CN102544563B

CN102544563B - 一种锌沉积型液流储能电池系统及其运行方式

Info

Publication number: CN102544563B
Application number: CN201010580321.5A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 赖秦志; 张立群
Original assignee: Dalian Rongke Power Co Ltd
Current assignee: Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102544563A

Abstract

本发明涉及一种液流储能电池系统，该系统由沉积型锌负极、负极电解液、负极储罐、正极、正极电解液、正极储罐、液泵、管道及控制系统组成。负极电解液分为充电态电解液及放电态电解液，充电时采用含有锌离子的酸性溶液，放电时采用碱性锌酸盐溶液，电解液由液泵从储罐中经管路送经电池并循环利用，该液流电池系统具有实际电压效率高于100%的优点。

Description

一种锌沉积型液流储能电池系统及其运行方式

技术领域

本发明涉及液流储能电池系统，特别涉及到一种锌沉积型液流储能电池系统及其运行方式。

技术背景

随着人类经济和社会的发展，对能源的需求越来越多，使得化石能源保障压力越来越大；而且化石能源转化过程产生诸多环境问题：例如，排放氮和硫的氧化物引发酸雨，排放温室气体加速全球变暖的进程。因此，发展可再生能源，扩大其在能源结构中的比重，提高能源利用效率，将推动社会可持续发展。

电能作为清洁高效的二次能源，与人类日常生产生活密切相关，而不断增长的电能需求以及对电力品质的要求，需要频繁的对电网系统进行扩容和升级，大力发展太阳能、风能等可再生能源发电是解决这一问题的重要途径。然而，太阳能、风能具有明显的不连续、不稳定特性，对电网的稳定可靠运行提出了巨大挑战，成为阻碍其进一步发展的瓶颈。为此发展高效储能技术，用以平滑和稳定可再生能源发电的输出以及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，具有十分重要的意义。

为保证太阳能、风能等可再生能源发电系统的稳定供电，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术。纵观各种不同类型的化学蓄电池，液流储能电池以其独特的优势而成为最适宜大规模储能的蓄电池之一。与所有电化学电池一样，液流储能电池也是通过活性物质发生氧化还原反应来实现电能和化学能相互转化的电池系统。与传统二次电池不同，液流储能电池的电极均为惰性电极，为电极反应提供反应场所，同时起到电催化剂的作用。通常液流储能电池在初始状态，活性物质以离子状态存储于电解液当中，正极和负极电解液分别装在两个储罐中，通过送液泵实现电解液在管路系统中的循环。运行过程中，有的电池体系氧化还原反应表现为离子价态的变化，有的表现为金属的沉积与溶出，通常把后者表现形式的电池称为沉积型液流储能电池。目前研究认为锌作为在水溶液中稳定存在的金属中比能量密度最高的金属，最适合于作为沉积型液流储能电池负极使用，如：锌溴、锌镍、锌锰、锌空等液流储能电池。但随着绿色能源的需求发展，亟需开发一种具有高放电电压、高能量密度的储能系统，锌作为两性金属在酸性及碱性条件下均可作为沉积型负极与正极电对组成储能电池。在碱性条件下锌的平衡电位为-1.2V，在酸性条件下锌的平衡电位在-0.76V左右。

酸性条件：Zn²⁺ + 2e → Zn E₀= -0.763V

碱性条件：Zn + 4OH^-→ZnO₂ ^2-+ 2H₂O + 2e E₀= -1.2 V

虽然碱性条件下锌的平衡电位更低，电池能量密度较高。但在碱性条件下，充电时锌枝晶问题严重且锌沉积层表面易形成钝化膜，影响了电池的实际使用寿命和能量密度，并且过高的充电电压对于电极材料耐腐蚀性提出了更高的要求。而酸性条件下由于平衡电位相对较高，电池能量密度较低，不能满足高能量密度电池的开发需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌沉积型液流储能电池系统及其运行方式，该电池系统对锌负极侧进行了改进，提高了电池电压效率和能量密度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锌沉积型液流储能电池系统，包括装有正、负极电解液的储液罐、电池，正极电解液的储液罐通过管道与电池正极物料进口和出口分别相连，在电池正极物料进口管道上设有液泵；负极电解液的储液罐通过管道与电池负极物料进口和出口分别相连，在电池负极物料进口管道上设有液泵；所述负极电解液的储液罐为二个、或具有二个独立存储空间的一个储液罐，二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间分别通过管道与电池负极物料进口和出口分别相连；即，处于电池负极物料进口和出口间的二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间之间管路并联，于二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间中分别装填有充电态电解液与放电态电解液。

所述二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间分别通过带有阀门管道经同一液泵与电池负极物料进口相连。

所述负极充电态电解液为含有锌离子的酸性溶液，负极放电态电解液为碱性锌酸盐溶液。

酸性溶液是由Zn²⁺可溶性盐配制成的溶液，PH=1～5，Zn²⁺浓度1～6M，其中还可加入导电助剂K⁺或Na⁺的可溶性盐，导电助剂K⁺或Na⁺的可溶性盐于溶液浓度0.1～2 mol/L；导电助剂K⁺或Na⁺的可溶性盐也可不添加；

碱性锌酸盐溶液是由ZnO与Ba(OH)₂、NaOH、KOH或LiOH中的一种或一种配制成的溶液，PH=10～14，ZnO₂ ^2—浓度1～6M。

电池系统的运行方式如下：

电池系统充电时，正极电解液和负极充电电解液分别由液泵7、8从正、负极储液罐4、5中经管路送达电池内部的正极和负极，电池正负极之间由隔膜3分隔，电解液在电池内部进行能量的储存后循环利用；在充电结束时调整负极电解液输送管道上的第一阀门1、第二阀门2，使放电态电解液传输管道打开，进行电池系统放电；放电时，正极电解液和负极放电电解液分别由液泵7、8从正负极储罐4、6中经管路送经电池正极1和负极2，电解液在电池内部进行能量的释放后循环利用，完成此次充放循环过程。隔膜3为阴离子膜或在经Na⁺型化或K⁺型化处理后的质子交换膜。

本发明的有益效果

本发明的锌沉积型液流储能电池系统通过对锌负极侧的改进，利用锌两性金属的特点，在电池充放电过程中使用不同的锌负极电解液，充电时使用平衡电位为-0.76V的酸性反应，而放电时采用平衡电位为-1.2V的碱性反应，结合了酸性条件下充电电压较低，碱性条件下放电电压高的优点，规避了酸性条件下能量密度较低，碱性条件下锌枝晶、钝化膜和高充电电压的缺点，对于提高电池的能量密度及电压效率和能量效率有重要意义。

附图说明

图1为锌沉积型液流储能电池系统装置图；

1-电池正极；2-电池负极；3-电池隔膜；4-正极电解液储罐；5-负极充电态电解液储罐；6-负极放电态电解液储罐；7-正极泵；8-负极泵；9-第一阀门（1）；10-第二阀门（2）

图2为实施例1的电池充放电曲线图；

图3为对比例1的电池充放电曲线图；

图4为对比例2的电池充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

选择Br₂/Br^-电对作为正极电对与本发明中提出的沉积型锌负极系统组成液流储能电池系统。如图1该系统有以下三部分组成，电池部分：沉积型锌负极石墨板、正极碳毡、质子交换膜、电池壳体；电解液储存部分：负极电解液、负极储罐、正极电解液、正极储罐；电解液传输部分：液泵、管道、控制系统。

负极电解液分为充电态电解液及放电态电解液，分别独立储存在负极电解液储存罐中。充电时采用含有锌离子的酸性溶液40ml由2 mol/L ZnBr₂、1 mol/L KBr组成。放电时采用碱性锌酸盐溶液40ml由0.25 mol/L Ba(OH)₂、5 mol/L KOH、0.5 mol/L LiOH组成。正极电解液为40ml由2 mol/L ZnBr₂、1 mol/L KBr、0.5 mol/L 柠檬酸钠组成。

充电时，正极电解液及负极充电电解液由液泵从储罐中经管路送达电池内部的正极及负极，电解液内的活性物质在电池内部进行电化学反应生成金属锌及单质溴后流回储罐中循环利用。通过控制系统设置充电截止时间为2.5h，并控制充电结束时将负极电解液输送转换为放电态负极电解液。放电时，正极电解液及负极放电电解液由液泵从储罐中经管路送经电池正极及负极，在电池内部进行能量的释放后流回储罐中循环利用，通过控制系统设置放电截止电压为1.0V，此为一个完整的充放电循环。

对比例1

选择Br₂/Br^-电对作为正极电对与酸性沉积型锌负极组成液流储能电池系统。该系统有以下三部分组成。电池部分：沉积型锌负极石墨板、正极碳毡、质子交换膜、电池壳体；电解液储存部分：负极电解液、负极储罐、正极电解液、正极储罐，电解液传输部分：液泵、管道、控制系统。负极电解液分为酸性电解液40ml由2 mol/L ZnBr₂、1 mol/L KBr组成。正极电解液为40ml由2 mol/L ZnBr₂、1 mol/L KBr、0.5 mol/L 柠檬酸钠组成。通过控制系统设置充电截止时间为2.5h，放电时，正极电解液及负极放电电解液由液泵从储罐中经管路送经电池正极和负极，在电池内部进行能量的释放后流回储罐中循环利用，通过控制系统设置放电截止电压为1.0V，此为一个完整的充放循环。

对比例2

选择Br₂/Br^-电对作为正极电对与碱性沉积型锌负极组成液流储能电池系统。该系统有以下三部分组成。电池部分：沉积型锌负极石墨板、正极碳毡、质子交换膜、电池壳体；电解液储存部分：负极电解液、负极储罐、正极电解液、正极储罐，电解液传输部分：液泵、管道、控制系统。负极电解液40ml由0.25 mol/L Ba(OH)₂、5 mol/L KOH、0.5 mol/L LiOH组成。正极电解液为40ml由2 mol/L ZnBr2、1 mol/L KBr、0.5 mol/L 柠檬酸钠组成。通过控制系统设置充电截止时间为2.5h，放电时，正极电解液及负极放电电解液由液泵从储罐中经管路送经电池正极及负极，在电池内部进行能量的释放后流回储罐中循环利用，通过控制系统设置放电截止电压为1.0V，此为一个完整的充放循环。

从图2、3、4电池充放电曲线的参数对比可以看出，实施例1中电池的能量效率为90%，放电电压/充电电压=1.08；对比例1中电池的能量效率为77%，放电电压/充电电压=0.79；对比例2中电池的能量效率为67%，放电电压/充电电压=0.81。

Claims

1.一种锌沉积型液流储能电池系统，包括装有正、负极电解液的储液罐、电池，正极电解液的储液罐通过管道与电池正极物料进口和出口分别相连，在电池正极物料进口管道上设有液泵；负极电解液的储液罐通过管道与电池负极物料进口和出口分别相连，在电池负极物料进口管道上设有液泵；其特征在于：所述负极电解液的储液罐为二个或具有二个独立存储空间的一个储液罐，二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间分别通过管道与电池负极物料进口和出口分别相连；即，处于电池负极物料进口和出口间的二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间之间管路并联，于二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间中分别装填有充电态电解液与放电态电解液；所述二个储液罐或储液罐的二个独立存储空间分别通过带有阀门管道经同一液泵与电池负极物料进口相连；所述负极充电态电解液为含有锌离子的酸性溶液，负极放电态电解液为碱性锌酸盐溶液；

所述酸性溶液是由Zn²⁺可溶性盐配制成的溶液，pH=1～5，Zn²⁺浓度1～6M；所述碱性锌酸盐溶液是由ZnO与Ba(OH)₂、NaOH、KOH或LiOH中的一种以上配制成的溶液，pH=10～14，ZnO₂ ²浓度1～6M。

2.根据权利要求1所述的锌沉积型液流储能电池系统，其特征在于：

所述负极充电态电解液中添加导电助剂K⁺或Na⁺的可溶性盐，导电助剂K⁺或Na⁺的可溶性盐溶液浓度0.1～2mol/L。

3.一种权利要求1所述电池系统的运行方式，其特征在于：

该电池系统充电时，正极电解液和负极充电电解液分别由液泵（7）、（8）从正极储液罐（4）、负极储液罐（5）中经管路送达电池内部的正极和负极，电池正负极之间由隔膜（3）分隔，电解液在电池内部进行能量的储存后循环利用；在充电结束时调整负极电解液输送管道上的第一阀门（9）、第二阀门（10），使放电态电解液传输管道打开，进行电池系统放电；放电时，正极电解液和负极放电电解液分别由液泵（7）、（8）从正极储液罐（4）、负极储液罐（6）中经管路送经电池正极（1）和负极（2），电解液在电池内部进行能量的释放后循环利用，完成此次充放循环过程。

4.根据权利要求3所述电池系统的运行方式，其特征在于：隔膜为阴离子膜或在经Na⁺型化或K⁺型化处理后的质子交换膜。