CN111244517B - 一种碱性锌镍液流电池性能的恢复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性锌镍液流电池性能的恢复方法。该添加剂由铁氰化物、醌类化合物以及部分碱金属铬酸盐的一种或两种以上组成。该添加剂具有在碱性溶液中性质稳定、在电池充放电过程中不参与充放电反应、具有氧化性可以氧化锌单质，且氧化产物具有还原性可以还原正极充电产物羟基氧化镍。电池长期运行后，在负极电解液中加入该添加剂，可以使电池负极性能大幅恢复，提高电池寿命。

Description

一种碱性锌镍液流电池性能的恢复方法
技术领域
本发明涉及一种碱性锌镍液流电池技术领域。
技术背景
碱性锌镍液流储能电池是一种新型的低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。
对于碱性锌体系液流电池，锌负极稳定性差一直制约该类电池发展的重要因素。在电池充电过程中，锌负极的枝晶生长难以控制，导致负极锌单质在放电过程中出现脱落、积累等问题，使得电池稳定性变差。
一种碱性锌镍液流电池的性能恢复剂利用负极锌单质可以被氧化的原理，在电池运行一段时间后，向负极中加入在碱性溶液中性质稳定、具有氧化性可以氧化锌单质的添加剂。使得不能通过放电被消耗的锌单质被氧化成锌离子重新回到电解液中，让电极不被累积的锌单质堵塞。同时，被锌单质还原的添加剂又会变成还原剂，再被灌入正极，还原正极没有通过电池放电而被还原的活性物质—羟基氧化镍。如此恢复电池性能。
发明内容
本发明结合碱性锌基液流电池的结构特点，通过在负极中加入具有氧化性且在碱性溶液中稳定的氧化剂来恢复负极性能，来解决电池稳定性差的问题。在电池充电过程中，锌负极的枝晶生长难以控制，导致负极锌单质在放电过程中出现脱落、积累等问题，使得电池稳定性变差。若能将每次电池在放电过程中不能被放出的锌单质处理掉，解决负极电解液堵塞、流动不畅的问题，电池的稳定性就会大幅提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在电池运行一段时间后，向负极中加入在碱性溶液中性质稳定、具有氧化性可以氧化锌单质的铁氰化物、醌类化合物以及部分碱金属铬酸盐的一种或两种以上组成。其在负极添加浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。待添加剂与多余的锌单质反应之后，锌单质被氧化成锌离子重新回到电解液中，让电极不被累积的锌单质堵塞。同时，被锌单质还原的添加剂又会变成还原剂，再被灌入正极，还原正极没有通过电池放电而被还原的活性物质—羟基氧化镍。如此恢复电池性能。
具体技术方案包括，一种碱性锌镍液流电池性能的恢复方法，
1)当电池充放电运行一定时间后，库仑效率降至初始库伦效率的95％以下时，停止电池充放电；
2)于电池负极电解液中引入添加剂，添加剂浓度占电解液终体积的0.01mol/L～0.2mol/L，优选0.02mol/L～0.03mol/L；启动循环泵，使电解液流动0.5-2h,所述添加剂为铁氰化物、醌类化合物、碱金属铬酸盐的一种或两种以上；
3)将反应后的负极电解液和正极电解液互混0.5-2h后平均分配正、负极电解液待用。
所述铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠中的一种或两种；醌类化合物为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌或它们的衍生物中的一种或二种以上，优选苯醌；碱金属铬酸盐为铬酸钠或铬酸钾。
碱性锌镍液流电池正、负极电解液均为含锌离子的碱性水溶液，电池正、负极电解液中的锌离子浓度相同、且氢氧根离子浓度相同，电解液中锌离子浓度为：0.2-0.6mol/L，氢氧根离子浓度为4-8mol/L，正极活性物质为氢氧化镍，负极活性物质为锌离子。
碱性锌镍液流电池的负极电解液通过泵于负极一端流动，正负极之间设置有离子交换膜。
所述的一种碱性锌镍液流电池的方法，正、负极电解液储液罐之间有连通装置，保证电解液可以随意互混。
碱性锌镍液流电池正负极电解液中的碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；锌原料为氧化锌。
本发明的有益效果：
本发明针对传统锌镍单液流电池，在电池充电过程中，锌负极的枝晶生长难以控制，导致负极锌单质在放电过程中出现脱落、积累等问题。通过在电池运行一段时间后，定期向负极中加入铁氰化物、醌类化合物以及部分碱金属铬酸盐的一种或两种以上等物质，来除掉负极未能通过放电而被消耗的锌单质，同时反应完的添加剂又具有还原性，该还原性物质又能被再次利用来还原正极没有通过放电反应而被消耗的羟基氧化镍，实现了通过一次添加恢复两极活性物质性能的功能，该方法成本低，见效快，操作简单。短时高效的解决了碱性锌镍液流电池循环稳定性差的问题，助推了碱性锌基液流电池的发展。
附图说明
图1.未加入添加剂的锌镍液流电池循环稳定性。
图2.实施例1的碱性锌镍液流电池循环稳定性。
图3.实施例2的碱性锌镍液流电池循环稳定性。
具体实施方式
对比例1
图1为未加入添加剂的锌镍液流电池循环稳定性(电池运行电流密度为40mA/cm2)性能指标。由图可见，电池在运行至第425循环时，库伦效率明显衰减，主要是由于负极沉积的锌单质累积过多，堵塞负极流道，导致电池性能下降。
实施例1
碱性锌镍液流电池正、负极电解液均为含锌离子的氢氧化钾水溶液，电解液中锌离子浓度为0.4mol/L，氢氧根离子浓度为4mol/L，当电池充放电运行425个循环后，库仑效率降至初始库伦效率的95％以下，停止电池充放电；于电池负极电解液中引入添加剂，添加剂为铁氰化钾、苯醌、铬酸钾的混合物，终浓度和为0.3mol/L，三者的质量比1：1：1，启动循环泵，使电解液流动1h，反应后重新启动电池继续充放电运行，电池运行至600个循环，电池性能未明显下降。
实施例2
碱性锌镍液流电池正、负极电解液均为含锌离子的氢氧化钾水溶液，电解液中锌离子浓度为0.4mol/L，氢氧根离子浓度为4mol/L，当电池充放电运行425个循环后，库仑效率降至初始库伦效率的95％以下，停止电池充放电；于电池负极电解液中引入添加剂，添加剂为铁氰化钾、苯醌、铬酸钾的混合物，终浓度和为0.3mol/L，三者的质量比1：1：1，启动循环泵，使电解液流动1h，反应后将负极电解液和正极电解液互混1.5h后重新分配正、负极电解液，启动电池继续运行，电池运行至750个循环，电池循环性能稳定，相比于不使用添加剂的电池，电池循环性能有了大幅提高，电池寿命也得到了延长。该添加及性能优异，效果显著。实施例1相比，互混后的电池循环稳定性更好，这主要是因为负极电解液中的添加剂将负极累积的锌单质氧化后的产物在碱性体系下具有还原性，正负电解液互混后，该还原性物质进入正极电解液中，可以将正极多余的羟基氧化镍还原，恢复正极性能，提高活性物质利用率。

Claims (6)

1.一种碱性锌镍液流电池性能的恢复方法，其特征在于：
1）当电池充放电运行一定时间后，库仑效率降至初始库伦效率的95%以下时，停止电池充放电；
2）于电池负极电解液中引入添加剂，添加剂浓度占电解液终体积的0.3mol/L；启动循环泵，使电解液流动0.5-2h,所述添加剂为铁氰化物、醌类化合物和碱金属铬酸盐; 所述铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠中的一种或两种；醌类化合物为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌或它们的衍生物中的一种或二种以上；碱金属铬酸盐为铬酸钠或铬酸钾；所述铁氰化物、醌类化合物、碱金属铬酸盐的质量比为1:1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤3）将反应后的负极电解液和正极电解液互混0.5-2h后，重新平均分配正、负极电解液待用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
碱性锌镍液流电池正、负极电解液均为含锌离子的碱性水溶液，电池正、负极电解液中的锌离子浓度相同、且氢氧根离子浓度相同，电解液中锌离子浓度为：0.2-0.6mol/L，氢氧根离子浓度为4-8mol/L，正极活性物质为氢氧化镍，负极活性物质为锌离子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，碱性锌镍液流电池的负极电解液通过泵于负极一端流动，正负极之间设置有离子交换膜。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，正、负极电解液分别置于正、负极电解液储液罐中；正、负极电解液储液罐之间有连通装置，保证电解液可以随意互混。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，碱性锌镍液流电池正负极电解液中的碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；锌原料为氧化锌。
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