CN112952172B - 一种碱性铁镍液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性铁镍液流电池，负极活性物质为铁离子或亚铁离子与葡萄糖酸根离子形成络合物的强碱混合水溶液，正极活性物质为球状氢氧化镍羟基氧化镍。负极的活性物质在充放电过程中均以溶液的形式存在，不存在枝晶问题，正极活性物质负载在碳毡上，充放电过程中均以固体形式存在。本发明中的碱性铁镍液流电池解决了锌镍液流电池负极锌支晶和锌脱落的问题，而且突破了锌镍液流电池负极锌面容量限制。因此，碱性铁镍液流电池相比于碱性锌镍液流电池表现出了更长的循环稳定性。同时，碱性铁镍液流电池在成本上具有很大的优势，表现出了很好的应用前景。

Description

一种碱性铁镍液流电池
技术领域
本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种碱性铁镍液流电池技术领域。
背景技术
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，它具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(VFB)因其安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)等优点，被认为具有良好的应用前景，但VFB的电解液价格昂贵，这在一定程度上限制了其大规模应用。
除了全钒液流电池以外，目前发展较为成熟的液流电池主要还有锌基液流电池。锌基液流电池的具有成本低，开路电压高，寿命长等优点，但是锌基液流电池充放电过程中负极发生锌的沉积与溶解，因此电池的容量受到负极锌沉积面容量的限制。同时，锌沉积产生的支晶，锌沉积酥松，锌脱落等问题导致电池稳定性下降，严重影响电池循环稳定性，缩短了电池的寿命。锌镍液流电池在运行过程中，负极的锌支晶和锌脱落问题，导致正极容量不匹配，大大缩短了锌镍液流电池的循环寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明开发一种高能量密度、长寿命、性能优异的碱性铁镍液流电池，具体技术方案如下：
电池包括一节单电池或两节以上单电池电路串和/或并联而成的电池模块、装有正极电解液的储液罐、负极电解液的储液罐、循环泵和循环管路，所述单电池包括依次层叠的正极集流板、正极电极、离子交换膜、负极电极、负极集流板(如图1所示)。
离子交换膜由非氟阳离子树脂聚合物制备而成，负极电极液是三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物和强碱的混合水溶液，正极电解液是碱溶液，正负极电解液中的强碱在水溶液中的浓度为0.01～10mol/L，优选3～5mol/L；正极的活性物质为Ni(OH)2，负载在碳毡上的，负极电解液中活性物质为三价铁离子(Fe3+)或二价铁离子(Fe2+)与葡萄糖酸盐形成的配合物中的一种或者两种。非氟阳离子树脂聚合物为磺化聚醚酮类、磺化聚醚砜类离子聚合物中的一种或者两种以上。
其中正极电解液中强碱的摩尔浓度为2～10mol/L，优选强碱浓度3～5mol/L；负极电解液中的三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物在强碱中溶解度为0.1～1.5mol/L，优选0.5～1mol/L，强碱的摩尔浓度为1～10mol/L，优选3～5mol/L。
所述三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁中的一种或两种以上，葡萄糖酸盐包括：葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锂中的一种或两种以上；强碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或两种以上。
正、负极电解液按如下过程制备而成：
正极电解液：强碱的一种或两种以上溶解于去离子水中，充分搅拌0.5～10小时制成均一溶液；
负极电解液：将三价铁盐中的一种或两种以上与葡萄糖酸盐中的一种或两种以上混合后加入去离子水在20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液，再加入强碱中的一种或者两种以上在20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液。
电解液中还加入有氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾的可溶性盐中的一种或一种以上作为辅助电解质，以提高电解液的电导率；所述的辅助电解质的摩尔浓度为0.001～5mol/L，优选0.5～2mol/L。
负极上发生电化学反应方程式如下：
GH-为葡萄糖酸根
正极反应方程式如下：
充电过程中，负极侧铁盐与葡萄糖酸盐形成的络合物在碳毡或碳纸电极上得到一个电子被还原为亚铁盐与葡萄糖酸盐形成的络合物；对应的在正极侧Ni(OH)2在碳毡或碳纸电极上失去电子被氧化为NiOOH。
单电池或电堆结构中，正、负极电解液储液罐经液体输送泵通过管路单电池或电堆的正、负极入口和出口相连。单电池或电堆充电时，电解液经由泵从正负极储液罐分别输送至正、负极，正极活性物质在电极上，正极电解液只提供电化学反应的环境。正极侧电极上的活性物质Ni(OH)2发生电化学氧化反应生成NiOOH，Fe(GH)(OH)2离子在负极上发生电化学氧化反应生成Fe(GH)(OH)2 -；放电时，负极中Fe(GH)(OH)2 -碱溶液环境下氧化为Fe(GH)(OH)2离子经由泵回到负极储液罐中，与之对应的正极电解液中活性物质NiOOH发生电化学还原反应生成Ni(OH)2，电解液经由泵循环回到储罐中。
本发明的有益成果:
1.本发明将三价铁盐与葡萄糖酸盐的络合物作为碱性铁镍液流电池的负极活性物质，相比于碱性锌镍液流电池，不仅具有电化学活性具有优异的稳定性，不存在枝晶问题，而且负极电解液活性物质溶解度可以最高可达1.5mol/L，能量密度高达18Ah/L，电池长期运行下具有良好的循环稳定性。
2.用葡萄糖酸盐络合铁与Ni(OH)2配对，有效地解决了碱性锌镍液流电池锌枝晶，锌脱落，锌沉积不致密的问题，因此铁镍液流电池的循环稳定性更高，寿命更长；
3.铁镍液流电池在40mA cm-2恒电流充放电条件下，库伦效率(CE)，电压效率(VE)和能量效率(EE)分别为99.8％，84.2％，84.0％，而且可以稳定运行300个循环，相比于碱性锌镍液流电池寿命更长。
4.有效克服了碱性锌镍液流电池锌负极面容量受限的问题，葡萄糖酸盐络合铁的电化学反应属于液液相转化，不涉及沉积溶解反应，因此可以提高正极镍的担载量，从而提高整个电池的能量密度和功率密度。
附图说明
图1本发明的碱性铁镍液流电池结构示意图
图2正负极活性物质的电化学性能测试。(a)0.1mol/LFe(GH)(OH)2+0.1mol/LFe(GH)(OH)2 -+2mol/LKOH溶液及2mol/LKOH溶液的循环伏安测试，三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物的电位为-0.85Vvs.Hg/HgO；(b)Ni(OH)2涂附在碳毡上的伏安曲线，电位为0.3Vvs.Hg/HgO。
图3为对比例1中用SPEEK离子交换膜组装的碱性锌镍液流电池在40mA cm-2的电流密度条件下的电池性能：(a)：循环寿命图；(b)容量保持率曲线
图4对比例2中的循环寿命图和放电容量曲线；
图5实施例1中电池的循环寿命和放电容量曲线
图6实施例2中的循环寿命和放电容量曲；
具体实施方式
单电池组装：单电池按如下顺序组装：正极端板、石墨集流体、正极6x8 cm2碳毡(担载了Ni(OH)2活性物质)、离子传导膜、负极6x8 cm2碳毡、石墨集流体、负极端板。电池结构示意图如图1。
电池性能的测试：电池中电解质的流速为10mL/min，采用恒容充电的方式，设置保护电压1.65V，充电容量为15Ah/L。
对比例1：
碱性锌镍液流电池，正负极电解液组成均为4mol L-1KOH，正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，而且正极电极为负载了Ni(OH)2的多孔碳毡，石墨板作为集流板；在40mA cm-2的电流密度条件下充电30min，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.9V。隔膜为阳离子交换膜，为在此条件下，电池的CE、VE和EE分别为97.5％、84.6％和82.3％。经过200个循环以后，电池性能发生明显衰减，如图3所示。
对比例2：
碱性锌镍液流电池，正负极电解液组成均为4mol L-1KOH，正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，而且正极电极为负载了Ni(OH)2的多孔碳毡，为了提高电池的能量密度和功率密度，将正极碳毡上负载的活性物质加多一倍。石墨板作为集流板；在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.9V。隔膜为阳离子交换膜，为在此条件下，电池的CE、VE和EE分别为96.4％、84.2％和81.2％经过100个循环以后，电池性能发生明显衰减，同时，容量也发生明显衰减。如图4所示。
实施例1：
碱性锌镍液流电池，正极电解液组成为4mol L-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L-1FeCl3+4.2mol L-1KOH+0.8mol L-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，而且正极电极为负载了Ni(OH)2的多孔碳毡，石墨板作为集流板；在40mAcm-2的电流密度条件下充电30min，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为99.9％、84.6％和84.5％经过300个循环以后，电池性能未发生明显衰减，如图5所示。
实施例1和对比例1电池性能对比，库伦效率高，接近100％，这是因为锌负极在沉积溶解过程中会产生枝晶，容易将电池隔膜刺穿，导致电池的库伦效率降低。同时，锌沉积疏松导致锌容易被电解液冲走，脱离碳毡，这部分锌无法再次参与电化学反应，导致电池的库伦效率降低。因此，碱性锌镍液流电池在长循环后正负极容量不匹配，导致电池容量衰减，严重影响电池寿命。而实施例1中，碱性铁镍液流电池负极活性物质不存在沉积溶解反应，加上离子交换膜对负极活性物质具有很高的选择性，电池的库伦效率一直保持在99.8％左右，接近100％，这样电池的寿命大大延长，显著提高了电池的循环稳定性。
实施例2：
碱性锌镍液流电池，正极电解液组成为4mol L-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L-1FeCl3+4.2mol L-1KOH+0.8mol L-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各120mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，而且正极电极为负载了Ni(OH)2的多孔碳毡，为了提高电池的能量密度和功率密度，将正极碳毡上负载的活性物质加多一倍。石墨板作为集流板；在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为99.8％、83.5％和83.3％经过150个循环以后，电池性能没有明显衰减，如图6所示。
实施例2相比于对比例2，电池的循环稳定性大幅度提高，这也证明了负极铁电对与正极镍匹配具有良好的循环稳定性。

Claims (6)

1.一种碱性铁镍液流电池，包括负极活性物质和正极活性物质，其特征在于：负极活性物质为三价铁离子或二价铁离子与葡萄糖酸根离子和强碱形成的络合物，负极电解液中铁离子与葡萄糖酸根离子的摩尔比为1，正极活性物质为氢氧化镍；
负极活性物质为铁离子与葡萄糖酸钠络合物，在充放电过程中以溶液形式存在，铁离子与葡萄糖酸钠络合物的摩尔浓度为0.1~1.5 mol/L，负极电解液中OH-浓度为1~5 mol/L；正极活性物质在充放电过程中以固体形式负载在碳毡上，正极电解液则为强碱的水溶液，OH-浓度为1~10 mol/L；
所述电解液按如下过程制备而成：
正极电解液：将强碱中的一种或两种以上溶解在去离子水中，形成均一的溶液；
正极活性物质：将Ni(OH)2与炭黑，粘合剂混合，涂附在碳毡上，晾干即可；
负极电解液：将铁盐中的一种或两种以上与葡萄糖酸钠混合后加入去离子水在20~100℃下充分搅拌0.5~10小时制成均匀溶液，再加入强碱中的一种或者两种以上，20~100 ℃下充分搅拌0.5~10小时制成均匀溶液；或者将葡萄糖酸铁或葡萄糖酸亚铁加入去离子水制成均匀溶液，再加入强碱中的一种或者两种以上，20~100 ℃下充分搅拌0.5~10小时制成均匀溶液。
2.根据权利要求1所述的碱性铁镍液流电池，其特征在于：负极活性物质为铁离子与葡萄糖酸钠络合物，在充放电过程中以溶液形式存在，铁离子与葡萄糖酸钠络合物的摩尔浓度为0.5~1 mol/L，负极电解液中OH-浓度为3~5 mol/L；正极活性物质在充放电过程中以固体形式负载在碳毡上，正极电解液则为强碱的水溶液， OH-浓度为3~5 mol/L。
3.根据权利要求2所述的碱性铁镍液流电池，其特征在于：强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的碱性铁镍液流电池，其特征在于：
所述三价铁离子选自氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上，所述二价铁离子选自氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1~4任一所述的碱性铁镍液流电池，其特征在于：正和／或负电解液中还加入有氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硫酸钾的可溶性盐中的一种或两种以上作为辅助电解质，以提高电解液的电导率；所述的辅助电解质的摩尔浓度为0.5~2 mol/L。
6.根据权利要求1~4任一所述的碱性铁镍液流电池，其特征在于：所述的碱性铁镍液流电池包括一节单电池或二节以上单电池电路串和/或并联而成的电池模块、装有正极电解液的储液罐、负极电解液的储液罐、循环泵和循环管路，所述单电池包括依次层叠的正极集流体、正极电极、离子传导膜、负极电极、负极集流体；所述离子传导膜为非氟阳离子交换膜，非氟阳离子交换膜为磺化聚醚酮类、磺化聚醚砜类离子交换膜；所述的负极电极为碳毡、碳纸或碳布中的一种或两种以上的多孔碳材料，正极电极为担载有氢氧化镍的碳毡、碳纸或碳布中的一种或两种以上的多孔碳材料；正和／或负极集流体为石墨板或铜板。
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