正极电解液，能够将附着于负极的金属析出物冲入正极槽中。聚集在正极槽中的金属析出物能够由正极槽中存在的足量的充电后的Mn离子溶解并电离，因此能够容易地将添加金属离子回收到正极电解液中。因此，通过实施所述实施方式，能够长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。本实施方式能够适用于金属析出物易于存在于负极附近时的时段，例如适用于从运行开始起所经过的时间相对短时的时段。原因是据认为，添加金属离子在变成金属析出物之前易于存在于负极附近时的时段是紧接着电解液转移后的和接近电解液转移的时段。
(3)在所述实施方式(2)的RF电池的运行方法的例子中，所述方法可以包括在溶解步骤之前的：混合步骤，其中在放电结束时，将正极槽中的正极电解液与负极槽中的负极电解液混合，以形成混合液；和充电步骤，其中对所述混合液进行充电，以使得所述负极槽中的混合液中含有的所述添加金属离子析出在所述负极上。
在放电结束时，负极电解液的SOC低，金属析出物的溶解度倾向于增大，并且混入负极电解液中的添加金属离子易于以离子形式存在。取决于放电条件，能够使得实质上只存在添加金属离子。然而，在移动到负极的添加金属离子的量增加并超过溶解度极限的情况下，负极电解液能够在一定程度上含有金属析出物。然而，即使在这种情况下，当电解液混合时，SOC也能因自放电而降低。因此，溶解度增大，并且能够增加添加金属离子的比例。也就是说，通过在放电结束时将两个电极的电解液混合，能够使添加金属离子更可靠地存在于两个电极槽中。当对混合液进行充电时，添加金属离子能够析出在负极上。原因是因为电池单元的充电电位高于放电结束时的负极电解液的电位，因此具有高的标准氧化还原电位的添加金属离子的还原反应比负极电解液中的负极的充电离子与添加金属离子的氧化还原反应更易于发生。在上述实施方式中，存在于负极槽中的添加金属离子能够析出在负极上。也就是说，添加金属离子能够从负极槽的内部等移动到负极附近。当将正极槽中的混合液供应到负极上的金属析出物时，由于正极槽内的混合液中的充电后的Mn离子的量已通过充电而增加，因此能够将金属析出物溶解并电离。也就是说，在上述实施方式中，与(2)中一样，能够容易地将添加金属离子回收到作为正极电解液的混合液中。因此，通过实施上述实施方式，能够长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。通过将混合步骤和充电步骤重复进行多次，能够更加可靠地回收添加金属离子。由于在混合后能够存在于两个电极的电解液中的离子是共同的，因此本实施方式能够容易地用于混合之前的两个电极的电解液含有锰离子和负极金属离子的情况。特别地，在负极金属离子是钛离子的情况下，也能够用钛离子抑制二氧化锰的析出。此外，在上述实施方式中，由于将放电结束时的正极电解液与放电结束时的负极电解液混合，因此可以减少由于自放电而造成的损失，在自放电中，作为两个电极的活性物质的离子彼此反应。
据认为实施方式(3)易于用于添加金属离子能够存在于负极槽内时的时段，例如在从运行开始起所经过的时间足够长的情况。原因是据认为，通过电解液转移而混入电池单元中的添加金属离子需要一定的时间经管道等被输送到负极槽。关于使用的时段，同样适用于将在下面说明的实施方式(4)。
(4)在所述RF电池的运行方法的例子中，所述方法可以包括：混合步骤，在所述混合步骤中，当充电状态为50％以上时，将正极槽中的正极电解液与负极槽中的负极电解液混合以形成混合液；和充电步骤，其中对所述混合液进行充电，以使得所述负极槽中的混合液中含有的所述添加金属离子析出，并且使所述金属析出物存在于所述负极槽中。所述溶解步骤可以包括在储存含有所述金属析出物的所述混合液的所述负极槽与所述正极槽之间进行切换，并对所述交换后的正极槽中的所述混合液进行充电。
在充电状态(SOC)为50％以上的情况下，由于金属析出物在负极电解液中的溶解度低至一定程度，因此混入负极电解液中的添加金属离子易于被负极的充电离子还原并以金属析出物形式存在。该金属析出物比负极金属离子重，因此易于沉降并沉积在负极槽内。当将负极槽中的含有金属析出物的负极电解液与正极槽中的含有添加金属离子的正极电解液混合时，正极电解液中含有的添加金属离子能够实质上被相等地分配到正极槽和负极槽。原因是据认为，正极电解液中的添加金属离子在负极槽内的的扩散速率高于通过正极电解液中含有的充电后的Mn离子与负极槽内的金属析出物的氧化还原反应而使金属析出物电离并稳定的速率。因此，在负极槽中，金属析出物实质上仍保持原样，并且储存含有约一半量的从正极槽引入的添加金属离子的混合液。当对混合液进行充电时，负极槽内的添加金属离子主要被能够存在于其附近的负极的充电离子还原而变成金属析出物。混合步骤和充电步骤可以实施一次，但是通过重复进行多次，能够将正极电解液中曾经含有的实质上所有量的添加金属离子移动到负极槽并以金属析出物形式收集。
在如上所述将金属析出物收集在负极槽中之后，通过两个电极槽之间的切换将负极槽变成正极槽，并且通过对各电极槽中的混合液进行充电，可以通过能够存在于交换后的正极槽中的金属析出物附近的充电后的Mn离子等将交换后的正极槽中的金属析出物氧化成添加金属离子。结果，能够将含有添加金属离子的混合液用作新的正极电解液。因此，通过实施所述实施方式，能够长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。由于在混合后能够存在于两个电极的电解液中的离子是共同的，因此本实施方式能够容易地用于混合之前的两个电极的电解液含有锰离子和负极金属离子的情况。特别地，在负极金属离子是钛离子的情况下，也能够用钛离子抑制二氧化锰的析出。
(5)在所述实施方式(4)的RF电池的运行方法的例子中，能够将混合步骤和充电步骤重复进行多次。
在实施方式(4)中，通过增加混合步骤和充电步骤的重复次数，能够将足量的添加金属离子、优选实质上所有量的添加金属离子从正极槽移动到负极槽，并以金属析出物形式高效地收集在负极槽中。结果，在本实施方式中，能够使正极电解液的液体组成接近于未使用状态或运行开始时的状态。优选地，在本实施方式中，能够使正极电解液的液体组成实质上与未使用状态下的液体组成相同。
(6)在所述RF电池的运行方法的例子中，所述方法可以包括收集步骤，其中通过设置在所述负极电解液的循环通路中的过滤器部收集所述金属析出物，并且在所述溶解步骤中，可以将收集到的所述金属析出物溶解在所述正极电解液中。
在所述实施方式中，即使在混入负极电解液中的添加金属离子能够以金属析出物形式存在于诸如负极、负极槽内或连接电池单元与负极槽的管道内的任何部分的情况下，也能够通过循环负极电解液而容易地收集金属析出物。通过将收集到的金属析出物供给到正极槽等以溶解在正极电解液中，能够将金属析出物以添加金属离子的形式回收到正极电解液中。当在存在足够的充电后的Mn离子的充电结束时供给金属析出物时，容易将金属析出物溶解在正极电解液中。即使在正极电解液中没有充分地存在充电后的Mn离子的情况下，通过在供给金属析出物后进行充电，也能够容易地溶解金属析出物。因此，通过实施所述实施方式，能够长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。
作为用于所述RF电池的运行方法的RF电池系统，例如可以提及下述的RF电池系统。
(7)本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统(RF电池系统)包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；分支引入管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时将所述正极电解液从所述正极槽供应到所述负极；以及分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽。
所述RF电池系统能够适用于例如实施(2)的RF电池的运行方法。由于RF电池系统包含检测部，因此通过使用从检测部获得的信息，可以容易地确定负极电解液中金属析出物的存在或不存在和析出量。例如，当认为金属析出物能够大量存在时，更具体地在充电结束时，以及当认为金属析出物析出在负极上时，所述RF电池系统能够将正极电解液从正极槽经分支引入管供应到负极，并且能够使已经通过负极的电解液经分支回流管返回到正极槽。已经通过负极的电解液含有从负极冲出的金属析出物，并含有已经通过金属析出物与正极电解液中的充电后的Mn离子之间的反应而被电离的添加金属离子。引入正极槽中的金属析出物通过与如上所述正极槽中的充电后的Mn离子的反应而被电离。因此，在所述RF电池系统中，能够将金属析出物以添加金属离子的形式回收到正极电解液中。此外，在所述RF电池系统中，通过在适当的时间实施(2)的RF电池的运行方法，能够长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。
(8)本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统(RF电池系统)包含：包括正极、负极和置于两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；连通管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时，允许所述正极槽与所述负极槽彼此连通，使得所述正极电解液与所述负极电解液能够混合；分支引入管，其将储存在所述正极槽中的混合液供应到所述负极；以及分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽。
所述RF电池系统能够适用于例如实施(3)的RF电池的运行方法。由于所述RF电池系统包含检测部，因此通过使用从检测部获得的信息，可以容易地确定负极电解液中金属析出物的存在或不存在和析出量。例如，在认为添加金属能够以离子形式大量存在于负极电解液中的情况下，更具体为放电结束时，所述RF电池系统能够经由连通管容易地将两个电极槽中的电解液混合，并且在混合后，通过对混合液进行充电，能够将负极侧的混合液中含有的添加金属离子析出在负极上。与(7)的RF电池系统中一样，所述RF电池系统能够将正极槽中的电解液从正极槽经分支引入管供应到负极，并且能够使已经通过负极的电解液经分支回流管返回到正极槽。与在(7)的RF电池系统中一样，已返回到正极槽的电解液含有金属析出物和添加金属离子，并且金属析出物被电离。因此，在所述RF电池系统中，能够将金属析出物以添加金属离子的形式回收到作为正极电解液的混合液中。此外，在所述RF电池系统中，通过在适当的时间实施(3)的RF电池的运行方法，能够长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。
(9)本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统(RF电池系统)包含：包括正极、负极和置于两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；连通管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时，允许所述正极槽与所述负极槽彼此连通，使得所述正极电解液与所述负极电解液能够混合；负极用分支引入管，其将储存在所述正极槽中的混合液供应到所述负极；负极用分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽；正极用分支引入管，其将储存在所述负极槽中的混合液供应到所述正极；以及正极用分支回流管，其使已经通过所述正极的电解液返回到所述负极槽。
所述RF电池系统能够适用于例如实施(4)的RF电池的运行方法。由于所述RF电池系统包含检测部，因此通过使用从检测部获得的信息，可以容易地确定负极电解液中金属析出物的存在或不存在和析出量。例如，在认为金属析出物能够大量存在于负极槽中，更具体地SOC为50％以上的情况下，所述RF电池系统能够经由连通管容易地将两个电极槽中的电解液混合，并且如上所述，能够将含有约一半量的曾经包含在正极电解液中的添加金属离子的混合液储存在各电极槽中。在负极槽中，金属析出物实质上保持原样存在。在所述RF电池系统中，能够对这样的混合液进行充电，并且如上所述，能够通过该充电而将负极槽内的混合液中的添加金属离子以金属析出物的形式收集。优选地，在所述RF电池系统中，通过重复地打开连通管进行两个电极的电解液的混合并在混合后进行充电，如上所述能够将正极电解液中曾经含有的实质上所有量的添加金属离子以金属析出物形式收集在负极槽中。
此外，由于RF电池系统包含特定的分支引入管和分支回流管，因此在充电后，能够将储存含有金属析出物的混合液的负极槽变为正极槽。具体地，在所述RF电池系统中，储存在负极槽中的含有金属析出物的电解液(混合液)可以被当作正极电解液，并且可以经由正极用分支引入管引入正极，并且能够使已经通过正极的电解液经由正极用分支回流管返回到被当作正极槽的负极槽。被当作正极槽的负极槽中的金属析出物能够通过与充电后的Mn钛的反应或适当的充电而被转变成添加金属离子。在所述RF电池系统中，储存在正极槽中的添加金属离子的量减少了的、优选添加金属离子已被实质上除去的电解液(混合液)能够被当作负极电解液并且能够经由负极用分支引入管引入负极。已经通过负极的电解液能够经由负极用分支回流管返回到被当作负极槽的正极槽。因此，在所述RF电池系统中，能够将金属析出物以添加金属离子形式回收到作为正极电解液的混合液中。此外，在所述RF电池系统中，通过在适当的时间实施(4)的RF电池的运行方法，可以长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。
(10)本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统(RF电池系统)包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽。
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子。
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子。
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种。
所述氧化还原液流电池系统包含：检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；以及过滤器部，其设置在所述负极电解液的循环通路中并收集所述金属析出物。
所述RF电池系统能够适用于例如实施(6)的RF电池的运行方法。由于所述RF电池系统包含检测部，因此通过使用从检测部获得的信息，可以容易地确定负极电解液中金属析出物的存在或不存在和析出量。例如，在所述RF电池系统中，当认为金属析出物能够大量存在时，能够将由过滤器部收集到的金属析出物供给到并溶解在正极槽等中。由于能够在供给金属析出物后对所述RF电池系统适当地进行充电，因此能够更可靠地溶解金属析出物。因此，在所述RF电池系统中，能够将金属析出物以添加金属离子形式回收到正极电解液中。此外，在所述RF电池系统中，通过在适当的时间实施(6)的RF电池的运行方法，可以长期令人满意地抑制正极电解液中的二氧化锰的析出。此外，在所述RF电池系统中，由于能够将过滤器部制造成作为检测部，因此可以不提供独立于过滤器部的检测部。
(11)在所述RF电池系统的例子中，检测部可以包括选自如下的至少一者：能够测定所述正极电解液的充电状态和所述负极电解液的充电状态的SOC测定单元；设置在所述负极电解液的循环通路中的透明窗部；以及设置在所述负极电解液的循环通路中的流量计。
在上述实施方式的所述RF电池系统中，可以容易地识别负极电解液中能够含有的金属析出物的存在或不存在以及析出量。在所述RF电池系统包含SOC测定单元的情况下，当两个电极的电解液具有不同SOC、并且其差值大、更具体地所述SOC的差值等于或大于预定阈值时，能够确定金属析出物的量大。原因是据认为，如上所述，当负极电解液中存在金属析出物时，负极的充电离子被还原而增加负极的放电离子的量，并且负极电解液的SOC降低，导致SOC的差值增大。此外，当SOC的差值大时，所述RF电池系统也能够确定在负极电解液中的添加金属离子的量大。因此，当两个电极的电解液具有不同SOC时，在适当地检查SOC的差值的同时，所述RF电池系统以使得SOC的差值减小、优选两个电极的电解液的SOC实质上彼此相等的方式实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作。当所述RF电池系统设置有SOC测定单元时，在以这样的方式检查两个电极的电解液的SOC的同时，能够进行所述回收操作。这样的SOC测定单元可以设置在各个电极槽、管道等上。
在所述RF电池系统包含透明窗部的情况下，例如可以通过目视检查容易地确定金属析出物的存在或不存在及其量。或者，所述RF电池系统能够测定透明窗部的透明度。当金属析出物附着于透明窗部时透明度降低。因此，可以基于透明度容易地确定金属析出物的存在或不存在及其量。实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作直至金属析出物变得看不到或者透明度提高。当所述RF电池系统设置有透明窗部时，在以这样的方式检查金属析出物的同时，能够实施所述回收操作。透明窗部可以设置在管道等上。
在所述RF电池系统包含流量计的情况下，例如当负极电解液的流量低、更具体地在等于或小于设定阈值时，能够确定金属析出物的量大。原因是据认为，当负极电解液中存在金属析出物时，由于包含重的金属析出物、负极的堵塞等，负极电解液变得不可能顺畅地流动。所述RF电池系统实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作直至流量提高，即超过阈值。当所述RF电池系统设置有流量计时，在以这样的方式检查流量状态的同时，能够实施所述回收操作。流量计可以设置在管道等上。
(12)在所述RF电池系统的例子中，正极电解液和负极电解两者可以都含有锰离子和钛离子。
上述实施方式的RF电池系统是Mn-Ti基RF电池系统，其中锰离子被用作正极活性物质，钛离子被用作负极活性物质。在实施方式的所述RF电池系统中，由于正极电解液含有钛离子，因此能够进一步抑制二氧化锰的析出。此外，在所述实施方式中，正极电解液中存在的多种离子与负极电解液中存在的离子相同。因此，所述实施方式的RF电池系统具有如下的多种优点：(i)可以容易地避免由于锰离子向负极移动并且钛离子向正极移动引起的各电极中最初具有反应性的活性物质离子的相对减少所造成的电池容量的降低；(ii)即使在由于充放电而随时间推移发生电解液转移、导致两个电极之间的电解液的量变动的情况下，也容易做出校正；以及(iii)表现出优异的电解液可制造性。从这些观点考虑，所述实施方式的RF电池系统是实用的，并预期易于使用。特别地，在(8)和(9)的RF电池系统中，由于两个电极的电解液被主动混合，因此在混合后，能够实现上述实施方式。在(8)和(9)的RF电池系统中，容易使用含有锰离子和负极金属离子两者的电解液作为混合之前的两个电极各自的电解液。此外，在能够将添加金属离子回收到正极电解液中的所述RF电池系统中，允许两个电极的电解液含有添加金属离子。也就是说，在所述实施方式的RF电池系统中，尽管能够将相同的电解液用于两个电极，但优选只有正极电解液含有添加金属离子。
(13)在所述RF电池系统的例子中，正极电解液中的添加金属离子的浓度(在多种离子的情况下为总浓度)可以为0.001M至1M。表示浓度的单位“M”是指体积摩尔浓度，即mol/L(摩尔/升)。在下文中，对于浓度来说同样适用。
在上述实施方式的RF电池系统中，由于正极电解液含有上述特定范围内的添加金属离子，因此可以有效地抑制二氧化锰(MnO2)的产生。尽管正极电解液中的添加金属离子的浓度可能因随时间推移的电解液转移等而降低，但在所述RF电池系统中，能够将添加金属离子回收到正极电解液中。通过将添加金属离子的浓度设定在上述范围内，并且通过以满足这样的范围的方式实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作，所述RF电池系统能够从运行开始起长期满足上述范围。
(14)在所述RF电池系统的例子中，正极电解液中的锰离子的浓度和负极电解液中的金属离子(负极金属离子)的浓度中的至少一者可以为0.3M至5M。在负极电解液中含有多种金属离子(负极金属离子)的情况下，所述浓度对应于总浓度。
由于上述实施方式的RF电池系统含有上述特定范围内的各自作为电极的活性物质的锰离子和负极金属离子，因此表现出下述优点：(i)含有足够大量的经历价态变化反应的金属元素，并且能够实现高的能量密度，和(ii)即使在电解液是酸性水溶液的情况下也能够令人满意地进行溶解，并表现出优异的电解液可制造性。
[本发明的实施方式的详细说明]
下面将参考附图对本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统(RF电池系统)和RF电池的运行方法进行详细说明。在附图中，相同的参考符号表示相同部件。
首先，参考图7，将对包含RF电池的RF电池系统1的基本结构进行说明，接着对在实施方式的RF电池系统中使用的电解液进行说明。然后，对于各个实施方式，将对实施方式1至4的RF电池系统1A至1D和分别使用RF电池系统1A至1D的实施方式1至4的RF电池的运行方法进行说明。在下文中，在附图中，在正极槽106和负极槽107内示出的离子是电极的电解液中含有的离子种类的例子。在图7中，实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。
[基本结构]
(总体结构)
RF电池系统1包含RF电池和将电解液循环供应到RF电池的循环机构。RF电池通常通过交流/直流变换器200、变压设备210等与发电单元300和负载400如电力系统或用户连接，使用发电单元300作为供电电源进行充电，并向作为供电对象的负载400进行放电。发电单元300的例子包括光伏发电装置、风力发电装置和一般的电站。
RF电池包括作为主要构成构件的电池单元100，其包含含有正极104的正极单元102、含有负极105的负极单元103以及置于正极104与负极105之间以将正极单元102与负极单元103隔开的、透过预定的离子的隔膜101。循环机构包含储存要循环供应到正极104的正极电解液的正极槽106，储存要循环供应到负极105的负极电解液的负极槽107，在正极槽106与电池单元100之间连接的管道108和110，在负极槽107与电池单元100之间连接的管道109和111，以及设置在上游侧(供应侧)管道108和109上的泵112和113。
在RF电池系统1中，形成正极电解液的循环通路，其中将正极电解液从正极槽106经由上游侧管道108供应到正极单元102，并且使正极电解液从正极单元102经由下游侧(排出侧)管道110返回到正极槽106。
此外，在RF电池系统1中，形成负极电解液的循环通路，其中将负极电解液从负极槽107经由上游侧管道109供应到负极单元103，并且使负极电解液从负极单元103经由下游侧(排出侧)管道111返回到负极槽107。
在RF电池系统1中，通过使用正极电解液的循环通路和负极电解液的循环通路，在将正极电解液循环供应到正极单元102并将负极电解液循环供应到负极单元103的同时，响应于各个电极的电解液中的作为活性物质的金属离子的价态变化反应而进行充放电。
RF电池通常以包含多个电池单元100的电池堆的形式使用。通常使用电池框架形成电池单元100，所述电池框架包含一面配置有正极104且另一面配置有负极105的双极板(未示出)、以及在所述双极板外围形成的框架(未示出)。框架具有用于供应电解液的液体供应孔和用于排出电解液的液体排出孔。通过将多个电池框架堆叠，所述液体供应孔和所述液体排出孔构成用于电解液的流路，并且将管道108至111与所述流路连接。通过以电池框架、正极104、隔膜101、负极105、电池框架……的流程进行重复堆叠而形成电池堆。能够将已知结构适当地用作RF电池系统1的基本结构。
在将在下面说明的实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中，正极电解液含有锰离子，并且负极电解液含有特定的负极金属离子。特别地，在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中，特征之一是正极电解液含有特定的添加金属离子。
(电解液)
·正极电解液
··锰离子
设置在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中的正极电解液含有锰离子作为正极活性物质。锰离子能够具有各种价态。代表性地，正极电解液含有二价锰离子(Mn2+)和三价锰离子(Mn3+，充电后的Mn离子)中的至少一种。此外，在某些情况下正极电解液可以含有四价锰离子。四价锰离子被当作MnO2。然而，这种MnO2不以固体析出物形式存在，而是以溶解在电解液中的稳定状态存在。可能存在下述情况：在放电期间，由双电子反应(Mn4++2e-→Mn2+)给出的Mn2+可以被重复地用作正极活性物质，由此有助于电池容量的提高。也就是说，四价锰离子能够被当作正极活性物质，并且被视为不同于以固体析出物形式存在的二氧化锰。对于正极电解液中四价锰离子的含量，一定的量、例如相对于锰离子的总量(mol)约10％以下的量是允许的。
正极电解液中锰离子的浓度(在下文中可以称为“Mn浓度”)例如为0.3M至5M。当Mn浓度为0.3M以上时，能够获得足以用于大容量蓄电池的能量密度(例如约10kWh/m3)。随着Mn浓度增大，能够提高能量密度，因此，能够将Mn浓度设定为0.5M以上，或进一步设定为1.0M以上、1.2M以上或1.5M以上。在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中，由于正极电解液含有特定的添加金属离子，因此即使在Mn浓度增大时，也能够令人满意地抑制析出物如二氧化锰的析出，并且能够使锰离子稳定地存在。在正极电解液还含有钛离子的情况下，即使在Mn浓度增大时，也能够充分抑制二氧化锰的析出，这是优选的。考虑到在溶剂中的溶解度，易于使用的Mn浓度为5M以下，或进一步为2M以下，这导致优异的电解液可制造性。电极的电解液中含有的各种金属离子的浓度能够例如通过使用电感耦合等离子体发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法来测定。
··添加金属离子
设置在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中的正极电解液含有可有效抑制由主要正极活性物质的析出而形成的二氧化锰的析出的离子。抑制析出的离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种金属离子。作为添加金属离子列举的各种金属离子能够具有如下例示的各种价态。然而，作为添加金属离子列举的各种金属离子能够具有其它价态。具有至少一种价态的添加金属离子存在于正极电解液中。在某些情况下，正极电解液可以含有具有不同价态的相同元素的离子。这些元素除了作为正极电解液中的离子之外还允许以固体金属形式存在。例如，在将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作期间，正极电解液能够含有由添加金属离子的还原而形成的金属析出物，即选自由镉、锡、锑、铅、铋构成的组中的至少一种固体金属。
(a)镉离子：二价镉离子
(b)锡离子：二价锡离子，四价锡离子
(c)锑离子：三价锑离子，五价锑离子
(d)铅离子：二价铅离子，四价铅离子
(e)铋离子：三价铋离子，五价铋离子
即使是少量的作为添加金属离子列举的金属离子也有效地抑制析出物如二氧化锰(MnO2)的析出。由于添加金属离子的量能够是微量的，因此容易抑制由于正极电解液中含有添加金属离子而造成的正极活性物质的比例降低。也就是说，作为添加金属离子列举的金属离子容易提高正极电解液中的正极活性物质的比例，并且预期容易提高作为大容量蓄电池的能量密度。尽管认为列举的金属离子主要起到二氧化锰析出抑制剂的作用并且实质上不起到正极活性物质的作用，但在某些情况下，取决于离子种类(例如铅离子等)，金属离子可以起到活性物质的作用。在添加金属离子也起到正极活性物质的作用的情况下，能够进一步提高作为大容量蓄电池的能量密度。在作为添加金属离子列举的金属离子中，能够含有并使用单一种类的添加金属离子或多种添加金属离子。
正极电解液中的添加金属离子的浓度(在含有多种添加金属离子的情况下为总浓度)例如为0.001M至1M。当正极电解液中的添加金属离子的浓度为0.001M以上时，可以有效地抑制析出物如二氧化锰(MnO2)的产生。随着正极电解液中的添加金属离子的浓度增大，预期抑制二氧化锰的效果提高，因此能够将浓度设定为0.005M以上，或进一步为0.01M以上。当添加金属离子的浓度过高时，正极电解液中的正极活性物质的比例降低，导致作为大容量蓄电池的能量密度降低。因此，添加金属离子的浓度优选为0.8M以下，更优选为0.5M以下。
正极电解液中的添加金属离子的浓度优选不仅在运行之前即在未使用状态下、而且在使用期间的任何时候均满足上述范围。由于随着时间的电解液转移等，正极电解液中的添加金属离子能够被混入负极电解液中。此外，正极电解液中的添加金属离子能够以金属析出物的形式存在于负极电解液的循环通路中的任何位置处，例如负极105上、负极槽107内以及管道109和111内。也就是说，正极电解液中的添加金属离子的浓度随时间推移而变化，并且通常倾向于随时间推移而降低。在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中，通过在适当的时间实施实施方式1至4的RF电池的运行方法并实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作，能够使已经从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子返回到正极电解液。因此，能够实质上维持运行之前和运行开始时的液体组成。特别地，当以满足上述特定范围的方式对运行之前的正极电解液中的添加金属离子的浓度进行调节时，尽管所述浓度随时间推移而变化，但通过适当地实施回收操作，所述浓度能够在运行之前至运行之后的长时间内满足上述特定范围。也就是说，在实施实施方式1至4的RF电池的运行方法时，能够将正极电解液中的添加金属离子的浓度用作是否需要回收操作的指标和完成操作的指标。
··钛离子
设置在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中的正极电解液还能够含有钛离子。正极电解液中的钛离子起到二氧化锰析出抑制剂的作用，并且实质上不起到正极活性物质的作用。正极电解液中的钛离子作为四价钛离子(主要是Ti4+)和三价钛离子中的至少一者存在。四价钛离子包括TiO2+等。正极电解液中的钛离子的浓度(在下文中可以称为“Ti浓度”)例如为5M以下(不包括0)。当正极电解液中的Ti浓度例如为5M以下、优选为2M以下时，即使在电解液是酸性水溶液的情况下也能够令人满意地进行溶解，并且表现出优异的电解液可制造性。据认为，正极电解液中约0.3M至约2M或进一步为约0.5M至约1.5M的Ti浓度是容易使用的。能够使用Mn浓度等于Ti浓度的实施方式或Mn浓度不同于Ti浓度的实施方式中的任一者。如下文所述，在负极电解液含有钛离子的情况下，能够将正极电解液中的Ti浓度对应于负极电解液中的钛离子浓度设定为0.3M以上、0.5M以上或进一步地1M以上。
·负极电解液
设置在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中的负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子(负极金属离子)作为负极活性物质。各种负极金属离子能够与作为正极活性物质的锰离子组合而形成具有高电动势的氧化还原对。各种负极金属离子能够具有如下例示的各种价态。具有至少一种价态的负极金属离子存在于负极电解液中。在某些情况下，负极电解液可以含有具有不同价态的相同元素的离子。这些元素除了作为负极电解液中的离子之外还允许以固体金属形式存在。在作为负极金属离子列举的金属离子中，能够在负极电解液中含有并使用单一种类的负极金属离子或多种负极金属离子。
(x)钛离子：三价钛离子，四价钛离子
(y)钒离子：二价钒离子，三价钒离子
(z)铬离子：二价铬离子，三价铬离子
特别地，当构建含有钛离子作为负极活性物质的Mn-Ti基RF电池时，表现出下述优点：(i)能够获得约1.4V的电动势，和(ii)当钛离子随时间推移从负极电解液移动到正极电解液时，钛离子能够在正极电解液中起到二氧化锰析出抑制剂的作用。
在负极电解液含有多种负极金属离子的情况下，通过考虑到负极金属离子的标准氧化还原电位来选择组合，也就是说通过将具有较高电位的金属离子与具有较低电位的金属离子相组合，能够提高负极电解液中的负极金属离子的利用率，由此有助于提高作为大容量蓄电池的能量密度。例如，负极电解液可以含有钛离子和钒离子。
负极电解液中的负极金属离子的浓度(在含有多种负极金属离子的情况下为总浓度)例如为0.3M至5M。当负极电解液中的负极金属离子的浓度为0.3M以上时，能够实现足以用于大容量蓄电池的能量密度(例如约10kWh/m3)。随着负极电解液中的负极金属离子的浓度增大，能够提高能量密度，因此能够将所述浓度设定为0.5M以上，或进一步设定为1.0M以上、1.2M以上或1.5M以上。考虑到在溶剂中的溶解度，易于使用的负极电解液中的负极金属离子的浓度为5M以下，或进一步为2M以下，这导致优异的电解液可制造性。
允许负极电解液含有已经从正极电解液移动来的添加金属离子和由添加金属离子的还原而形成的金属析出物。优选地，负极电解液中添加金属离子和金属析出物的含有是暂时的。在实施方式1至4的RF电池系统1A至1D中，通过在适当的时间实施实施方式1至4的RF电池的运行方法并实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作，能够充分获得在正极电解液中添加添加金属离子的效果，即抑制二氧化锰的析出的效果。通过实施回收操作，能够使得实质上暂时地在负极电解液中含有添加金属离子和金属析出物。
为了充分获得抑制二氧化锰的析出的效果，优选正极电解液含有锰离子、钛离子和添加金属离子，并且负极电解液含有钛离子。此外，当正极电解液和负极电解液两者都含有锰离子和钛离子时，表现出下述优点：(i)易于避免由于活性物质随时间推移的减少造成的电池容量的降低，(ii)易于校正两个电极的电解液的体积变化，(iii)易于防止由于锰离子和钛离子向对电极的移动造成的浓度变化，以及(iv)易于制造电解液。
对于两个电极的电解液中的锰离子的浓度和钛离子的浓度，能够使用浓度在两个电极中不同的实施方式或浓度在两个电极中相同的实施方式中的任一者。对于两个电极的电解液中的锰离子的价态和钛离子的价态，能够使用价态在两个电极中不同的实施方式或价态在两个电极中相同的实施方式中的任一者。能够使用负极电解液中的锰离子的浓度等于钛离子的浓度的实施方式或负极电解液中的锰离子的浓度不同于钛离子的浓度的实施方式中的任一者。当在两个电极中的电解液中的锰离子的浓度和价态都相同，并且在两个电极中的电解液中的钛离子的浓度和价态都相同时，表现出优异的电解液可制造性。
·电解液中的溶剂等
电极的电解液中含有的金属离子都是水溶性离子。因此，能够将溶剂为水的水溶液分别适用于正极电解液和负极电解液。特别地，当通过使用硫酸或硫酸盐作为原料制备电解液以获得含有硫酸的水溶液时，预期具有下述优点：(i)可以实现各种金属离子的稳定性的提高、作为活性物质的金属离子的反应性的提高、以及溶解度的提高；(ii)即使在使用具有高电位的金属离子如锰离子的情况下，也不太可能发生副反应(不太可能发生水的电解)；(iii)由于高的离子传导性，电池的内阻降低；(iv)与使用盐酸的情况不同，不产生氯气；以及(v)通过使用硫酸盐等和水能够容易地获得电解液，由此表现出优异的可制造性。通过使用硫酸或硫酸盐制备的酸性水溶液(电解液)通常包含硫酸(H2SO4)、磺酸(R-SO3H，R是取代基)等。在电解液是酸性溶液的情况下，当酸浓度提高时，可以在一定程度上抑制析出物如二氧化锰的产生。作为电解液，能够使用通过使用硫酸或硫酸盐之外的已知酸(例如磷酸)或已知盐(例如磷酸盐)制备的水溶液。
(其它构成构件的材料等)
·电极
正极104和负极105的材料的例子包括主要含有碳纤维的材料，例如无纺织物(碳毡)和纸。由碳毡制成的电极的使用提供如下优点：(i)在使用水溶液作为电解液的情况下，即使在充电期间处于氧气产生电位下，也不太可能产生氧气，(ii)表面积大，以及(iii)电解液的循环优异。作为电极，能够使用已知的电极。
·隔膜
作为隔膜101，可以使用例如离子交换膜如阳离子交换膜或阴离子交换膜。离子交换膜具有如下优点：(i)正极活性物质的离子与负极活性物质的离子之间的隔离性优异，以及(ii)对在电池单元100中作为电荷载体的H+离子的透过性优异，并且能够适合用于隔膜101。作为隔膜，能够使用已知的隔膜。
[实施方式1]
参考图1，将对实施方式1的RF电池系统1A和使用RF电池系统1A的RF电池的运行方法进行说明。
RF电池系统1A的基本结构和所使用的电解液的组成与上述RF电池系统1的相同(也参考图7)。RF电池系统1A的特征在于除了RF电池系统1的基本结构之外还包括：检测部40，其检测通过已经从正极电解液移动到负极电解液的循环通路的添加金属离子的还原而形成的金属析出物99的存在；分支引入管10，其将正极槽106中的正极电解液从正极槽106供应到负极105；以及分支回流管12，其使已经通过负极105的电解液返回到正极槽106。下面将对特征点进行详细说明，并且将省略关于其它构成构件、电解液的组成等的详细说明。
·RF电池系统
··检测部
作为检测部40，可以使用能够识别由于电解液转移等而混入负极电解液的循环通路中的添加金属离子以金属析出物99形式存在的状态的适当的检测部。RF电池系统1A(1A至1D)可以包括下述检测部中的至少一种检测部。
例如，作为检测部40，可以使用能够测定正极电解液的SOC和负极电解液的SOC的SOC测定单元。为了测定SOC，例如可以使用如下方法：测定电解液的电位、电解液中各种离子的吸收波长或吸光度等，并且将测定数据转变成SOC。因此，可以使用包含能够测定电位、吸收波长等的测定装置的SOC测定单元。例如，RF电池系统可以包含安装在正极电解液在其中流通的管道108或管道110上的、用于测定正极电解液的电位的SOC测定单元41，以及安装在负极电解液在其中流通的管道109或管道111上的、用于测定负极电解液的电位的SOC测定单元42。图1和后述的图2至图5假想地示出了SOC测定单元41和42被分别安装在下游侧管道110和111上的状态。电解液中的氧化还原电位与SOC之间的对应关系基于例如能斯特方程。检查各电极的电解液的电位，并通过使用各电极的电解液相对于参比电极的氧化还原电位或通过使用正极与负极之间的开路电压，将测定到的电位转变成SOC。以这种方式，操作人员能够容易地掌握各电极的电解液的SOC。当将设置有自动将电解液的电位转变成SOC的机构的装置分别用作SOC测定单元41和42时，操作人员能够更准确地掌握SOC。在将通过光谱法测定各离子的吸收波长或吸光度的装置分别用作SOC测定单元41和42的情况下，使用离子间的吸收波长或吸光度的差异制作标准曲线，并参考标准曲线将测定到的吸收波长等转变成SOC。以这种方式，操作人员能够容易地掌握各电极的电解液的SOC。在负极电解液的SOC低于正极电解液的SOC的情况下，即在正极电解液的SOC与负极电解液的SOC之差大的情况下，操作人员能够确定能够存在大量金属析出物。当使用设置有自动测定SOC的差值并且能够确定该差值等于或大于设定阈值的机构的装置作为SOC测定单元时，操作人员能够更容易地知晓存在大量金属析出物。
或者，作为检测部40，可以使用设置在负极电解液的循环通路中的流量计44。流量计44被安装在负极电解液在其中流通的管道109或管道111上，用于测定负极电解液的流量。图1和后述的图2至图5假想地示出了流量计44被安装在下游侧管道111上的状态。在负极电解液的流量低于设定值的情况下，能够确定金属析出物的混合使流动困难，或者由于负极105被金属析出物99堵塞因而管道111未流过足够量的溶液。也就是说，能够确定能够存在大量金属析出物。当除了流量计44之外还设置能够确定流量等于或低于设定阈值的机构时，操作人员能够更容易地知晓存在大量金属析出物。
或者，检测部40可以是设置在负极电解液的循环通路中的透明窗部46。具体地，透明窗部46可以被安装在负极电解液在其中流通的管道109或管道111上，使得能够目视检查管道109或管道111内的负极电解液。图1和后述的图2至图5假想地示出了透明窗部46被安装在下游侧管道111上的状态。通过经透明窗部46直接目视检查负极电解液中金属析出物的存在或不存在，操作人员能够容易地确定金属析出物的存在或不存在及其量。鉴于这样的用途，透明窗部46优选由具有使得能够目视检查管道109或111的内部的程度的透明性并且对负极电解液具有耐受性的材料如透明的刚性聚氯乙烯制成。
作为检测部40，当除了透明窗部46之外还设置有能够测定透明度的机构时，操作人员能够更准确地掌握金属析出物的量。当金属析出物析出并附着于透明窗部46时，透明窗部46的透明度降低。因此，通过测定透明度，可以掌握金属析出物的附着程度，即金属析出物的量。例如能够通过使用用光照射透明窗部46并测定光的透射率的透射率测定仪器来测定透明度。在这种情况下，为了允许光的照射，以使得透明区域位于管道111等的径向方向上的相对位置处的方式设置透明窗部46。例如，可以将管道111等的一部分制造成透明管道。当除了透射率测定仪器之外还设置有能够确定透射率等于或低于设定阈值的机构时，操作人员能够更容易地知晓存在大量金属析出物。
作为另一种检测部40，可以使用测定正极电解液中的添加金属离子的浓度的浓度测定单元。浓度测定单元可以是电解液提取单元，其中通过电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等对提取的电解液进行分析。当还设置有能够确定测定的浓度等于或低于设定阈值的机构时，操作人员能够更容易地掌握存在大量金属析出物。作为另一种检测部40，可以使用测定负极电解液的负极金属离子的价态的价态测定单元。价态测定单元可以是电解液提取单元，其中通过库仑法等对提取的电解液进行分析。例如，在充电结束时，据认为负极的充电离子的量大，并且如果测定的价态的多数对应于负极的放电离子，则操作人员能够确定在负极电解液中存在许多金属析出物。当还设置有能够确定测定的负极的放电离子的量等于或小于设定阈值的机构时，操作人员能够更容易地掌握存在大量金属析出物。
作为能够确定相对于阈值的大小的机构，能够使用例如计算机等。可以将计算机等用作RF电池系统1A的控制单元。控制单元可以包括确定金属析出物的存在是否等于或大于设定阈值的存在确定单元，以及基于所述确定结果指令实施和停止将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作的回收指令单元。在将SOC测定单元41和42等用作检测部40的情况下，存在确定单元可以是基于测定的SOC与阈值之间的比较进行确定的SOC确定单元。在将流量计44、透明度测定装置、浓度测定单元、价态测定单元等用作检测部40的情况下，将流量、透明度、浓度、价态等用作测定数据，并且基于测定数据与阈值之间的比较进行确定的存在确定单元可以是流量确定单元、透明度确定单元、浓度确定单元、价态确定单元等。回收指令单元可以指令后述的阀20、22、30和32的打开或关闭。
··分支引入管/分支回流管
图1中示出的例子包括一端与泵112的下游侧的正极的上游侧管道108连接并且另一端与负极的上游侧管道109连接的分支引入管10，以及一端与正极的下游侧管道110连接并且另一端与负极的下游侧管道111连接的分支回流管12。分支引入管10和分支回流管12可以具有与管道108至111相同的构成材料、尺寸(内径等)和厚度。分支引入管10、分支回流管12和管道108至111的构成材料的代表性例子包括树脂，例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。分支引入管10和分支回流管12的开口位置、即与管道108至111的连接位置能够适当选择，并且图1中示出的位置仅仅是例示性的。
阀20和22分别被设置在分支引入管10和分支回流管12上。当使正极电解液流通到负极105时打开阀20和22(op，参考图1右侧的图)，并且在其它时间关闭(cl，参考图1左侧的图)。阀30和32分别被设置在负极的上游侧管道109和负极的下游侧管道111上。当使正极电解液在分支引入管10和分支回流管12中流通时关闭阀30和32(cl，参考图1右侧的图)，并且在使负极电解液流通以进行正常充放电时打开阀30和32(op，参考图1左侧的图)。阀30被设置在负极的上游侧管道109中的与分支引入管10的连接点与负极槽107之间。阀32被设置在负极的下游侧管道111中的与分支回流管12的连接点的下游侧(靠近负极槽107)。对于阀20、22、30和32以及后述的阀24、26至29和34至37，可以使用用于打开和关闭电解液管道的合适的阀。
·RF电池的运行方法
将对实施方式1的RF电池的运行方法的流程进行说明，其中通过使用实施方式1的RF电池系统1A来进行将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作。
与在现有的RF电池系统中相同，在循环供应正极电解液和负极电解液的同时将RF电池系统1A用于实施充放电。通常在充电操作与放电操作之间设置待机时间。此外，通常通过连续使用在运行之前准备的电解液重复地进行充放电。RF电池系统1A使用含有作为正极活性物质的锰离子和有效抑制锰离子随时间推移而析出的添加金属离子的正极电解液。如上所述，通过连续使用相同电解液，添加金属离子从正极电解液移动到负极电解液，并且添加金属离子进一步在负极电解液中被负极活性物质等还原，且能够以金属析出物99形式存在于负极电解液中。在实施方式1的RF电池的运行方法中，将金属析出物99以离子形式回收到正极电解液中。这种前提也适用于后述的实施方式2至4。在图1和后述的图2至图5中，负极金属离子以钛离子(Ti3+、Ti4+)为例，添加金属离子以铋离子(Bi3+)为例，金属析出物99以铋(Bi)为例。
··检测步骤
具体地，通过检测部40检测由负极电解液的循环通路中的添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在。基于来自于检测部40的信息，当确定在负极电解液的循环通路中含有金属析出物并且最好进行回收到正极电解液中的回收操作时，在待机时间等期间进行下述的溶解步骤。
··溶解步骤
如图1左侧的图中所示，在充电结束时，据认为混入负极电解液的循环通路中的添加金属离子析出在特别是负极电解液的循环通路中的负极105上，并且能够以金属析出物99形式存在。原因是据认为由于充电状态(SOC)通过充电而提高，金属析出物99在负极电解液中的溶解度降低，添加金属离子易于以金属析出物99形式存在，并且负极105附近易于接受电子。因此，在实施方式1的RF电池的运行方法中，通过将充电结束时的正极电解液供应到其上析出有金属析出物99的负极105，并且通过使已经通过负极105的电解液返回到正极槽106，将添加金属离子回收到正极电解液中。
具体地，如图1右侧的图中所示，在充电结束时，负极侧的管道109和111的阀30和32各自被关闭(cl)，且分支引入管10的阀20和分支回流管12的阀22各自被打开(op)。在这种状态下，通过驱动正极侧的泵112，将正极电解液依次经由正极的上游侧管道108、分支引入管10和负极的上游侧管道109供应到电池单元100的负极105。使已经通过负极105的正极电解液依次经由负极的下游侧管道111、分支回流管12和正极的下游侧管道110返回到正极槽106。此时，通过使用正极侧的管道108和110，能够将正极电解液供应到正极104。
将已经通过负极105的、含有金属析出物99的正极电解液冲入正极槽106中。由于能够还原金属析出物99的充电后的Mn离子(Mn3+)足量地存在于正极槽106中，因此被引入正极槽106中的金属析出物99被充电后的Mn离子还原而形成添加金属离子。例如，在添加金属离子是铋离子的情况下，发生下述氧化还原反应。
或者，由于如上所述充电结束时的正极电解液含有足量的充电后的Mn离子，因此在电池单元100之后的通路中，金属析出物99被充电后的Mn离子还原并被引入正极槽106中。
在实施方式1的RF电池的运行方法中，如上所述，通过将析出在负极105上的金属析出物99在正极电解液中溶解并电离，能够将添加金属离子回收到正极电解液中。
此外，在实施方式1的RF电池系统1A中，通过充分供应正极电解液，例如通过将循环供应过程重复进行多次，能够更可靠地回收析出在负极105上的金属析出物99。例如，在供应正极电解液期间，通过使用检测部40检查金属析出物99的存在，能够供应正极电解液直至在负极电解液中实质上不存在金属析出物99。具体地，能够供应正极电解液直至正极电解液的SOC变得实质上等于负极电解液的SOC，或直至不能从透明窗部46检查到金属析出物。
此外，由于负极电解液含有金属析出物99，因此在充电结束时负极电解液不能充分接受电子，即不能被充分充电，并且能够含有负极的放电离子。因此，在充电结束时的负极电解液的SOC倾向于比充电结束时的正极电解液的SOC低。另一方面，当进行金属析出物的回收操作时，由于正极电解液含有放电后的锰离子(在下文中可以称为“放电后的Mn离子”)，因此SOC降低。结果，通过进行所述的金属析出物的回收操作，能够使正极电解液的SOC实质上等于负极电解液的SOC。
在添加金属离子的回收操作完成后，在实施方式1的RF电池系统1A中，将分支引入管10的阀20和分支回流管12的阀22各自关闭(cl)。在实施方式1的RF电池系统1A中，将负极侧的管道109和111的阀30和32各自保持关闭，并且在进行充放电时可以打开(op)。
通过在充电后的待机时间等期间以适当的间隔重复进行金属析出物的回收操作，能够在实施方式1的RF电池系统1A中实质上维持运行前的液体组成。就此而言，同样适用于后述的实施方式2至4。
·优点
在实施方式1的RF电池系统1A中，由于正极电解液具有含有锰离子和添加金属离子的特定液体组成，因此由于添加金属离子而可以抑制二氧化锰的析出。特别地，通过使用实施方式1的RF电池系统1A实施实施方式1的RF电池的运行方法，即使在添加金属离子随时间推移从正极电解液移动到负极电解液、正极电解液中的添加金属离子的量降低、并且添加金属离子能够以金属析出物形式存在于负极电解液中的情况下，实施方式1的RF电池系统1A也能够容易地将添加金属离子回收到正极电解液中。因此，在实施方式1的RF电池系统1A中，通过实施实施方式1的RF电池的运行方法，能够长期维持由于在正极电解液中含有添加金属离子而产生的抑制二氧化锰的析出的效果。
[实施方式2]
参考图2，将对实施方式2的RF电池系统1B和使用RF电池系统1B的RF电池的运行方法进行说明。
RF电池系统1B的基本结构和RF电池系统1B使用的电解液的组成与上述RF电池系统1的相同(也参考图7)。RF电池系统1B与实施方式1的RF电池系统1A的相似之处在于其包含检测部40、分支引入管10和分支回流管12(参考图2右侧的图)。RF电池系统1B的特征在于包含允许正极槽106与负极槽107彼此连通的连通管14。下面将对特征点进行详细说明，并且将省略关于其它构成构件、电解液的组成等的详细说明。在图2左侧的图中，为了便于理解，省略了分支引入管10和分支回流管12。
·RF电池系统
··连通管
在图2中示出的例子中，RF电池系统1B包含一端与正极槽106连接并且另一端与负极槽107连接的连通管14，连通管14允许正极槽106与负极槽107彼此连通。通过允许正极槽106与负极槽107彼此连通，连通管14能够使正极槽106的正极电解液与负极槽107的负极电解液混合，并用于储存正极槽106和负极槽107中的混合液。能够将与管道108至111相同的构成材料用于连通管14。可以适当地选择连通管14的尺寸(内径等)。当连通管14被制造成比管道108等大(更粗)时，能够快速进行两个电极的电解液的混合。连通管14的开口位置、即与正极槽106和负极槽107的连接位置能够适当地选择。如图2中所示，在RF电池系统1B中，当将连通管14的开口位置设置在正极槽106和负极槽107的底部时，容易将正极槽106和负极槽107中的所有电解液混合。
在连通管14上设置有阀24。当将两个电极的电解液混合时，打开阀24，并且在其它时间关闭(cl)。通过在连通管14上设置阀24，能够仅在需要时将两种电解液混合，并且RF电池系统1B能够减少由于混合造成的损失，例如由于自放电造成的损失。
此外，RF电池系统1B可以包含多个连通管。例如，RF电池系统1B可以被构造成包含下面所述的两个连通管(未示出)。在一个连通管中，该连通管的一端与正极槽106(例如底部)连接并且另一端与负极槽107(例如顶部)连接。在另一个连通管中，该连通管的一端与负极槽107(例如底部)连接并且另一端与正极槽106(例如顶部)连接。当以这种方式设置多个连通管时，能够将一个电极的电解液高效引入另一个电极的槽中，并且两种电解液容易更快速地混合。对于这一点和后述的设置在RF电池系统1B的连通管14上的泵，同样适用于后述的实施方式3。
此外，能够将泵(未示出)设置在连通管14等上。通过使用泵，能够更快速地进行两个电极的电解液的混合。在设置有泵的情况下，能够提高连通管14等的开口位置的自由度。即使在不设置泵时，如上所述，通过巧妙地设置连通管14的开口位置，也能够通过使用电解液的自重等令人满意地进行混合。
··分支引入管/分支回流管
如由图2右侧的图中的双点划线所示，实施方式2的RF电池系统1B还包含一端与正极的上游侧管道108连接并且另一端与负极的上游侧管道109连接的分支引入管10，以及一端与正极的下游侧管道110连接并且另一端与负极的下游侧管道111连接的分支回流管12。此外，在分支引入管10和分支回流管12上分别设置有阀20和22。在实施方式2的RF电池系统1B中，当通过使用连通管14混合两个电极的电解液而形成的混合液被储存在正极槽106和负极槽107中，并且将储存在正极槽106中的混合液供应到负极105时，将分支引入管10和分支回流管12的阀20和22打开，并且在其它时间关闭。也就是说，实施方式2的RF电池系统1B与实施方式1的区别在于：要通过分支引入管10和分支回流管12流通的溶液是混合液。鉴于此，在RF电池系统1B中，能够适当地使用正极电解液和负极电解液两者都含有锰离子和负极金属离子的RF电池。图2右侧的图和后述的图3右侧的图各自说明两个电极的电解液含有锰离子和钛离子的情况。
此外，在实施方式2的RF电池系统1B中，与实施方式1中一样，在负极的上游侧管道109和负极的下游侧管道111上分别设置有阀30和32。当使正极槽106中的混合液在分支引入管10和分支回流管12中流通时将阀30和32关闭，并且当使负极电解液流通以进行正常充放电时打开阀30和32。
·RF电池的运行方法
将对实施方式2的RF电池的运行方法的流程进行说明，其中通过使用实施方式2的RF电池系统1B来进行将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作。
在RF电池系统1B中，与RF电池系统1A中一样，使用含有锰离子和添加金属离子的正极电解液，并且连续地使用在运行之前准备的电解液。因此，添加金属离子从正极电解液移动到负极电解液，并且金属析出物能够被包含在负极电解液中。在实施方式2的RF电池的运行方法中，将金属析出物以离子形式回收到正极电解液中，并且特别地，所述方法的特征在于在溶解步骤之前，进行下述的混合步骤和充电步骤。下面将对特征点进行详细说明，并且将省略关于与实施方式1相同的点的详细说明。
··检测步骤
在实施方式2的RF电池系统1B中，与实施方式1中一样，通过检测部40检测负极电解液的循环通路中的金属析出物的存在。基于来自于检测部40的信息，当确定在负极电解液的循环通路中含有金属析出物并且最好进行回收到正极电解液中的回收操作时，在不进行正常的充放电操作的待机时间等期间，在进行下述的混合步骤和充电步骤之后，进行溶解步骤。
如图2左侧的图中所示，在实施方式2的RF电池系统1B中，据认为在放电结束时，已经混入负极电解液的循环通路中而形成金属析出物的添加金属离子被氧化，并且易于以离子形式存在。此外，在实施方式2的RF电池系统1B中，据认为在放电结束时金属析出物在负极电解液中的溶解度高，因此当金属析出物被负极的充电离子氧化并电离时，它们易于以离子形式存在，即易于存在添加金属离子。结果，在实施方式2的RF电池系统1B中，据认为添加金属离子足量地存在于负极单元103内、负极槽107内和负极侧的管道109和111内。因此，在实施方式2的RF电池的运行方法中，首先通过将负极电解液的循环通路中存在的添加金属离子析出在负极105上，主动形成金属析出物99可靠地存在于负极105上的状态(参考图2右侧的图)。然后，如实施方式1中所述，通过将正极电解液供应到负极105并且使已经通过负极105的电解液返回到正极槽106，能够将添加金属离子回收到正极电解液中。
··混合步骤
具体地，在实施方式2的RF电池的运行方法中，在放电结束时，通过打开连通管14的阀24，将正极槽106中的正极电解液与负极槽107中的负极电解液混合，并且将混合液储存在正极槽106和负极槽107中。此时，能够将正极电解液中含有的添加金属离子移动到负极槽107中。然而，这是允许的，因为通过随后进行的充电操作可以进行回收。在实施方式2的RF电池的运行方法中，通过在放电结束时混合两个电极的电解液，能够更可靠地使添加金属离子存在于正极槽106和负极槽107中。当实现充分混合时，将连通管14的阀24关闭(cl)。通过进行所述混合步骤，将含有添加金属离子的混合液储存在正极槽106和负极槽107中。此外，通过混合放电结束时的正极电解液和放电结束时的负极电解液，易于减少由于自放电而造成的损失。可以在放电结束时进行金属析出物的存在的检测，或者可以在检测后进行正常放电以造成放电结束。
··充电步骤
在实施方式2的RF电池的运行方法中，在连通管14的阀24被关闭的情况下对混合液进行充电。在这一步骤中，能够将充电电压设定为与正常充电操作中的充电终止电压相同，但是能够对电压进行调节以使得添加金属离子析出。当混合液的充电开始时，充电电位高于通过混合放电结束时的电解液而形成的混合液的电位。因此，如图2右侧的图中所示，负极槽107内的混合液中含有的添加金属离子在负极105处接受电子变成金属析出物99。也就是说，金属析出物99析出在负极105上。优选进行充电直至负极电解液的循环通路中存在的实质上所有量的添加金属离子以金属析出物99形式析出在负极105上。
随着充电进行，在负极槽107内的混合液中，负极的充电离子(例如Ti4+)的量增加。然而，由于如上所述混合液的电位低于电池单元100的充电电位，因此不易于发生金属析出物99与负极的充电离子的氧化还原反应，并且金属析出物99实质上能够保持附着于负极105的状态。另一方面，随着充电进行，在正极槽106内的混合液中，充电后的Mn离子的量增加。
··溶解步骤
在实施方式2的RF电池的运行方法中，在充电后，为了将附着于负极105的金属析出物99电离并实现回收到正极电解液中，与实施方式1中一样实施溶解步骤。具体地，将负极侧的管道109和111的阀30和32各自关闭，并且将分支引入管10的阀20和分支回流管12的阀22各自打开。在这种状态下，通过驱动正极侧的泵112，将正极槽106中的混合液依次经由正极的上游侧管道108、分支引入管10和负极的上游侧管道109供应到电池单元100中的负极105。将已经通过负极105的混合液依次经由负极的下游侧管道111、分支回流管12和正极的下游侧管道110返回到正极槽106。
与实施方式1中一样，将已经通过负极105的、含有金属析出物99的混合液冲入正极槽106中，并将金属析出物99在正极槽106内溶解并电离、或者在电池单元100之后的通路中电离，并以添加金属离子形式回收到正极槽106。
在实施方式2的RF电池的运行方法中，如上所述，通过将析出在负极105上的金属析出物99在正极电解液中溶解并电离，能够将添加金属离子回收到正极电解液中。在实施方式2的RF电池的运行方法中，在通过使用检测部40适当地检查金属析出物99的存在的同时，通过多次重复正极槽106中的混合液的循环供应，能够更可靠地回收金属析出物99。
在添加金属离子的回收操作完成后，在实施方式2的RF电池的运行方法中，将分支引入管10的阀20和分支回流管12的阀22各自关闭。将负极侧的管道109和111的阀30和32以及连通管14的阀24各自保持关闭。当进行正常充放电时，可以将管道109和111的阀30和32打开。
·优点
在实施方式2的RF电池系统1B中，与实施方式1中一样，由于正极电解液具有含有锰离子和添加金属离子的特定液体组成，因此由于添加金属离子而可以抑制二氧化锰的析出。此外，通过实施实施方式2的RF电池的运行方法，能够容易地将已经从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子回收到正极电解液中。特别地，在实施方式2的RF电池的运行方法中，在使添加金属离子更可靠地存在于正极槽106和负极槽107中之后(在进行混合步骤之后)，将金属析出物99收集在负极105上及其附近(实施充电步骤)。此外，通过使用实施方式2的RF电池系统1B实施实施方式2的RF电池的运行方法，通过将负极电解液的循环通路中含有的添加金属离子析出在负极105上，能够将金属析出物99高效地收集在负极105上及其附近。结果，实施方式2的RF电池系统1B能够将添加金属离子高效地回收到正极电解液中。因此，在实施方式2的RF电池系统1B中，通过实施实施方式2的RF电池的运行方法，能够长期维持由于在正极电解液中含有添加金属离子而产生的抑制二氧化锰的析出的效果。
在实施方式2的RF电池系统1B中，在已经进行了将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作后，用于充放电的各电极的电解液各自是混合液。也就是说，正极电解液含有锰离子、负极金属离子(例如钛离子)和添加金属离子，并且负极电解液含有锰离子和负极金属离子(例如钛离子)。如上所述，在未使用状态下，两个电极的电解液的离子可以彼此重复。就此而言，同样适用于其中实施混合的实施方式3的RF电池系统1C。
[实施方式3]
参考图3和图4，将对实施方式3的RF电池系统1C和使用RF电池系统1C的RF电池的运行方法进行说明。
RF电池系统1C的基本结构和RF电池系统1C使用的电解液的组成与上述RF电池系统1的相同(也参考图7)。RF电池系统1C与实施方式2的RF电池系统1B的相似之处在于其包含检测部40和连通管14。RF电池系统1C的特征在于包含将正极槽106中的电解液供应到负极105的负极用分支引入管16，使已经通过负极105的电解液返回到正极槽106的负极用分支回流管18，将负极槽107中的电解液供应到正极104的正极用分支引入管17，以及使已经通过正极104的电解液返回到负极槽107的正极用分支回流管19(参考图4右侧的图)。下面将对RF电池系统1C的特征点进行详细说明，并且将省略关于其它构成构件、电解液的组成等的详细说明。在图3和图4左侧的图中，为了便于理解，省略了分支引入管16和17以及分支回流管18和19。·RF电池系统
··分支引入管/分支回流管
在图4右侧的图中示出的例子中，RF电池系统1C包含：负极侧的分支引入管16和正极侧的分支引入管17，两个分支引入管的一端各自与泵112的下游侧的正极的上游侧管道108连接，并且另一端各自与泵113的下游侧的负极的上游侧管道109连接；以及负极侧的分支回流管18和正极侧的分支回流管19，两个分支回流管的一端各自与正极的下游侧管道110连接，并且另一端各自与负极的下游侧管道111连接。分支引入管16和17以及分支回流管18和19分别设置有阀26、27、28和29。关于分支引入管16和17以及分支回流管18和19的构成材料、尺寸(内径)、厚度、开口位置(连接位置)等，能够参考实施方式1的分支引入管10和分支回流管12。
此外，在RF电池系统1C中，管道108至111分别设置有阀34、35、36和37。阀34被设置在正极的上游侧管道108上的、两个电极的分支引入管16与17的连接点之间。阀35被设置在负极的上游侧管道109上的、两个电极的分支引入管16与17的连接点之间。阀36被设置在正极的下游侧管道110上的、两个电极的分支回流管18与19的连接点之间。阀37被设置在负极的下游侧管道111上的、两个电极的分支回流管18与19的连接点之间。
以如下方式打开和关闭设置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的阀26至29以及设置在管道108至111上的阀34至37。如图4右侧的图中所示，正极槽106和负极槽107两者都储存通过混合两个电极的电解液而形成的混合液，并且在将正极槽106内的混合液当作负极电解液且将负极槽107内的混合液当作正极电解液而进行充放电的情况下，将设置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的阀26至29打开(op)，并且将设置在管道108至111上的阀34至37关闭(cl)。除了如上所述在正极槽106与负极槽107之间进行切换后进行充放电的情况之外，将设置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的阀26至29关闭，将设置在管道108至111上的阀34至37打开，并且将正极槽106内的溶液当作正极电解液且将负极槽107内的溶液当作负极电解液进行正常充放电。进行正常充放电的情况对应于如图3右侧的图中所示省略分支引入管16和17、分支回流管18和19以及阀26至29和34至37的状态。
··连通管
在图3和图4中示出的例子中，与实施方式2中一样，RF电池系统1C包含一端与正极槽106连接并且另一端与负极槽107连接的连通管14，连通管14允许正极槽106与负极槽107彼此连通。阀24被设置在连通管14上。当将两个电极的电解液混合时将阀24打开(op，参考图3右侧的图)，并且在其它时间关闭(cl，参考图3左侧的图和图4)。
·RF电池的运行方法
将对实施方式3的RF电池的运行方法的流程进行说明，其中通过使用实施方式3的RF电池系统1C来进行将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作。
在RF电池系统1C中，与实施方式1的RF电池系统1A中一样，使用含有锰离子和添加金属离子的正极电解液，并且连续地使用在运行之前准备的电解液。因此，添加金属离子从正极电解液移动到负极电解液，并且金属析出物能够被包含在负极电解液中。在实施方式3的RF电池的运行方法中，将金属析出物以离子形式回收到正极电解液中，并且所述方法与实施方式2的相似之处在于在溶解步骤之前，进行下述的混合步骤和充电步骤。特别地，实施方式3的RF电池的运行方法的特征在于：在充电步骤之后，以将正极槽106变成负极槽且将负极槽107变成正极槽的方式进行切换，然后进行随后的充放电操作。下面将对特征点进行详细说明，并且将省略关于与实施方式1和2相同的点的详细说明。
··检测步骤
在RF电池系统1C中，与实施方式1和2中一样，通过检测部40检测负极电解液的循环通路中的金属析出物的存在。基于来自于检测部40的信息，当确定在负极电解液的循环通路中含有金属析出物并且最好进行回收到正极电解液中的回收操作时，在不进行正常的充放电操作的待机时间等期间，在进行下述的混合步骤和充电步骤之后，进行溶解步骤。
如图3左侧的图中所示，在RF电池系统1C中，在充电已进行到一定程度的状态下，例如在充电状态(SOC)为50％以上的情况下，许多负极的充电离子(例如Ti4+)存在于负极电解液中，并被储存在负极槽107中。因此，在RF电池系统1C中，当将混入负极电解液的循环通路中的添加金属离子引入负极槽107中时，在经过一定的时间后，添加金属离子被负极的充电离子还原而变成金属析出物99，金属析出物99在负极槽107中累积。据认为，由于金属析出物99在充电期间的负极电解液中的溶解度低于在放电结束时的负极电解液中的溶解度，因此金属析出物99的析出反应不可逆地发生，并且易于存在金属析出物99。金属析出物99倾向于具有比负极活性物质高的比重，并且能够沉积在负极槽107等的底部。图3说明Bi以金属析出物99形式沉积在负极槽107的底部的状态。在RF电池系统1C中，存在如上所述累积在负极槽107的底部的金属析出物99可能不能通过如实施方式2中一样简单地混合正极槽106和负极槽107中的电解液来进行充分回收的可能性。
因此，在实施方式3的RF电池的运行方法中，不是将含有添加金属离子的电解液回收到正极槽106中，而是将金属析出物99储存在负极槽107中，并且进行正极槽106与负极槽107之间的切换，这被认为等同于将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作。
··混合步骤
具体地，当确定金属析出物99积累在负极槽107中时，通过打开连通管14的阀24(op)，将正极槽106中的正极电解液与负极槽107中的负极电解液混合，并将混合液储存在正极槽106和负极槽107中。能够在充电状态(SOC)为50％以上或进一步为60％以上、70％以上或80％以上时进行混合，或者在SOC足够高时的充电结束时进行混合。在充电结束时进行混合的情况下，考虑到在后述的切换后进行的充电，优选以使得在充电结束时的SOC不达到100％的方式调节充电条件。考虑到切换后的充电，认为当在SOC为50％至约70％的情况下进行混合时，容易使用所述实施方式。
在实施方式3的RF电池的运行方法中，通过如图3右侧的图中所示打开连通管14的阀24，能够将正极电解液中含有的约一半量的添加金属离子移动到负极槽107。图3右侧的图说明正极槽106中的1×Bi3+的添加金属离子已在正极槽106与负极槽107之间被等分的状态，各自为(1/2)×Bi3+。此时，约一半量的充电后的Mn离子(主要是Mn3+)也从正极槽106移动到负极槽107。添加金属离子的扩散发生得比充电后的Mn离子或负极的充电离子对金属析出物99的氧化快，并且负极槽107中的金属析出物99实质上保持原样。此外，如上所述，据认为由于金属析出物99的溶解度不是非常高，因此金属析出物99的氧化反应不会发生得非常快。当实现充分混合时，将连通管14的阀24关闭(cl)。通过进行混合步骤，将含有添加金属离子的混合液储存在正极槽106和负极槽107中。
··充电步骤
如图4左侧的图中所示，在实施方式3的RF电池的运行方法中，在阀24被关闭(cl)的情况下对混合液进行充电。在这个步骤中，与实施方式2中一样，可以将充电电压设定为与正常充电操作中的充电终止电压相同，但是可以进行调节以使得添加金属离子析出。通过充电，负极槽107内的混合液中的负极的充电离子的量增加。也就是说，负极的充电离子和通过混合步骤引入的充电后的Mn离子足量地存在于负极槽107内的混合液中。负极槽107中的添加金属离子被这些充电离子还原而析出金属析出物99，并且负极槽107内的金属析出物99的量增加。图4左侧的图说明负极槽107内作为金属析出物99的Bi的量增加的状态。优选进行充电直至在混合步骤中引入负极槽107中的实质上所有量的添加金属离子以金属析出物99形式析出。
在实施方式3的RF电池的运行方法中，混合步骤和充电步骤可以进行一次，但是通过重复进行多次，能够使正极槽106中更大量的添加金属离子以金属析出物99形式存在于负极槽107中。随着重复次数增加，能够使正极槽106中实质上所有量的添加金属离子以金属析出物99形式存在于负极槽107中。然而，当重复次数过多时会耗费时间。实用的重复次数可以是约5次以下，例如约2次至约4次。在通过使用检测部40适当地检查金属析出物99的存在的同时，可以决定重复次数。
··溶解步骤
在实施方式3的RF电池的运行方法中，在充电后，在储存实质上不含添加金属离子或添加金属离子的量被充分减少的混合液的正极槽106与储存实质上以金属析出物99形式含有运行前的正极电解液中含有的添加金属离子的混合液的负极槽107之间进行切换。也就是说，将其中存在金属析出物99的负极槽107变成正极槽。例如，通过将正极槽106和负极槽107从管道108至111物理地拆下，可以将两个电极槽相互替换。然而，由于储存电解液(在这种情况下是混合液)的槽较重，因此这种方法在作业性方面较差。因此，在实施方式3的RF电池系统1C中，通过使用分支引入管16和17、分支回流管18和19以及阀26至29和34至37，进行两个电极槽之间的切换。
在实施方式3的RF电池的运行方法中，具体地，如图4右侧的图中所示，将设置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的阀26至29打开(op)，并且将设置在管道108至111上的阀34至37关闭(cl)。以这种方式，能够将来自于正极槽106的混合液经由上游侧管道108→负极用分支引入管16→上游侧管道109供应到负极105。能够使已经通过负极105的电解液经由下游侧管道111→负极用分支回流管18→下游侧管道110返回到正极槽106。也就是说，能够将正极槽106变成负极槽。能够将来自于负极槽107的混合液经由上游侧管道109→正极用分支引入管17→上游侧管道108供应到正极104。能够使已经通过正极104的电解液经由下游侧管道110→正极用分支回流管19→下游侧管道111返回到负极槽107。也就是说，能够将负极槽107变成正极槽。
如上所述，在实施方式3的RF电池的运行方法中，在能够将电解液从正极槽106(切换后的负极槽)供应到负极105并且能够将电解液从负极槽107(切换后的正极槽)供应到正极104的状态下进行充电。通过充电，储存在负极槽107(切换后的正极槽)中的金属析出物99被充电后的Mn离子等氧化成添加金属离子，所述添加金属离子被回收到交换后的正极槽中。
此外，在实施方式3的RF电池的运行方法中，通过与交流/直流变换器200(图7)连接的正负输出端子(未示出)之间的切换，能够将正极单元102变成负极单元，并且能够将负极单元103变成正极单元。通过端子之间的切换，可以实现与将正极槽106变成负极槽并将负极槽107变成正极槽相同的状态。
在实施方式3的RF电池的运行方法中，如上所述，在将添加金属离子从正极槽106主动移动到负极槽107之后，进行负极槽107与正极槽之间的切换，然后进行充电。以这种方式，能够使交换后的槽中的金属析出物99在正极电解液(在这种情况下是混合液)中溶解并电离，并且能够将添加金属离子回收到正极电解液中。当接着进行回收操作时，将被当作负极槽的正极槽106再次变成正极槽。在实施方式3的RF电池的运行方法中，重复地进行两个电极槽之间的切换操作。
·优点
在实施方式3的RF电池系统1C中，与实施方式1中一样，由于正极电解液具有含有锰离子和添加金属离子的特定液体组成，因此由于添加金属离子而可以抑制二氧化锰的析出。此外，通过实施实施方式3的RF电池的运行方法，能够容易地将已经从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子回收到正极电解液中。特别地，在实施方式3的RF电池的运行方法中，通过使用实施方式3的RF电池系统1C，在将添加金属离子从正极槽106主动移动到负极槽107之后(在进行混合步骤之后)，将负极电解液的循环通路中含有的添加金属离子析出在负极槽107内，以收集金属析出物99(进行充电步骤)。然后，将负极槽107用作正极槽(进行溶解步骤)。以这种方式，通过使用实施方式3的RF电池系统1C实施实施方式3的RF电池的运行方法，能够将添加金属离子高效回收到正极电解液中。因此，在实施方式3的RF电池系统1C中，通过实施实施方式3的RF电池的运行方法，能够长期维持由于在正极电解液中含有添加金属离子而产生的抑制二氧化锰的析出的效果。
[实施方式4]
参考图5，将对实施方式4的RF电池系统1D和使用RF电池系统1D的RF电池的运行方法进行说明。
RF电池系统1D的基本结构和RF电池系统1D使用的电解液的组成与上述RF电池系统1的相同(也参考图7)。RF电池系统1D的特征在于在负极电解液的循环通路中设置收集金属析出物99的过滤器部50。下面将对特征点进行详细说明，并且将省略关于其它构成构件、电解液的组成等的详细说明。
·RF电池系统
··过滤器部
在图5中示出的例子中，实施方式4的RF电池系统1D包含设置在负极的下游侧管道111上的过滤器部50。作为过滤器部50，可以使用能够收集金属析出物99、代表性地为细金属粒子的适当的过滤器部。作为过滤器部50，例如可以使用由对电解液具有耐受性、特别是耐酸性等的材料制成的多孔过滤器。材料的例子包括碳、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。可以如本例中所示设置一个过滤器部50。当设置多个过滤器部50时，可以更可靠地收集金属析出物99。然而，数目过多的过滤器部50产生负极电解液的流动阻力，导致流量降低等。因此，尽管取决于过滤器部50的尺寸，但过滤器部50的数目优选为3个以下，更优选为2个以下。
可以适当地选择过滤器部50的安装位置。例如，可以将过滤器部50安装在上游侧管道109上。如本例中所示，当将过滤器部50的安装位置设定在下游侧管道111上时，易于降低泵113的损失。
由于过滤器部50直接收集金属析出物99，因此过滤器部50也能够用于检测金属析出物99的存在。也就是说，过滤器部50也可以起到实施方式1至3中所述的检测部40的作用。因此，在实施方式4的RF电池系统1D中，可以不单独设置检测部40。当RF电池系统1D包含过滤器部50和检测部40两者时，由于能够首先由检测部40确认金属析出物99的存在，因此不必过度地进行过滤器部50的拆卸，产生优异的作业性。
需要说明的是，在实施方式1至3中，能够代替检测部40设置过滤器部50或除检测部40之外还设置过滤器部50。
·RF电池的运行方法
将对实施方式4的RF电池的运行方法的流程进行说明，其中通过使用实施方式4的RF电池系统1D来进行将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作。
在RF电池系统1D中，与RF电池系统1A中一样，使用含有锰离子和添加金属离子的正极电解液，并且连续地使用在运行之前准备的电解液。因此，添加金属离子从正极电解液移动到负极电解液，并且金属析出物能够被包含在负极电解液中。在实施方式4的RF电池的运行方法中，将金属析出物以离子形式回收到正极电解液中，并且特别地，所述方法的特征在于由过滤器部50直接收集金属析出物并将其溶解在正极电解液中。下面将对特征点进行详细说明，并且将省略关于与实施方式1相同的点的详细说明。
··检测步骤
在RF电池系统1D中，与实施方式1中一样，通过检测部40或过滤器部50检测负极电解液的循环通路中的金属析出物的存在。当确定在负极电解液的循环通路中含有金属析出物并且最好进行回收到正极电解液中的回收操作时，在不进行正常的充放电操作的待机时间等期间，进行下述溶解步骤。
··溶解步骤
在RF电池系统1D中，将附着于过滤器部50的金属析出物99例如供给到正极槽106中并且溶解并电离。特别地，在充电结束时，能够氧化金属析出物99的充电后的Mn离子足量地包含在正极槽106中。因此，据认为在充电结束时从过滤器部50收集金属析出物99并将金属析出物99添加到正极槽106中是实用的。在将从过滤器部50收集到的金属析出物99在低充电状态(SOC)下或在放电结束时添加到正极槽106中的情况下，通过在添加后与实施方式3中同样地进行充电，金属析出物99能够容易地用充电后的Mn离子进行电离。
在实施方式4的RF电池的运行方法中，如上所述，在通过过滤器部50收集负极电解液的循环通路中析出的金属析出物99之后，将金属析出物99添加到正极电解液中并溶解/电离，由此能够将添加金属离子回收到正极电解液中。
·优点
在实施方式4的RF电池系统1D中，与实施方式1中一样，由于正极电解液具有含有锰离子和添加金属离子的特定液体组成，因此由于添加金属离子而可以抑制二氧化锰的析出。此外，通过实施实施方式4的RF电池的运行方法，能够容易地将已经从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子回收到正极电解液中。特别地，在实施方式4的RF电池的运行方法中，通过实施用过滤器部50直接收集金属析出物99并将收集到的金属析出物99添加到正极电解液的简单操作，能够将添加金属离子高效地回收到正极电解液中。因此，在实施方式4的RF电池系统1D中，通过实施实施方式4的RF电池的运行方法，能够长期维持由于在正极电解液中含有添加金属离子而产生的抑制二氧化锰的析出的效果。
[变形例1]
如上所述，除了包含过滤器部50的实施方式4与实施方式1至3的RF电池系统1A至1C的组合之外，也能够将实施方式2的RF电池系统1B与实施方式3的RF电池系统1C组合。在这种情况下，可以将实施方式2中设置的分支引入管10当作实施方式3中设置的负极侧的分支引入管16，并且可以将实施方式2中设置的分支回流管12当作实施方式3中设置的负极侧的分支回流管18。通过构建将实施方式1至4适当地组合的RF电池系统，可以组合地实施实施方式1至4的RF电池的运行方法，并且预期能够更有效地回收已经从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子。
下面将基于试验例，对实施方式的RF电池系统中的抑制二氧化锰的析出的效果和通过RF电池的运行方法回收添加金属离子的效果进行详细说明。
[试验例1]
构建了具有参考图7所说明的基本结构的RF电池系统1，并且对通过在正极电解液中除锰离子之外还含有添加金属离子而获得的效果进行了研究。
在本试验中，在所有样品中，将含有锰离子和钛离子的酸性水溶液各自用作正极电解液和负极电解液。此外，在所有样品中，将硫酸锰、硫酸钛和硫酸用作原料，并且对于含有添加金属离子的样品，还使用了硫酸铋。
在样品号1-1和1-2中，准备了含有铋离子(Bi3+)作为添加金属离子的正极电解液。
在样品号1-1的正极电解液中，以使得锰离子的浓度为1.0M、钛离子的浓度为1.0M、硫酸根离子的浓度为5.15M、且铋离子的浓度为0.1M的方式对原料进行调节。
在样品号1-2的正极电解液中，以使得锰离子的浓度为1.0M、钛离子的浓度为1.0M、硫酸根离子的浓度为5.03M、且铋离子的浓度为0.02M的方式对原料进行调节。
在样品号1-100中，准备了含有锰离子和钛离子但不含铋离子的正极电解液。在该正极电解液中，锰离子的浓度为1.0M，钛离子的浓度为1.0M，并且硫酸根离子的浓度为5.0M。
在所有样品中，用作负极电解液的溶液与正极电解液的相同。也就是说，在样品号1-1和1-2中，负极电解液除了锰离子和钛离子以外还含有铋离子。
在图7中所示的RF电池系统1中，使用准备的两个电极的电解液，在下述条件下进行充电，并且目视检查正极电解液中是否有析出物(在本例中是二氧化锰)析出。其结果示于表1中。
在电池单元中，使用由碳毡制成的电极(9cm2)和阳离子交换膜。
在下述条件下进行充电：充电电流被设定为315mA，充电终止电压被设定为2V。在本试验中，通过控制充电时间，对RF电池进行充电直至达到表1中所示的设定SOC，并将RF电池在室温(25℃)下静置并使其进入待机状态。对于处于待机状态的RF电池系统，目测观察是否产生析出物。析出物通常以正极电解液中的沉积物的形式被观察到。基于下述公式获得SOC。法拉第常数为96485(A·秒/mol)。
·充电状态(％)＝(充电电量/单电子反应的理论电量)×100
·充电电量(A·h)＝充电电流(A)×充电时间(h)
·单电子反应的理论电量(A·h)＝电解液体积(L)×锰离子浓度(mol/L)×法拉第常数×1(电子)/3600
[表1]
如表1中所示，显然在RF电池系统1中，通过在正极电解液中除锰离子之外还含有添加金属离子，能够抑制正极电解液中析出物如二氧化锰的析出。显然，在使用不含添加金属离子的正极电解液的样品号1-100中，随着SOC提高，析出物(二氧化锰)能够早析出。相比之下，在样品号1-1和1-2中，随着添加金属离子的浓度提高(随着含量增加)，抑制析出的效果提高，并且即使在SOC提高时，也能够充分地抑制析出。在本试验中，当添加金属离子的含量为0.1M时，即使经过30天的时间也不能目视检查到析出物(二氧化锰)(样品号1-1)。本试验显示，正极电解液中的添加金属离子的浓度优选为0.01M以上、0.02M以上、0.05M以上或0.1M以上。
[试验例2]
构建了参考图2说明的实施方式2的RF电池系统1B，并且通过使用含有锰离子和添加金属离子的正极电解液进行充放电，对电池容量随时间推移的变化进行了研究。
在本试验中，将含有锰离子和钛离子的酸性水溶液各自用作正极电解液和负极电解液。以还含有铋离子作为添加金属离子的方式准备正极电解液。以含有锰离子和钛离子但不含铋离子的方式准备负极电解液。作为原料，将硫酸锰、硫酸钛和硫酸用于两个电极，并且进一步将硫酸铋用于正极。
在正极电解液中，以使得锰离子的浓度为1M、钛离子的浓度为1M、硫酸根离子的浓度为5.15M、且铋离子的浓度为0.1M的方式对原料进行调节。
在负极电解液中，以使得锰离子的浓度为1M、钛离子的浓度为1M、且硫酸根离子的浓度为5M的方式对原料进行调节。
在电池单元中，使用由碳毡制成的电极(500cm2)和阳离子交换膜。
在本试验中，以使得SOC不超过90％的方式设定充放电条件。具体地，在下述条件下进行充放电：充放电电流被设定为25A，充电终止电压被设定为1.5V，放电终止电压被设定为1.0V，并且重复在恒定电流下的充放电(用固定于上述值的充放电电流进行充放电)。在室温(在本例中为25℃)下实施充放电试验。
重复进行充放电，并且随时间推移测定电池容量。将结果示于图6的图中。在图6的图中，横轴表示充放电进行的天数(天)，纵轴表示电池容量(Ah)。由下述公式获得电池容量：
电池容量(A·h)＝放电电流(A)×放电时间(h)
在实施方式2的RF电池系统1B中，通过在正极电解液中含有添加金属离子(通过与试验例1的样品号1-1中同样地含有0.1M铋离子)，能够抑制二氧化锰的析出，但是如图6中所示，显然电池容量随时间推移而降低。在本试验中，在运行开始时的电池容量为约30Ah，并且作为重复充放电的结果，在13天后的电池容量为约26Ah。通过电感耦合等离子体发射光谱法测定的13天后的正极电解液中的铋离子的浓度为0.08M，而在运行之前为0.1M。另一方面，当对负极电解液进行目视检查时，观察到析出物。组成分析显示，析出物由固体铋(Bi)构成。由此，据认为正极电解液中的添加金属离子(铋离子)随时间推移移动到负极电解液，并且在负极电解液中被还原而变成金属析出物(固体铋)。此外，据认为负极电解液中的添加金属离子被负极的充电离子还原，并且由于负极电解液的SOC变得比正极电解液的SOC低，因此电池容量从运行开始时的值降低。
在如上所述的添加金属离子从正极电解液移动到负极电解液并且能够以金属析出物形式存在于负极电解液的循环通路中的状态下，在实施方式2的RF电池系统1B中，通过实施包括混合步骤、充电步骤和溶解步骤的实施方式2的RF电池的运行方法，实施将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作(Bi回收操作)。在图6中，在图中断的第14天至第21天的时段内，进行回收操作。
在实施了将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作(Bi回收操作)之后，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定的正极电解液中的铋离子的浓度为0.094M。也就是说，通过所述回收操作，可以使正极电解液中的添加金属离子的浓度实质上等于运行前的浓度(0.1M)。在所述回收操作后，当在与回收操作之前相同的条件下进行充放电时，观察到与所述回收操作之前相同的趋势。也就是说，在紧接着所述回收操作后的电池容量为约30Ah，但是如图6中所示，显然电池容量随时间推移而降低。
本试验证实，在使用除了锰离子之外还含有添加金属离子的正极电解液的情况下，通过将随时间推移从正极电解液移动到负极电解液的添加金属离子和金属析出物回收到正极电解液中，能够长期将抑制二氧化锰析出的效果维持在实质上等于运行之前的未使用溶液或运行开始时的溶液的抑制二氧化锰析出的效果。
此外，从试验例1和2可明显看出，对于运行之前的未使用溶液，通过将正极电解液中的添加金属离子的浓度设定为0.001M以上、优选为0.01M以上，并且通过即使在浓度随时间推移而降低的情况下也维持在0.001M以上，可以充分地获得抑制二氧化锰的析出的效果。换句话说，直到正极电解液中的添加金属离子的浓度变为约0.001M之前，即使在添加金属离子已经从正极电解液移动到负极电解液时，也能够在正极处抑制二氧化锰的析出。考虑到确保高的电池容量，据认为优选即使在浓度随时间推移而降低的情况下也将浓度维持在0.01M以上。
本发明不限于上面示出的例子，而是由随附的权利要求书限定，并且意在包含与权利要求书等价的含义和范围内的所有修改。
例如，在试验例1和2中，示出了正极电解液和负极电解液各自含有锰离子和钛离子的情况。然而，下述变更是可以的：
1.正极电解液不含钛离子，并且负极电解液不含锰离子。
2.作为添加金属离子，使用锑离子、或者使用铋离子和锑离子来代替铋离子。
3.将负极活性物质从钛离子改变为另一种离子。在这种情况下，以使得添加金属离子的标准氧化还原电位高于负极活性物质的离子的标准氧化还原电位的方式选择添加金属离子。
例如，当将钒离子用作负极活性物质时，添加金属离子可以是选自从上面列举的5种离子中排除镉离子后的4种离子中的至少一种。例如，当将镉离子用作负极活性物质时，添加金属离子可以是选自5种离子中的至少一种。
4.对各种金属离子的浓度、用作溶剂的酸的类型、酸的浓度、电极的材料、电极的尺寸和隔膜的材料中的至少一者进行改变。
例如，在试验例2中，示出了通过使用实施方式2的RF电池系统和实施方式2的RF电池的运行方法将添加金属离子回收到正极电解液中的回收操作的情况。然而，即使是通过使用实施方式1、3或4的RF电池系统和RF电池的运行方法，也能够获得同样的有益效果。
产业实用性
本发明的氧化还原液流电池系统能够用于与自然能发电如光伏发电或风力发电相关的大容量蓄电池以实现稳定电力输出的波动、在供给过剩期间储存产生的电力、均衡负载等。此外，本发明的氧化还原液流电池系统能够被设置在普通电站中，并适合用作作为应对电压骤降/停电的应对措施和用于均衡负载的目的的大容量蓄电池。本发明的氧化还原液流电池的运行方法能够在当在本发明的氧化还原液流电池系统中没有进行正常充放电时的待机期间实施。

Claims (14)

1.一种氧化还原液流电池的运行方法，其中通过将正极槽中的正极电解液循环供应到正极并将负极槽中的负极电解液循环供应到负极来进行充放电，
其中，
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子，
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子，
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种，
所述方法包括溶解步骤，在所述溶解步骤中，当在所述负极电解液的循环通路中含有通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物时，将所述金属析出物在所述正极电解液中溶解并电离。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池的运行方法，其中，
在所述溶解步骤中，当所述金属析出物析出在所述负极上时，通过将充电结束时的所述正极电解液供应到所述负极而将析出在所述负极上的所述金属析出物溶解。
3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池的运行方法，其还包括：
在所述溶解步骤之前的、
混合步骤，其中在放电结束时，将所述正极槽中的正极电解液与所述负极槽中的负极电解液混合，以形成混合液；和
充电步骤，其中对所述混合液进行充电，以使得所述负极槽中的混合液中含有的所述添加金属离子析出在所述负极上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池的运行方法，其还包括：
混合步骤，其中当充电状态为50％以上时，将所述正极槽中的正极电解液与所述负极槽中的负极电解液混合，以形成混合液；和
充电步骤，其中对所述混合液进行充电，以使得所述负极槽中的混合液中含有的所述添加金属离子析出，并且使所述金属析出物存在于所述负极槽中，
其中所述溶解步骤包括在储存含有所述金属析出物的所述混合液的所述负极槽与所述正极槽之间进行切换，并对所述交换后的正极槽中的所述混合液进行充电。
5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池的运行方法，其中，
将所述混合步骤和所述充电步骤重复进行多次。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池的运行方法，其还包括收集步骤，其中通过设置在所述负极电解液的循环通路中的过滤器部收集所述金属析出物，
其中在所述溶解步骤中，将收集到的所述金属析出物溶解在所述正极电解液中。
7.一种氧化还原液流电池系统，其包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽，
其中，
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子，
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子，
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种，
所述氧化还原液流电池系统包含：
检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；和
分支引入管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时将所述正极电解液从所述正极槽供应到所述负极；以及分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽。
8.一种氧化还原液流电池系统，其包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽，
其中，
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子，
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子，
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种，
所述氧化还原液流电池系统包含：
检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；和
连通管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时，允许所述正极槽与所述负极槽彼此连通，使得所述正极电解液与所述负极电解液能够混合；分支引入管，其将储存在所述正极槽中的混合液供应到所述负极；以及分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽。
9.一种氧化还原液流电池系统，其包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽，
其中，
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子，
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子，
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种，
所述氧化还原液流电池系统包含：
检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；和
连通管，其在所述负极电解液的循环通路中含有所述金属析出物时，允许所述正极槽与所述负极槽彼此连通，使得所述正极电解液与所述负极电解液能够混合；负极用分支引入管，其将储存在所述正极槽中的混合液供应到所述负极；负极用分支回流管，其使已经通过所述负极的电解液返回到所述正极槽；正极用分支引入管，其将储存在所述负极槽中的混合液供应到所述正极；以及正极用分支回流管，其使已经通过所述正极的电解液返回到所述负极槽。
10.一种氧化还原液流电池系统，其包含：包括正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜的电池单元，储存要循环供应到所述正极的正极电解液的正极槽，以及储存要循环供应到所述负极的负极电解液的负极槽，
其中，
所述正极电解液含有锰离子和添加金属离子，
所述负极电解液含有选自由钛离子、钒离子和铬离子构成的组中的至少一种金属离子，
所述添加金属离子是选自由镉离子、锡离子、锑离子、铅离子和铋离子构成的组中的至少一种，
所述氧化还原液流电池系统包含：
检测部，其检测通过已经从所述正极电解液移动到所述负极电解液的循环通路的所述添加金属离子的还原而形成的金属析出物的存在；和
过滤器部，其设置在所述负极电解液的循环通路中并收集所述金属析出物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述检测部包括选自如下的至少一者：能够测定所述正极电解液的充电状态和所述负极电解液的充电状态的SOC测定单元；设置在所述负极电解液的循环通路中的透明窗部；以及设置在所述负极电解液的循环通路中的流量计。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述正极电解液和所述负极电解两者都含有锰离子和钛离子。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述正极电解液中的所述添加金属离子的浓度为0.001M至1M。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述正极电解液中的所述锰离子的浓度和所述负极电解液中的所述金属离子的浓度中的至少一者为0.3M至5M。
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