CN104300169B - 一种碱性锌钒液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性锌钒液流电池，包括依次设置的正极、正极电解液腔、隔膜、负极电解液腔、负极，正极电解液腔中充装有含四价钒的碱溶液作为正极电解液，负极电解液腔中充装有碱性锌酸盐溶液作为负极电解液。该电池由于正负极电解液均采用碱性溶液，克服了传统锌钒液流电池两侧电解液pH值不同导致的循环性能较差的缺点。

Description

一种碱性锌钒液流电池
技术领域
本发明涉及一种碱性锌钒液流电池系统。
技术背景
电能是人类社会生活、生产中必不可缺的二次能源。随着社会经济的发展，人们对电的需求越来越高，尽管昼夜之间用电量相差很大，但发电厂的建设容量必须满足用电高峰的需要，建设规模大、费用高。另一方面，随着化石能源的不断枯竭，对风能、水能、太阳能等可再生能源的利用越来越广泛。为了满足人们生产和生活的用电需求，实现发电厂的削峰填谷，减少建设规模，提高使用效率，减少投资以及可再生能源发电系统的稳定供电，开发经济可行，性能可靠的储能技术，使发电与用电相对独立极为重要。
到目前为止，人们已经研究了多种储能技术，主要可分为化学储能技术、物理储能技术和超导储能技术。化学储能技术主要有铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、超级电容器、金属空气电池、二次电池（镍氢电池、锂离子电池）、物理储能方式主要有扬水储能发电、压缩空气储能发电和飞轮储能技术，在物理储能方式中，扬水储能和压缩空气储能发电用于大容量的电网调峰、储能发电，但受自然环境的制约大。在化学储能方式中，金属空气电池、超级电容器、铅酸电池等比较适用于小容量的储能。液流电池是目前较为合适应用于大规模储能的技术。
目前发展较好的液流电池体系主要有全钒液流电池及锌溴液流电池两种。全钒液流电池通过电解液中不同价态钒离子在惰性电极上的电化学反应来实现电能和化学能的可逆转化。正极为VO2+/VO2 +电对，负极为V2+/V3+电对，硫酸为支持电解质。因为正负极两侧是不同价态的钒离子，避免了离子互串对电解液的污染，影响电池的性能和寿命。另外，钒电解质溶液可以恢复再生，进一步提高了电池系统的寿命，降低运行成本。但是全钒液流电池电解液成本和质子交换膜成本较高、正负极仍存在一定程度的交叉污染问题。
锌溴液流电池正负半电池池由隔膜分开，两侧电解液为ZnBr2溶液。在动力泵的作用下，电解液在储液罐和电池构成的闭合回路中进行循环流动。锌溴液流电池存在的主要问题为溴的污染无法解决。
锌钒液流电池2012年被研究人员提出。负极采用锌的沉积溶解反应，正极为四五价钒的相互转化，
但是由于正及电解液采用较高浓度的酸溶液，导致正负极电解液 互混，影响负极锌沉积效率，制约了其进一步发展。
发明内容
本发明通过改进正极反应，利用4、5价钒均为两性金属的特点，在碱性溶液中可溶，提出了碱性锌钒液流电池的概念，改善了传统锌钒液流电池由于正负极电解液pH值失衡带来的循环性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种碱性锌钒液流电池，包括依次设置的正极、正极电解液腔、隔膜、负极电解液腔、负极，其特征在于：正极电解液腔中充装有含四价钒的碱溶液作为正极电解液，负极电解液腔中充装有碱性锌酸盐溶液作为负极电解液。
正极电解液中四价钒浓度为0.1-4mol/L，碱浓度为3-10mol/L。
正极电解液的配制是采用四价钒金属盐添加于碱溶液中获得；所述四价钒金属盐为硫酸氧钒或氯化钒。
所述四价钒是指四价钒离子和/或四价钒络合离子。
正极电解液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂强碱中一种或二种以上。
正极电解液中含有络合剂十六烷基三甲基溴化铵或正丁基溴化铵中的一种或两种，络合剂总含量为0.05-0.2mol/L。
负极电解液中锌酸根离子浓度为0.1-1mol/L，碱浓度为3-10mol/L；
负极电解液的配制是将氧化锌添加于碱溶液中获得；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂等强碱中一种或二种以上。
正极为碳毡或金属电极，负极为碳材料电极或金属电极；
所述隔膜包括阳离子膜致密膜、阴离子膜致密膜或多孔膜；
正极置于正极电解液腔内、隔膜、负极置于负极电解液腔内，正极电解液腔与负极电解液腔通过隔膜相间隔。
本发明的有益效果：
本发明通过技术改进，提出了碱性锌钒液流电池的概念本发明通过改进正极反应，利用4、5价钒均为两性金属的特点，在碱性溶液中可溶，提出了碱性锌钒液流电池的概念，改善了传统锌钒液流电池由于正负极电解液pH值失衡带来的循环性能较差的问题，具有循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。
附图说明
图1为碱性锌钒液流电池结构示意图；
1-正极端板；2-负极端板；3-正极；4-负极；5-泵；6-电解液储罐；7-管路
图2为对比例组装的锌钒液流电池循环性能；
图3为实施例1组装的锌钒液流电池循环性能；
图4为实施例2组装的锌钒液流电池循环性能；
图5为实施例3组装的锌钒液流电池循环性能。
具体实施方式
一种碱性锌钒液流电池，包括：正极端板、正极、正极腔、隔膜、负极腔、负极、负极端板、储液罐、管路、泵。其中正极为碳毡或惰性金属，负极为沉积型电极；正极电解液碱性4价钒溶液，负极电解液为碱性锌酸盐溶液；充电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，正极的活性物质4价钒发生氧化反应生成5价钒，负极上锌离子直接以锌单质形式沉积；放电时，正极的活性物质5价钒发生氧化反应生成4价钒；锌单质氧化为锌离子经由泵回到储液罐中。该电池由于正负极电解液均采用碱性溶液，克服了传统锌钒液流电池两侧电解液pH值不同导致的循环性能较差的缺点。
对比例
正极电解液的制备：
称取50g硫酸氧钒（+4价钒）缓慢加入80mL3mol/L硫酸溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
负极电解液的制备：
称取50g氧化锌缓慢加入80mL8mol/L KOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
电池组装：
单电池依次正极端板、正极3x3cm2碳毡、负极3x3cm2石墨板、负极端板。单电池结构及系统见图1。
电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2。
电池性能见图2。由图2可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2条件下电池的库仑效率由于两侧电解液pH值的不平衡，导致波动及衰减明显，导致了电池能量效率波动及衰减明显。
实施例1
正极电解液的制备：
称取50g硫酸氧钒（+4价钒）缓慢加入80mL8mol/L KOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
负极电解液的制备：
称取50g氧化锌缓慢加入80mL 8mol/L KOH溶液中，用玻璃 棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
电池组装：
单电池依次正极端板、正极3x3cm2碳毡、负极3x3cm2石墨板、负极端板。单电池结构及系统见图1。
电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2。
电池性能见图3。由图3可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了75%左右，100次循环性能未见明显衰减。
实施例2
正极电解液的制备：
称取80g硫酸氧钒（+4价钒）缓慢加入80mL 6mol/L NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
负极电解液的制备：
称取50g氧化锌缓慢加入80mL 6mol/L KOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
电池组装：
单电池依次正极端板、正极3x3cm2碳毡、负极3x3cm2锌板、负极端板。单电池结构及系统见图1。
电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2。
电池性能见图4。由图4可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了74%左右，100次循环性能未见明显衰减。
实施例3
正极电解液的制备：
称取70g硫酸氧钒（+4价钒）缓慢加入80mL 5mol/L LiOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
负极电解液的制备：
称取50g氧化锌缓慢加入80mL 5mol/L KOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌后得到澄清的溶液；温度降至室温后定容100ml待用。
电池组装：
单电池依次正极端板、正极3x3cm2碳毡、负极3x3cm2锌板、负 极端板。单电池结构及系统见图1。
电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2。
电池性能见图5。由图5可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了76%左右，500次循环性能未见明显衰减。

Claims (8)

1.一种碱性锌钒液流电池，包括依次设置的正极、正极电解液腔、隔膜、负极电解液腔、负极，其特征在于：正极电解液腔中充装有含四价钒的碱溶液作为正极电解液，负极电解液腔中充装有碱性锌酸盐溶液作为负极电解液。
2.如权利要求1所述的一种碱性锌钒液流电池，其特征在于：正极电解液中四价钒浓度为0.1-4mol/L，碱浓度为3-10mol/L。
3.如权利要求1所述的碱性锌钒液流电池，其特征在于：正极电解液的配制是采用四价钒金属盐添加于碱溶液中获得；
所述四价钒金属盐为硫酸氧钒或氯化钒。
4.如权利要求1或2所述的碱性锌钒液流电池，其特征在于：所述四价钒是指四价钒离子和/或四价钒络合离子。
5.如权利要求1、2或3所述的碱性锌钒液流电池，其特征在于：正极电解液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂强碱中一种或二种以上。
6.如权利要求1或2所述的碱性锌钒液流电池，其特征在于：正极电解液中含有络合剂十六烷基三甲基溴化铵或正丁基溴化铵中的一种或两种，络合剂总含量为0.05-0.2mol/L。
7.如权利要求1或2所述的碱性锌钒液流电池，其特征在
于：负极电解液中锌酸根离子浓度为0.1-1mol/L，碱浓度为3-10mol/L；
负极电解液的配制是将氧化锌添加于碱溶液中获得；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂强碱中一种或二种以上。
8.如权利要求1所述的碱性锌钒液流电池，其特征在于：正极为碳毡或金属电极，负极为碳材料电极或金属电极；
所述隔膜包括阳离子膜致密膜、阴离子膜致密膜或多孔膜；正极置于正极电解液腔内、隔膜、负极置于负极电解液腔内，
正极电解液腔与负极电解液腔通过隔膜相间隔。
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