CN110534682A - 一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，主要用于解决现阶段碱性液流电池中Nafion隔膜价格昂贵的问题，从而大幅度降低液流电池成本。以铁氰化物(如：Na3[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、(NH4)3[Fe(CN)6]等)的碱性水溶液作为正极电解液，以强碱溶液(如：KOH、NaOH等)作为负极电解液；选用石墨毡、碳毡作为正极材料，锌板作为负极材料；采用离子化后的磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜作为离子交换膜组装电池。从而，获得具有低成本和高性能的碱性氧化还原液流电池体系。本发明中的液流电池体系具有开路电压高、成本低、效率高、循环稳定性好、安全可靠等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及碱性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法。
背景技术：
清洁能源(如：风能、太阳能等)的开发与利用是未来能源发展的必然趋势，但这些能源易于受到天气的影响，无法持续有效的并入电网。因此，开发一种经济、高效、稳定的大规模储能技术并将各种新能源有效的储存起来至关重要。因其结构灵活，循环寿命长，安全可靠等优点，液流电池成为最具前景的储能候选之一。全钒液流电池具有优异的电化学性能。但是，近年来，钒矿资源价格的暴涨和美国杜邦公司Nafion系列隔膜成本的昂贵制约钒电池的商业化发展。因此，非常有必要开发一种新型的低成本液流电池体系。
隔膜作为液流电池三大关键材料之一，能够有效的将正负极电解液隔开并能让特定的离子通过构成电池内部的闭合回路。理想的隔膜材料应具有优异的的离子选择性、高的质子传导率，良好的化学稳定性和机械稳定性。目前，商用的离子交换膜大多为美国杜邦公司生产的Nafion系列，其价格较为昂贵，离子选择性差，交叉污染严重。磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜具有质子传导率高、离子选择性好、成本低、制备工艺简单等优点，受到许多研究者的青睐。我国锌铁储量极为丰富，能够有效降低液流电池的成本。因此，采用一种低成本的SPEEK隔膜来替代昂贵的Nafion隔膜，组装碱性锌铁液流电池。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，突破离子交换膜的束缚，本发明的目的在于提出一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，采用低成本的SPEEK隔膜，解决现阶段碱性液流电池中nafion膜价格昂贵的问题。此碱性液流电池体系具有开路电压高、效率高、成本低、循环稳定性好等优点，可大幅度降低碱性液流电池的成本，对指导低成本液流电池的开发具有重大意义。
本发明的技术方案如下：
一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)用去离子水在烧杯中配制强碱溶液；
(2)磺化聚醚醚酮的制备：称量聚醚醚酮粉末置于浓度为98wt％的浓硫酸中，在30～80℃恒温条件下，搅拌反应0.5～6h；
(3)将步骤(2)反应结束后的溶液倒入去离子水中并用玻璃棒搅拌，使其凝固成絮状，再用去离子水洗涤至pH＝5～7范围内；随后，在20～100℃恒温干燥10～30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(4)将步骤(3)得到的絮状磺化聚醚醚酮剪碎分散于有机溶剂中，配成磺化聚醚醚酮溶液；
(5)将步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液倾倒于带有凹槽的玻璃板中，进行恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜；
(6)将步骤(5)得到磺化聚醚醚酮隔膜置于步骤(1)所配制的强碱溶液，进行恒温水浴离子化，取出烧杯，冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，再浸泡在去离子水中，作为电池的离子交换膜备用；
(7)以石墨毡或碳毡作为电池的正极，以锌板作为电池的负极；
(8)取上述步骤(1)所配制的强碱溶液中，用作电池的负极电解液；
(9)取铁氰化物溶解于上述步骤(1)所配制的强碱溶液中，配成铁氰化物的碱性水溶液，用作电池的正极电解液；
(10)将步骤(6)、(7)、(8)、(9)所得的关键材料组装成碱性氧化还原液流电池体系，用电池测试系统进行测试。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(1)中，强碱溶液为KOH或NaOH水溶液，其摩尔浓度为1～8M。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(2)中，搅拌速度为100～1200r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/60～1/10g/mL，聚醚醚酮粉末的粒径为50～60μm。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(3)中，溶液倾倒的速度为100～200mL/min。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(4)中，絮状磺化聚醚醚酮与有机溶剂的质量体积比为1/50～1/10g/mL，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(5)中，干燥温度为30～70℃，干燥时间为12～24h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为30～70％。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(6)中，磺化聚醚醚酮隔膜水浴离子化处理的温度为30～100℃，处理时间为0.5～1.5h。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(8)中，负极电解液摩尔浓度为2～6M。
所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，步骤(9)中，正极电解液的活性物质为变价的铁氰根离子，所配制的铁氰化物碱性水溶液摩尔浓度为0.1～1.0M，铁氰化物为Na3[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]或(NH4)3[Fe(CN)6]。
本发明的设计思想是：
与全氟磺酸质子交换膜相比，SPEEK隔膜具有优异的离子选择性，高的质子导电率，较低的成本，相对较好的机械性能和化学稳定性等诸多优点。就单体而言，并无此协同作用机理。本发明通过溶液浇注法制备出一种低成本、高质子传导性的SPEEK隔膜，用于替代价格昂贵的Nafion隔膜应用于碱性铁氰化钾-锌板体系的液流电池。SPEEK隔膜经水浴离子化处理后，SPEEK-H+隔膜转变成SPEEK-Na+型隔膜，能够保证特定离子的正常传输的同时有效的阻止活性离子的交叉污染，有效避免电池的自放电，极大提高电池的库仑效率。此类隔膜具有较低的成本，较好的离子传导率能够有效降低电池系统的内阻，提高电池电压效率。较高的库仑效率和电压效率使得电池具有一个较高的能量效率。在碱性条件下，该电池拥有较高的开路电压，使得其能量密度能够与钒电池相媲美。因此，SPEEK隔膜有望替代价格昂贵的商用Nafion隔膜。该碱性体系自身的电解液经济优势加之上隔膜的低成本，有利于指导低成本液流电池的研发，进一步推进液流电池领域储能的工业化进程。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：
1、本发明以石墨毡、碳毡作为正极的电极材料，锌片作为负极的电极材料。负极中首次采用的这种结构有效避免锌片与隔膜直接接触，创新式的规避锌片上锌枝晶对隔膜安全性的威胁。该液流电池体系显示出优异的循环稳定性。
2、本发明所用原料储量丰富、成本低、安全环保、具有广阔的应用前景。
3、本发明整个制备过程具有设备成本低、原料价格低廉易获得、操作流程简单等工业化实用等优点，有助于低成本、高循环寿命的碱性液流电池的商业化。
总之，本发明提出一种低成本、长循环寿命、高效率的水系碱性液流电池体系，采用石墨毡、碳毡作为正极的电极材料，锌片作为负极的电极材料；铁氰化物的碱性水溶液作为电池的正极电解液，纯的碱性水溶液作为电池的负极电解液；采用低成本的SPEEK隔膜成功装配一种低成本的碱性液流电池。该体系使用的材料以及原料均容易获得，成本低，环保安全可靠，适合大规模发展，有利于开发一种低成本、长循环寿命、高效率的碱性液流电池。
附图说明：
图1是摩尔浓度0.1M铁氰化物-锌板的液流电池性能图。
图2是摩尔浓度0.5M铁氰化物-锌板的液流电池不同磺化度SPEEK隔膜的效率对比图。
图3是摩尔浓度0.5M铁氰化物-锌板的液流电池不同磺化度SPEEK隔膜的充放电曲线对比图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明是以石墨毡、碳毡作为液流电池正极材料，锌片或锌板作为液流电池负极材料。以铁氰化物(如：Na3[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、(NH4)3[Fe(CN)6]等)的碱性水溶液作为正极电解液，以强碱(如：KOH、NaOH等)的碱性水溶液作为负极电解液，采用经离子化处理后的低成本、高离子选择性的磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜作为液流电池的离子交换膜，离子交换膜的磺化度为40～70％、厚度为70～90微米。从而，获得具有低成本和高电池性能的碱性性氧化还原液流电池体系。
下面，结合实例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例中，碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法如下：
1.磺化聚醚醚酮隔膜的离子化处理过程，包括以下步骤：
(1)称量聚醚醚酮粉末置于浓度98wt％的浓硫酸中，在45℃恒温条件下搅拌反应3.5～4h；其中，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/30(g/mL)，聚醚醚酮粉末的粒径为50～60μm。
(2)将反应结束后的溶液以150mL/min倾倒于去离子水中凝固成絮状，随后用去离子水洗涤至pH＝7，在60℃恒温大约干燥24h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(3)将絮状磺化聚醚醚酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成磺化聚醚醚酮溶液，絮状磺化聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1/30(g/mL)；
(4)将磺化聚醚醚酮溶液倒入带有凹槽的玻璃板中，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜，干燥温度为50℃，干燥时间为18h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为57％；
(5)取磺化度为57％、厚度为78～81μm的磺化聚醚醚酮隔膜置于摩尔浓度5～8M氢氧化钠水溶液中，恒温水浴处理的温度保持在80℃，恒温40min，冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，浸泡在去离子水中，作为电池的离子交换膜备用；
2.电解液的制备：
(1)将铁氰化钾溶于摩尔浓度5～8M的氢氧化钠水溶液，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.1M的铁氰化钾的碱性水溶液，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。
(2)将氢氧化钠溶液于去离子水中，待完全溶解后，获得摩尔浓度5～8M的氢氧化钠水溶液，密封于负极储液罐中，用作电池的负极电解液。
本实施例中，以碳毡作为液流电池正极材料，锌片作为液流电池负极材料，采用离子化后的SPEEK隔膜组装铁氰化钾-锌板体系的液流电池。离子化后的SPEEK隔膜组装的铁氰化钾-锌板体系的液流电池具有高的电池效率、优异的循环稳定性。
本实施例的性能指标如下：采用磺化度为57％的离子化SPEEK隔膜组装的碱性铁氰化钾-锌板体系的液流电池在循环2200圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达85.60％。
实施例2：
本实施例中，碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法如下：
1.磺化聚醚醚酮隔膜的离子化处理过程，包括以下步骤：
(1)称量聚醚醚酮粉末置于浓度98wt％的浓硫酸中，在50℃恒温条件下搅拌反应3～3.5h；其中，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/25(g/mL)，聚醚醚酮粉末的粒径为50～60μm。
(2)将反应结束后的溶液以120mL/min倾倒于去离子水中凝固成絮状，随后用去离子水洗涤至pH＝7，在70℃恒温大约干燥18h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(3)将絮状磺化聚醚醚酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成磺化聚醚醚酮溶液，絮状磺化聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1/25(g/mL)；
(4)将磺化聚醚醚酮溶液倒入带有凹槽的玻璃板中，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为65％；
(5)取磺化度为65％、厚度为78～81μm的磺化聚醚醚酮隔膜置于摩尔浓度3～6M氢氧化钠水溶液中，恒温水浴处理的温度保持在70℃，恒温1h，冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，浸泡在去离子水中，作为电池的离子交换膜备用；
2.电解液的制备：
(1)将铁氰化钾溶于摩尔浓度3～6M氢氧化钠水溶液，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.5M的铁氰化钾的碱性水溶液，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。
(2)将氢氧化钠溶液于去离子水中，待完全溶解后，获得摩尔浓度3～6M的氢氧化钠水溶液，密封于负极储液罐中，用作电池的负极电解液。
本实施例中，以碳毡作为液流电池正极材料，锌片作为液流电池负极材料，采用离子化SPEEK隔膜组装的铁氰化钾-锌板体系的液流电池。离子化后的SPEEK隔膜组装的铁氰化钾-锌板体系的液流电池具有高的电池效率、优异的循环稳定性。
本实施例的性能指标如下：采用磺化度为65％的离子化SPEEK隔膜组装的碱性铁氰化钾-锌板体系的液流电池在循环257圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达88.41％。
实施例3：
本实施例中，碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法如下：
1.磺化聚醚醚酮隔膜的离子化处理过程，包括以下步骤：
(1)称量聚醚醚酮粉末置于浓度98wt％的浓硫酸中，在40℃恒温条件下搅拌反应4～4.5h；其中，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/40(g/mL)，聚醚醚酮粉末的粒径为50～60μm。
(2)将反应结束后的溶液以180mL/min倾倒于去离子水中凝固成絮状，随后用去离子水洗涤至pH＝7，在50℃恒温干燥大约30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(3)将絮状磺化聚醚醚酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成磺化聚醚醚酮溶液，絮状磺化聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1/40(g/mL)；
(4)将磺化聚醚醚酮溶液倒入带有凹槽的玻璃板中，再用溶液浇注法成膜，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为49％；
(5)取磺化度为49％、厚度为78～81μm的磺化聚醚醚酮隔膜置于摩尔浓度3～6M的氢氧化钠水溶液中，恒温水浴处理的温度保持在90℃，恒温30min，冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，浸泡在去离子水中，作为电池的离子交换膜备用；
2.电解液的制备：
(1)将铁氰化钾溶于摩尔浓度3～6M氢氧化钠水溶液，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.5M的铁氰化钾的碱性水溶液，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。
(2)将氢氧化钠溶液于去离子水中，待完全溶解后，获得摩尔浓度3～6M的氢氧化钠水溶液，密封于负极储液罐中，用作电池的负极电解液。
本实施例中，以碳毡作为液流电池正极材料，锌片作为液流电池负极材料，采用离子化SPEEK隔膜组装的铁氰化钠-锌板体系的液流电池。离子化后的SPEEK隔膜组装的铁氰化钾-锌板体系的液流电池具有高的电池效率、优异的循环稳定性。
本实施例的性能指标如下：采用磺化度为49％的离子化SPEEK隔膜组装的碱性铁氰化钾-锌板体系的液流电池在循环254圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达83.42％。
如图1所示，从摩尔浓度0.1M铁氰化钾-锌板的液流电池性能图可以看出，采用磺化度为57％的离子化SPEEK隔膜组装的碱性铁氰化钠-锌板体系的液流电池在循环2200圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达85.60％。
如图2所示，从摩尔浓度0.5M铁氰化物-锌板的液流电池不同磺化度SPEEK隔膜的效率对比图可以看出，随着磺化度的增加，隔膜内阻逐渐减小，能量效率从80.73％增加到89.41％。
如图3所示，从摩尔浓度0.5M铁氰化物-锌板的液流电池不同磺化度SPEEK隔膜的充放电曲线对比图可以看出，随着磺化度的增加，隔膜内阻逐渐减小，充放电曲线不断向内靠拢，充放电曲线极化越来越小。
从上述实施例可以得知，采用离子化SPEEK隔膜组装的碱性铁氰化钾-锌板液流电池体系，具有开路电压高、成本低、效率高、循环稳定性好、安全可靠等优点。因此，低的成本和优异的性能有利碱性液流电池的商业化发展，具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)用去离子水在烧杯中配制强碱溶液；
(2)磺化聚醚醚酮的制备：称量聚醚醚酮粉末置于浓度为98wt％的浓硫酸中，在30～80℃恒温条件下，搅拌反应0.5～6h；
(3)将步骤(2)反应结束后的溶液倒入去离子水中并用玻璃棒搅拌，使其凝固成絮状，再用去离子水洗涤至pH＝5～7范围内；随后，在20～100℃恒温干燥10～30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(4)将步骤(3)得到的絮状磺化聚醚醚酮剪碎分散于有机溶剂中，配成磺化聚醚醚酮溶液；
(5)将步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液倾倒于带有凹槽的玻璃板中，进行恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜；
(6)将步骤(5)得到磺化聚醚醚酮隔膜置于步骤(1)所配制的强碱溶液，进行恒温水浴离子化，取出烧杯，冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，再浸泡在去离子水中，作为电池的离子交换膜备用；
(7)以石墨毡或碳毡作为电池的正极，以锌板作为电池的负极；
(8)取上述步骤(1)所配制的强碱溶液中，用作电池的负极电解液；
(9)取铁氰化物溶解于上述步骤(1)所配制的强碱溶液中，配成铁氰化物的碱性水溶液，用作电池的正极电解液；
(10)将步骤(6)、(7)、(8)、(9)所得的关键材料组装成碱性氧化还原液流电池体系，用电池测试系统进行测试。
2.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，强碱溶液为KOH或NaOH水溶液，其摩尔浓度为1～8M。
3.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度为100～1200r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/60～1/10g/mL，聚醚醚酮粉末的粒径为50～60μm。
4.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液倾倒的速度为100～200mL/min。
5.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，絮状磺化聚醚醚酮与有机溶剂的质量体积比为1/50～1/10g/mL，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥温度为30～70℃，干燥时间为12～24h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为30～70％。
7.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，磺化聚醚醚酮隔膜水浴离子化处理的温度为30～100℃，处理时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，负极电解液摩尔浓度为2～6 M。
9.根据权利要求1所述的碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(9)中，正极电解液的活性物质为变价的铁氰根离子，所配制的铁氰化物碱性水溶液摩尔浓度为0.1～1.0M，铁氰化物为Na3[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]或(NH4)3[Fe(CN)6]。
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