CN113013461A - 一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池 - Google Patents

一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113013461A
CN113013461A CN201911316295.2A CN201911316295A CN113013461A CN 113013461 A CN113013461 A CN 113013461A CN 201911316295 A CN201911316295 A CN 201911316295A CN 113013461 A CN113013461 A CN 113013461A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
tetraborate
flow battery
battery
active substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911316295.2A
Other languages
English (en)
Inventor
段寅琦
李先锋
张华民
袁治章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bodisun New Energy Science & Technology Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Bodisun New Energy Science & Technology Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bodisun New Energy Science & Technology Co ltd, Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Bodisun New Energy Science & Technology Co ltd
Priority to CN201911316295.2A priority Critical patent/CN113013461A/zh
Publication of CN113013461A publication Critical patent/CN113013461A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种采用四硼酸盐为添加剂的正极电解液的碱性锌铁液流电池，该碱性锌铁液流电池的正极电解液以由一种或两种以上的亚铁氰根盐作为活性物质，以四硼酸盐等为缓冲溶液添加剂制备而成。该类正极电解液具有制备方法简单，工艺环保等特点。与原单纯由亚铁氰根盐制备的正极电解液相比，该正极电解液具有更高的活性物质浓度与更高的活性物质稳定性，更高的活性物质浓度可有效的提高电解液的电导率，进而提高电池的循环性能与电池效率，同时大幅提高了电池的充放电容量与能量密度；更高的活性物质稳定性可提高电池的长时间循环稳定性。

Description

一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池
技术领域
本发明涉及一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池。
背景技术
液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。碱性体系锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流储能电池。
电池正负极电解液是液流储能电池中的重要组成部分，它起着储存能量、导通电路，将电能转化为化学能的作用。电解液中活性物质的浓度和电解液的电导率等将直接影响电池的充放电容量和电池性能；因此要求电解液具有较高的活性物质浓度和电导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外碱性体系锌铁液流电池使用的正极电解液大部分由铁氰化物或亚铁氰化物制备而成，其在强碱性环境(pH>13)中，会缓慢地分解为氢氧化铁沉淀，造成电解液中活性物质浓度降低，同时沉淀出的氢氧化铁会附着在电极与隔膜表面，增大电池内阻，从而影响电堆的长时间循环稳定性，限制了该体系液流电池的工业化前景。同时，由于正极电解液中的活性物质二和/或三价铁的氰根配合物具有大量的碱金属或碱土金属阳离子，使的正极电解液的渗透压远高于负极电解液，使得电池在长时间运行时正负极电解液迁移严重，影响了电池长时间运行条件下的稳定性。因此，开发具有高浓度、高电导率、高稳定性的正极电解液至关重要。
在碱性体系锌铁液流电池中，正极电解液中的活性物质是铁氰化物或亚铁氰化物，其在强碱性环境(pH>13)中，会缓慢地分解为氢氧化铁沉淀，造成电解液中活性物质浓度降低，同时沉淀出的氢氧化铁会附着在电极与隔膜表面，增大电池内阻，从而影响电堆的长时间循环稳定性，限制了该体系液流电池的工业化前景。因而可以通过降添加缓冲溶液的方式来，来调控正极电解液的pH值，以此来提高电解液中活性物质的稳定性。由于四硼酸盐可以有效地将溶液PH值控制在8-11的范围内，因此我们选择在正极电解液中添加其作为缓冲溶液，使得正极电解液中的pH降低，故而可以增加活性物质稳定性。同时由于pH降低，正极活性物质浓度亦可以相应提高，间接提高电解液的电导率与电堆的充放电容量。
由于活性物质浓度大幅增加，导电离子浓度的提高，因而提高了电池的充放电容量和能量密度，提升了碱性体系锌铁液流电池的电池性能。同时由于正极电解液渗透压降低，电解液迁移缓解，因而提高了碱性体系锌铁液流电池的长时间循环稳定性。
发明内容
本发明目的在于克服现有碱性体系锌铁液流电池用正极电解液存在的问题，提供一种新型碱性体系锌铁液流电池用正极电解液。能够在不明显降低电解液稳定性情况下大大提高电解液中活性物质的浓度和电导率，降低电解液的渗透压，从而得到成本极其低廉、性能优异、适合碱性体系锌铁液流电池用的正极电解液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述碱性体系锌铁液流电池的正极电解液为0.5～5mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性水溶液；
其中添加有四硼酸盐，通过四硼酸盐的添加量调节正极电解液8<pH<11
四硼酸根与氢氧根的摩尔比为1:0.5～1:10(优选1:1～1:5)。
所述四硼酸盐包括四硼酸钾、四硼酸钠等的一种或两种以上。
正极电解液中还含有正极活性物质，所述正极电解液中的活性物质为二和/或三价铁的氰根配合物，包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、亚铁氰化镁或亚铁氰化钙中的两种或三种以上；所述二和/或三价铁的氰根配合物的浓度为0.1～2mol/L之间；且其中每种的浓度为0.05～1.95mol/L之间。
所述正极电解液按如下过程制备而成，
将二和/或三价铁的氰根配合物中的一种或两种以上溶解在去离子水中，再于其中加入缓冲溶液添，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成均匀溶液，同时调节溶液8<pH<11；其中有二/三价铁的氰根配合物的总浓度为0.1～2mol/L之间，缓冲溶液添加剂四硼酸根与氢氧根的摩尔比为1:0.5～1:10。
上述溶剂中还可加入溶解度高的助电解质，形成均匀溶剂，助电解质在混合后溶液中的浓度为0.1～5mol/L之间；所述溶解度高的助电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾或硫酸钠中一种或二种以上。
所述碱性体系锌铁液流储能电池是以Fe(II)/Fe(III)作为正极电解液的活性物质；以Zn(II)/Zn为负极电解液的活性物质，溶剂为0.5～5mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性水溶液；通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池。
本发明的有益结果：
(1)正极电解液可通过添加四硼酸盐作为缓冲溶液制备而成，从而提高活性物质铁氰化物/亚铁氰化物的稳定性，提高电池的长时间循环稳定性。
(2)本发明制备的正极电解液，由于pH降低，可以相应提高正极电解液中活性物质的溶解度，进而提高电池能量密度、电压效率和充放电容量。
(3)本发明拓展了碱性体系锌铁液流储能电池用正极电解液的种类和使用范围。
(4)
该类正极电解液制备方法简单，工艺环保，活性物质化学性质稳定，浓度高。与原正极电解液相比，以该电解液作为正极的碱性体系锌铁液流电池具有更高的综合性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1在碱性体系锌铁液流电池中，在80mA cm-2的电流密度下的充放电性能对比。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
称取422g亚铁氰化钾和120g氢氧化钠，于50℃下加热搅拌2h，溶于750mL去离子水中，再将溶液定容至1L，再通过添加四硼酸钾调节溶液pH至10，四硼酸根与氢氧根的摩尔比为1:4，得到溶液中亚铁氰根浓度为1mol/L，作为正极电解液
利用制备的电解液组装碱性体系锌铁液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，离子交换膜为杜邦公司产的Nafion膜，有效面积为48cm2，电流密度为80mA cm-2，负极电解液中锌酸根离子浓度为0.5mol L-1和氢氧化钠浓度为3mol L-1，组装的碱性体系锌铁液流电池库伦效率(CE)为98.8％，电压效率(VE)为89.1％，能量效率(EE)为88.0％。电池平均充放电容量为1.12Ah，电池充放电循环寿命>2500圈。
对比例1
与实施例1相比，将正极电解液换为亚铁氰化钾的饱和溶液(约0.6mol/L)和3mol/L的氢氧化钠溶液，同时不再添加四硼酸钾，其他条件不变。电池库伦效率为88.6％，电压效率为83.3％，能量效率为73.8％。电池平均充放电容量为0.64Ah，电池充放电循环寿命<500圈，在实验中发现，有红色的氢氧化铁沉淀附着在电极表面。
与饱和亚铁氰化钾强碱溶液相比，本发明实施例1通过在正极电解液中添加适量的四硼酸盐，调节电解液的pH值，显著抑制了亚铁氰根离子的分解，同时提高正极电解液活性物质溶解度，进而碱性锌铁液流电池的库伦效率、能量效率、电池的充放电容量以及充放电循环寿命都有显著的提高。说明通过添加四硼酸钾作为缓冲溶剂制备而成正极电解液，有效地提高了电解液中活性物质的浓度与化学稳定性，提高了电池电解液的导电性，，因而提高了电池效率、充放电容量以及电池循环稳定性。
实施例2
同实施例1，将四硼酸钾换为四硼酸钠，其他条件不变。
实施例3
同实施例1，将亚铁氰化钾换为亚铁氰化钠，将四硼酸钾换为四硼酸钠，其他条件不变。

Claims (7)

1.一种碱性体系锌铁液流电池，其特征在于：
所述碱性体系锌铁液流电池的正极电解液为0.5～5mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性水溶液；
其中添加有四硼酸盐，通过四硼酸盐的添加量调节正极电解液8<pH<11。
2.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于：
四硼酸根与氢氧根的摩尔比为1:0.5～1:10(优选1:1～1:5)。
3.根据权利要求1或2所述的液流电池，其特征在于：
所述四硼酸盐包括四硼酸钾、四硼酸钠等的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于：
正极电解液中含有正极活性物质，所述正极电解液中的活性物质为二和/或三价铁的氰根配合物，包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、亚铁氰化镁或亚铁氰化钙中的两种或三种以上；所述二和/或三价铁的氰根配合物的浓度为0.1～2mol/L之间。
5.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于：碱性体系锌铁液流电池用正极电解液的制备方法，将正极活性物质溶解在碱性水溶液中，再加入所述添加剂四硼酸盐，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成均匀溶液，调节溶液8<pH<11。
6.根据权利要求1-5任一所述的液流电池，其特征在于：正极电解液中添加有助电解质，形成均匀溶剂，助电解质在混合后溶液中的浓度为0.1～5mol/L之间；所述溶解度高的助电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾或硫酸钠中一种或二种以上。
7.根据权利要求1-5任一所述的液流电池，其特征在于：
所述碱性体系锌铁液流储能电池是以Fe(II)/Fe(III)作为正极电解液的活性物质；以Zn(II)/Zn为负极电解液的活性物质，溶剂为0.5～5mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性水溶液；通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池。
CN201911316295.2A 2019-12-19 2019-12-19 一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池 Pending CN113013461A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911316295.2A CN113013461A (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911316295.2A CN113013461A (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113013461A true CN113013461A (zh) 2021-06-22

Family

ID=76381055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911316295.2A Pending CN113013461A (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113013461A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108123174A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌铁液流电池用正极电解液及应用
CN108461784A (zh) * 2016-12-10 2018-08-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌铁液流电池
WO2019020351A1 (de) * 2017-07-28 2019-01-31 Siemens Aktiengesellschaft Redox-flow-batterie und verfahren zum betreiben einer redox-flow-batterie
CN109509901A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌铁液流电池
CN109873188A (zh) * 2017-12-01 2019-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108123174A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌铁液流电池用正极电解液及应用
CN108461784A (zh) * 2016-12-10 2018-08-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌铁液流电池
WO2019020351A1 (de) * 2017-07-28 2019-01-31 Siemens Aktiengesellschaft Redox-flow-batterie und verfahren zum betreiben einer redox-flow-batterie
CN109509901A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌铁液流电池
CN109873188A (zh) * 2017-12-01 2019-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109509901B (zh) 一种碱性锌铁液流电池
CN112467179B (zh) 一种碱性全铁液流电池
CN114709459B (zh) 一种水系全铁液流电池的负极电解液
CN115732727A (zh) 一种全铁液流电池负极电解液
CN111244516A (zh) 一种添加剂在碱性锌镍液流电池负极电解液中的应用
CN112952172B (zh) 一种碱性铁镍液流电池
CN111261910B (zh) 一种碱性锌铁液流电池用正极电解液及应用
CN112993357A (zh) 一种碱性液流电池正极电解液
CN109904506A (zh) A3型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法
CN110010947A (zh) A1型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法
CN110224157A (zh) 非循环流动的液流电池
CN113013461A (zh) 一种采用四硼酸盐为添加剂正极电解液的碱性锌铁液流电池
CN112952173B (zh) 一种食品级电解液的中性锌铁液流电池
CN114447385B (zh) 一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池
CN108123174A (zh) 一种碱性锌铁液流电池用正极电解液及应用
CN109935875A (zh) A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法
CN109950599A (zh) 正负极电解液及其制备方法和在a8型号液流电池中应用
CN113013460B (zh) 一种碱性锌铁液流电池用负极电解液及锌铁液流电池
CN110010949A (zh) 正负极电解液及其制备方法和在a11型号液流电池中应用
CN110010943A (zh) 正负极电解液及其制备方法和在a14型号液流电池中应用
CN110010944A (zh) 正负极电解液及其制备方法和在a13型号液流电池中应用
CN110071317A (zh) 一种锡溴液流电池
CN111200146B (zh) 一种碱性锌基液流电池用负极电解液及其制备和应用
CN114551954B (zh) 一种锌铁液流电池用负极电解液
CN113036193B (zh) 一种液态金属锌基电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210622