CN109873188A - 复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用 - Google Patents

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段寅琦
李先锋
张华民
袁治章
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Abstract

本发明公开了一种复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用，以由阴、阳离子有机高分子树脂为原料共同制备而成的复合离子交换膜。该复合离子交换莫具有制备方法简单，工艺环保等特点。与原单一阴离子有机高分子树脂或单一阳离子有机高分子树脂制备的离子交换膜相比，该类复合离子交换膜具有更高的化学稳定性和离子传导率，可有效的抑制电解质溶液的迁移问题，提高电池的循环寿命及电池性能，同时大幅降低了该体系液流电池用膜材料的生产成本。

Description

复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及液流电池用隔膜技术领域，特别涉及一种离子交换膜在锌铁液流电池中的应用。
背景技术
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。碱性体系锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流电池。
电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供氢氧根离子传输通道的作用。膜的化学稳定性和离子传导率等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较高的离子传导率和较低的面电阻，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于碱性体系锌铁液流电池中存在离子传导率差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。而与此同时，另一大类现阶段常用的膜材料为阴离子交换膜，在碱性体系中阴离子交换膜具有优异的离子传导率，但化学稳定性较差，限制了其在电池长时间运行条件下的应用。
目前开发和使用的碱性体系锌铁液流电池隔膜，均为单一离子交换膜，即膜材料仅含有单独的阴离子或阳离子离子交换基团，造成膜的离子传导性与化学稳定性上无法兼顾。
发明内容
本发明目的在于克服现有碱性体系锌铁液流电池用单一离子交换膜存在的问题，提供一种碱性体系锌铁液流电池用复合离子交换膜。能够大幅提高复合离子交换膜的离子传导性和化学稳定性，从而得到成本极其低廉、适合碱性体系锌铁液流电池用的隔膜材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以阴离子有机高分子树脂和阳离子有机高分子树脂共同作为原料，通过流延法制备而成的复合离子交换膜；
所述阴离子有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；
所述阳离子有机高分子树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯或聚丙烯腈中的一种或二种以上；
上述复合离子交换膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备：
(1)将阴离子有机高分子树脂中的一种或二种以上和阳离子有机高分子树脂中的一种或二种以上共同溶解在DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～20h制成共混溶液；其中阴离子有机高分子树脂浓度为5～40wt％之间，阳离子有机高分子树脂浓度为10～70wt％之间；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在玻璃或其他耐溶剂塑料平板上，通过加热或自然风干等方法，使共混溶液中的溶剂完全挥发尽，形成致密的复合离子交换膜；
膜的厚度在10～200μm之间；
所述复合离子交换膜可用于碱性体系锌铁液流电池中，正极电解液为亚铁氰化物和强碱的混合水溶液，负极电解液为锌盐或/和锌的氧化物与强碱的混合水溶液，正、负电解液中的强碱在水溶液中的浓度为0.001～10mol/L，正极电解液中活性物质为铁氰化物(Fe(CN)6 3-)或亚铁氰化物(Fe(CN)6 4-)中的一种或两种，负极电解液中活性物质为Zn(OH)4 2-；正、负极电解液中活性物质的浓度为0.001～3mol/L。
强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
本发明的有益结果：
(1)与单一的离子交换膜相比，碱性锌铁液流电池中应用复合阴阳离子交换膜具有较好的亲水性和锌酸根/亚铁氰根离子阻隔能力，以此组装的碱性体系锌铁液流电池具有更高的综合性能。
这种复合膜应用于碱性锌铁液流电池中，由于膜含有阳离子交换基团，与活性物质具有电荷排斥作用，从而大大提高了电池的选择性。阴离子交换基团可以提高OH-的传导率，进而提高电池电压效率。
同时复合膜中的阴、阳离子交换基团内部形成自交联结构，大大提高了膜的化学稳定性。
(2)复合离子交换膜有效的兼顾膜材料中离子传导性和化学稳定性两方面，大幅提高碱性体系锌铁液流电池的电池效率与稳定性。
(3)本发明制备的复合离子交换膜，树脂比例可调，厚度可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。
(4)本发明拓展了碱性体系锌铁液流电池用膜材料的种类和使用范围。
附图说明
图1为本发明的复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用原理图；
图2为实施例1所制备的复合离子交换膜与对比例1在碱性体系锌铁液流电池中，在80mA cm-2的电流密度下的充放电性能对比。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
7.5克磺化聚砜树脂和5克聚乙烯吡啶树脂溶于30mlDMSO中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，厚度为250μm，至于50℃的加热平台上静置24小时，形成均匀致密的复合离子交换膜。
利用制备的复合离子交换膜组装碱性体系锌铁液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为48cm2，电流密度为80mA cm-2，电解液中锌酸根离子浓度为0.5mol L-1，亚铁氰根离子的浓度为1mol L-1，氢氧化钠水溶液中的浓度为3mol/L。组装的碱性体系锌铁液流电池库伦效率(CE)为98.8％，电压效率(VE)为89.1％，能量效率(EE)为88.0％。电池寿命>1000循环。
对比例1
与实施例1相比，将膜换成杜邦公司生产的Nafion115阳离子交换膜，其他条件不变。电池库伦效率为88.6％，电压效率为83.3％，能量效率为73.8％。
与Nafion115阳离子交换膜相比，复合离子交换膜的库伦效率、能量效率以及电池的循环寿命都有显著的提高。说明通过将阴、阳离子有机高分子树脂共混后制备而成的复合离子交换膜，有效地提高了膜的离子传导率和化学稳定性，阻隔了正负极两端电解液中锌酸根/亚铁氰根离子的互串，因而提高了电池的库伦效率以及电池的稳定性。
对比例2
与实施例1相比，将膜换成聚醚砜PES阴离子交换膜，其他条件不变。经测试电池库伦效率为82.8％，电压效率为80.5％，能量效率为66.7％。
与聚醚砜PES阴离子交换膜相比，复合离子交换膜的库伦效率、能量效率以及电池的循环寿命都有显著的提高。说明通过将阴、阳离子有机高分子树脂共混后制备而成的复合离子交换膜，有效地提高了膜的离子传导率和化学稳定性，阻隔了正负极两端电解液中锌酸根/亚铁氰根离子的互串，因而提高了电池的库伦效率以及电池的稳定性。
实施例2
8克磺化聚醚醚酮和5克聚苯并咪唑溶于30mlDMAc中，搅拌6小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，厚度为250μm，至于50℃的加热平台上静置24小时，形成均匀致密的复合离子交换膜。
利用制备的复合离子交换膜组装碱性体系锌铁液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为48cm2，电流密度为80mA cm-2，电解液中锌酸根离子浓度为0.5mol L-1，亚铁氰根离子的浓度为1mol L-1，氢氧化钠水溶液中的浓度为3mol/L。组装的碱性体系锌铁液流电池库伦效率(CE)为98.5％，电压效率(VE)为88.9％，能量效率(EE)为87.6％。电池寿命>1000循环。
对比例3
与实施例2相比，将膜分别换成换成磺化聚醚醚酮阳离子交换膜和聚苯并咪唑阴离子交换膜，其他条件不变。经测试，利用磺化聚醚醚酮阳离子交换膜组装的电池，库伦效率为94.8％，电压效率为82.0％，能量效率为77.7％；利用聚苯并咪唑阴离子交换膜组装的电池，库伦效率为96.8％，电压效率为79.0％，能量效率为76.5％。两组电池寿命均<50循环。
与单独使用两种离子交换膜相比，复合离子交换膜不仅在电池效率上有所提升，电池的循环寿命更是有有显著的提高。说明通过将阴、阳离子有机高分子树脂共混后制备而成的复合离子交换膜，其中的阴、阳离子交换基团内部形成自交联结构，大大提高了膜的化学稳定性，进而大幅提高碱性锌铁液流电池的循环稳定性。
同实施例1，将阴离子有机高分子树脂换成聚酰亚胺，其他条件不变。
实施例4
同实施例1，将阳离子有机高分子树脂换成全氟磺酸树脂，其他条件不变。
实施例5
同实施例1，将溶剂换成NMP，其他条件不变。

Claims (5)

1.复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用，其特征在于：
所述复合离子交换膜是以阴离子有机高分子树脂和阳离子有机高分子树脂共混作为原料，通过流延法制备而成的复合离子交换膜；
所述阴离子有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；
所述阳离子有机高分子树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、或聚丙烯腈中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
阴离子有机高分子树脂和阳离子有机高分子树脂的质量比为5～40：10～70；优选质量比为5～20：40～70。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述复合离子交换膜按如下过程制备而成，
(1)将阴离子有机高分子树脂和阳离子有机高分子树脂共同溶解在DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～20h制成共混溶液；其中阴离子有机高分子树脂浓度为5～40wt％之间；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在玻璃或塑料平板上，通过加热或自然风干，使共混溶液中的溶剂完全挥发尽，形成致密的复合离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：制备成的致密的复合离子交换膜的厚度在10～100μm之间。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：正极电解液为亚铁氰化物和强碱的混合水溶液，负极电解液为锌盐或/和锌的氧化物与强碱的混合水溶液，正、负电解液中的强碱在水溶液中的浓度为0.001～10mol/L，正极电解液中活性物质为铁氰化物(Fe(CN)6 3-)或亚铁氰化物(Fe(CN)6 4-)中的一种或两种，负极电解液中活性物质为Zn(OH)4 2-；正、负极电解液中活性物质的浓度为0.001～3mol/L。
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