CN110071317A - 一种锡溴液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种锡溴液流电池，属于储能电池技术领域。本发明包括电池模块，正极电解液储液罐，负极电解液储液罐，驱动装置和循环管路；所述电池模块由一节或多节单电池串联而成，所述单电池包括正极端板、正极、隔离装置、负极和负极端板，所述负极氧化还原电对为Sn2+/Sn，正极氧化还原电对为Br2/Br‑。本发明提供的锡溴液流电池的输出电压可达到1.2V，电池的运行电流密度达到200mA cm‑2，同时充放电能量效率保持82％以上，锡溴液流电池的电化学性能远超过现有的沉积型液流电池，相较于Sn‑Fe液流电池具有更高的输出电压和能量密度，相较于现有的Sn‑V液流电池具有更低成本的电解液，能够兼顾能量密度高和成本低，具有良好商业应用前景。

Description

一种锡溴液流电池
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种锡溴液流电池。
背景技术
随着人类对能源需求的与日俱增，以水能、风能、太阳能等为代表的可再生能源取得了极大的发展。但由于可再生能源发电具有不连续、不稳定、不可控的非稳态特性，在实际应用中大规模并入电网会给电网的安全、稳定运行造成严重冲击，规模化发展可再生能源建设智能电网必须有先进的储能技术作为必要的支撑。因此，大功率、高容量、低成本的储能技术是推进能源结构调整，普及风能、太阳能等可再生能源的关键技术。
作为新一代储能技术，液流电池技术在近些年得到了长足发展，因其能量、功率分开设计，可扩展性好，安全性高，循环寿命长等突出优势，已经成为大规模储能技术中最有前景的技术之一。液流电池率先由美国科学家Thaller L.H.(NASA Lewis ResearchCenter)于1974年提出的一种电化学储能技术，通过活性物质发生氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化。充电时，正极发生氧化反应，活性物质价态升高；负极发生还原反应，活性物质价态降低。放电时则正好相反，正极发生还原反应，活性物质价态降低；负极发生氧化反应，活性物质价态升高。与传统二次电池直接采用活性物质做电极不同，液流储能电池的电极均为惰性电极，只为电极反应提供反应场所，活性物质通常以离子状态存储于电解液中，正极和负极电解液分别装在两个储罐中，通过送液泵实现电解液在管路系统中的循环。采用金属材料代替低浓度的负极电解液，用作负极的储能介质，这种在正极半电池保持液流电池的工作模式，而负极半电池使用传统电池的工作模式的液流电池结构称为混合液流电池，沉积型混合液流电池表现为金属在电极上的沉积与溶出，虽然牺牲了部分液流电池的工作特点，但可以显著地提高液流电池的能量密度。
目前发展较为成熟的全钒液流电池体系，由于其活性物质成本高、运行温度区间窄的缘故，使其进一步发展受到限制。现有的锡-钒(Sn-V)液流电池由于正极采用了钒电对，依旧导致成本较高,相关研究详见Chen F等人于2015年在《Journal of PowerSources》的文章《Study on a high current density redox flow battery with tin(Ⅱ)/tin as negative couple》。现有的全铜液流电池体系活性物质成本也较高，并且电池性能较差，相关研究详见Sanz L等人于2014年在《Journal of Power Sources》发表的文章《Description and performance of a novel aqueous all-copper redox flowbattery》。锌溴电池由于锌的高能量密度和低成本，长期以来被认为在大规模储能系统应用中具有很强的竞争力，然而，由于锌不耐强酸腐蚀，只能采用中性支持电解质，电导率较低，导致现有的锌溴电池性能较差。M.C.Wu,等人于2018年在《Energy Technology》发表的文章《A zinc bromine flow battery with improved design of cell structure andelectrodes》的相关研究表明锌溴电池的充放电能量效率达到80％条件下的运行电流密度仅为40～60mA cm-2,这将导致电堆成本较高。相较而言，现有的锌碘液流电池体系虽然能量密度较高，但是碘价格高昂，这无疑也制约了其商业化发展。锡-铁(Sn-Fe)液流电池体系虽然正负极活性物质均较为廉价，但Zhou X等人于2018年在《Journal of Power Sources》发表的文章《A Sn-Fe flow battery with excellent rate and cycle performance》相关研究表明锡-铁液流电池输出电压仅为0.6～0.7V，能量密度较低，难以实际应用。
综上所述，现有液流电池的活性物质成本高，并且能量密度较低，导致电堆系统总体造价高。因此，亟需发展一种兼顾性能和成本，具有良好商业应用前景的新型液流电池体系。
发明内容
针对现有液流电池活性物质成本高，能量密度低，难以实现大规模应用的问题，本发明提供了一种成本低、能量密度高的锡溴液流电池。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种锡溴液流电池，包括：电池模块，正极电解液储液罐，负极电解液储液罐，驱动装置和循环管路；所述电池模块由一节或多节单电池串联而成，所述单电池包括正极端板、正极、隔离装置、负极和负极端板，其特征在于：所述负极氧化还原电对为Sn2+/Sn，正极氧化还原电对为Br2/Br-。
进一步地，充电时，正极电解液和负极电解液分别经由泵从正极电解液和负极电解液储液罐送至正极和负极，负极电解液中的Sn2+在负极还原为单质Sn，正极电解液中的Br-在正极氧化为单质Br2；放电时，单质Sn在负极氧化为Sn2+，Sn2+溶解在电解液中经由泵回到负极储液罐中，单质Br2在正极还原为Br-，Br-溶解在电解液中经由泵回到正极储液罐中。
进一步地，所述正极电解液储液罐中正极电解液为含溴离子活性物质；电解液中含溴离子活性物质为KBr，HBr或NaBr，所述含Br离子活性物质的浓度范围0.1mol L-1至6molL-1。
进一步地，负极电解液储液罐内中负极电解液的含锡离子活性物质为SnCl2、SnBr2和SnSO4中的一种或多种，所述含锡离子活性物质的浓度范围0.1mol L-1至6mol L-1。
进一步地，正极电解液储液罐内的正极电解液或负极电解液储液罐内的负极电解液中还含有添加剂，所述添加剂为H2SO4和HCl中的一种或两种，其浓度为0.1mol L-1至6molL-1。
进一步地，所述正极和负极均采用板状或多孔状金属、碳材料。
进一步地，所述隔离装置为隔膜，所述隔膜为离子交换膜，多孔膜或微孔膜。
本发明锡溴液流电池的正极氧化还原电对为Br2/Br-，负极氧化还原电对为Sn2+/Sn，正负半电池由隔离装置分隔成彼此相互独立的正极侧和负极侧，正极侧和负极侧分别和两侧电解液储液罐构成闭合回路，电解液在驱动装置作用下通过各自反应室循环流动，参与电化学反应。充电时，锡沉积在负极上，正极上溴离子失去两个电子变为单质溴；放电时，与充电过程相反，在正极和负极分别生溴离子和锡离子。本发明负极氧化还原电对的放电产物不溶解于电解液中而沉积在电极上，是一种单沉积型液流电池。
相比现有技术，本发明的有益效果为：
通过氧化还原电对的优选，提出了锡溴液流电池体系，电池体系中负极氧化还原电对为Sn2+/Sn，正极氧化还原电对为Br-/Br2，正负极氧化还原电对均具有良好电化学氧化还原活性、低廉的价格和良好的稳定性，锡溴电对的合理选择构建得到液流电池的输出电压可达到1.2V，电池的运行电流密度达到200mA cm-2，同时充放电能量效率保持82％以上，锡溴液流电池的电化学性能远超过现有的沉积型液流电池，相较于Sn-Fe液流电池具有更高的输出电压和能量密度，相较于现有的Sn-V液流电池具有更低成本的电解液。本发明提出的锡溴液流电池兼顾能量密度高和成本低，具有良好商业应用前景。
附图说明
图1为本发明所提供锡溴液流电池的单电池示意图；图中，1为正极；2为隔膜；3为负极；4为正极集流体；5为负极集流体；6为正极电解液储液罐；7为负极电解液储液罐；8为正极侧驱动泵；9为负极侧驱动泵；10为正极侧管路，11为负极侧管路。
图2为本发明实施例制备的锡溴液流电池电池充放电曲线图。
图3为本发明实施例制备的锡溴液流电池的运行电流密度-效率图。
图4为本发明实施例制备的锡溴液流电池在电流密度为120mA cm-2时的循环特性图。
图5为不同液流电池体系的活性物质成本图。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合说明书附图和具体实施例进行详细描述。
一种锡溴液流电池，包括：电池模块、电解液和循环管路系统三部分；其中，电池模块是一个单电池或者多个单电池在电路上形成串联结构，所述单电池包括正极1、隔膜2、负极3、正极集流体4和负极集流体5，单电池被隔膜2分隔为彼此相互独立的正极侧和负极侧；正极侧与正极电解液储液罐6构成闭合回路，所述正极电解液储液罐6中正极电解液为含溴离子活性物质，正极电解液在正极侧驱动泵8的作用下经由正极侧管路10通过正极侧反应室循环流动，参与化学反应，形成正极半电池；负极侧和负极电解液储液罐7构成闭合回路，所述负极电解液储液罐7中负极电解液为含锡离子活性物质，正极电解液负极电解液在负极侧驱动泵9的作用下经由负极侧管路11通过负极侧反应室循环流动，参与化学反应，形成负极半电池；本发明锡溴液流电池的正负极反应机理具体如下式所示：
正极反应：
负极反应：
总反应：
充电时，正极电解液和负极电解液分别从正极电解液和负极电解液储液罐送至正极和负极，负极电解液中的Sn2+在负极还原为单质Sn，单质Sn沉积在负极上，正极电解液中的Br-在正极氧化为单质Br2，单质Br2溶解在电解液中；放电时，单质Sn在负极氧化为Sn2+，Sn2+溶解在电解液中经由泵回到负极储液罐中，单质Br2在正极还原为Br-，Br-溶解在电解液中经由泵回到正极储液罐中。
实施例：
本实施例提供一种锡溴液流电池，并对其进行电化学性能测试：
一种锡溴液流电池的制备方法，包括如下步骤；
步骤一：电解液配置：
正极电解液：水溶液20ml，其中含有4mol L-1HBr，1mol L-1KCl。
负极电解液：水溶液20ml，其中含有0.5mol L-1SnCl2和3mol L-1HBr。
步骤二：电池组装：
单电池结构及系统见图1，从左至右依次为正极集流体、正极(2×2cm2碳布)、隔膜(Nafion HP)、负极(2×2cm2碳布)、负极集流体；
步骤三：电池测试：
在35摄氏度下，单电池在80mA/cm2、120mA/cm2、160mA/cm2、200mA/cm2电流密度下恒流充放电曲线图如图2所示，运行电流密度-效率图如图3所示，结果表明，电流密度为200mAcm-2条件下能量效率达到82.6％，库伦效率均高于95％，电流密度为200mAcm-2条件下库伦效率高达99.58％。在120mA/cm2电流密度下恒流充放电，其循环特性图见图4所示，由图4可知，电池的库伦效率，电压效率，能量效率在500次循环中保持稳定
如图5所示为不同液流电池体系的活性物质成本图，从图5中可直观看出，本发明所提出锡溴液流电池电解液活性物质的成本远远低于现有的锌-碘、全钒、全铜等液流电池体系的活性物质成本。可见，本发明提供的新型液流电池体系具有良好的商业应用前景。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (7)

1.一种锡溴液流电池，包括：电池模块，正极电解液储液罐，负极电解液储液罐，驱动装置和循环管路；所述电池模块由一节或多节单电池串联而成，所述单电池包括正极端板、正极、隔离装置、负极和负极端板，其特征在于：所述负极氧化还原电对为Sn2+/Sn，正极氧化还原电对为Br2/Br-。
2.根据权利要求1所述的一种锡溴液流电池，其特征在于，充电时，正极电解液和负极电解液分别经由泵从正极电解液和负极电解液储液罐送至正极和负极，负极电解液中的Sn2+在负极还原为单质Sn，正极电解液中的Br-在正极氧化为单质Br2；放电时，单质Sn在负极氧化为Sn2+，Sn2+溶解在电解液中经由泵回到负极储液罐中，单质Br2在正极还原为Br-，Br-溶解在电解液中经由泵回到正极储液罐中。
3.根据权利要求1所述的一种锡溴液流电池，其特征在于，所述正极电解液储液罐中正极电解液为含溴离子活性物质；电解液中含溴离子活性物质为KBr，HBr或NaBr，所述含Br离子活性物质的浓度范围0.1mol L-1至6mol L-1。
4.根据权利要求1所述的一种锡溴液流电池，其特征在于，负极电解液储液罐内中负极电解液的含锡离子活性物质为SnCl2、SnBr2、SnSO4中的一种或多种，所述含锡离子活性物质的浓度范围0.1mol L-1至6mol L-1。
5.根据权利要求1所述的一种锡溴液流电池，其特征在于，正极电解液储液罐内的正极电解液或负极电解液储液罐内的负极电解液中还含有添加剂，所述添加剂为H2SO4和HCl中的一种或两种，其浓度为0.1mol L-1至6mol L-1。
6.根据权利要求1所述的一种锡溴液流电池，其特征在于，所述正极和负极均采用板状或多孔状金属、碳材料。
7.根据权利要求1所述的一种锡溴液流电池，其特征在于，所述隔离装置为隔膜，所述隔膜为离子交换膜，多孔膜或微孔膜。
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